CN1006719B - 细粒状铁水脱硫剂及生铁水脱硫方法 - Google Patents

Abstract

一种热金属脱硫的方法和组合物，在热金属中加入一种由碳化钙，释氢化合物和镁组成的组合物。

Description

本发明是关于生铁水脱硫方法和用于此类脱硫的组合物。

由于生铁生产中所用的矿石和其它材料（如煤、焦碳）硫的成分的不断增加，生铁出炉后，绝对有必要进行脱硫。

众所周知有许多材料和方法都可以达到满意的脱硫标准。优先采用的脱硫剂有基于带有石灰肼的碳化钙的混合物（德国专利说明书DE-PS1758250）以及释氢添加剂（德国专利说明书DE-PS2252796）或释水添加剂（德国专利说明书DE-PS2252795），也推荐使用混有油或蜡之类的碳氢化合物的含钙的化合物（法国专利说明书FR-PS1166389）和美国专利说明书us-PS2863755）。德国专利申请第2531047号推荐了一种生铁脱硫方法。这种生铁脱硫方法是使用含碳化钙或氰氨化钙或石灰加0.5至3.5%的铝粉或镁粉的脱硫剂，这些即所谓的钙化合物。

前述脱硫剂，尤其是那些以碳化钙为主加有石灰肼的脱硫剂或作为释气成分的碳酸钙盐的脱硫剂已经进入了脱硫领域并已大量生产，应用于钢铁工业。

释气成分的作用是将研磨细碎的脱硫剂颗粒分布于整个铁水之中。然而，发现从碳酸盐成分中释放出的二氧化碳，在生铁水条件下会导致氧化过程，这是由于二氧化碳分解生成一氧化碳和氧。因此，这类具有脱硫活性的化合物的相当部分损失于脱硫反应之中。由于所加的脱硫剂的效率，即每单位热金属所加入的每单位的脱硫剂使热金属中的硫所下降的百分数是不够的，故有待改进。美国专利第3998625号介绍了一种石灰和其它含镁添加剂混合而制成的脱硫剂。美国专利第4266968号建议使用石灰的同时一并使用含碳材料和非氧化性的载气。但这两种方法都有熔渣体积过大这一不容忽视的缺点。这是因为石灰所起的脱硫作用太弱。

因此有待提供一种消除或减弱这些缺点的生铁脱硫方法，这种方法既不需过长的脱硫时间又能保持低的造渣水平。

因此正如权利要求书中所述的本发明的主题是由下列成分组合而成的细粒状的生铁脱硫剂;

A.碳化钙和至少一种在上述生铁条件下能释放氢的化合物，

B.镁，

含有碳化钙和其它在熔铁温度下能释放氢的化合物的混合剂的优点如下：

a    碳化钙在熔铁中起脱硫剂作用。

b    在熔铁温度下释氢的化合物能防止碳化钙和镁的氧化。

c    与注入气流一起，释放出的氢气将反应物与脱硫生铁充分混合，加剧熔铁搅拌作用，从而改善脱硫剂与熔铁的接触。

一般所用的碳化钙是市场上可得到的含70至80%的碳化钙产品。但也可使用含碳化钙大约65%或更少的所谓的“共晶碳化物”（eutectic    Carbide）。

固态，液态或气态的碳氢化合物都可用作释氢化合物。举例说，合适的碳氢化合物有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯，这些都是在室温下为固态的碳氢化合物。

那些沸点在50℃至350℃的液态碳氢化合物也可以用，这类液态碳氢化合物甚至可以含有卤素。一种较好的形式是上述液态物质吸收在多孔的有机或无机材料之中，材料中可含重量数倍于其的烃类物质。较好的多孔材料是那些自身能释放氢的材料或能减少渣量的材料，例如，聚氨脂泡沫，泥炭或膨化的矿物质。

如果采用气态轻，可部分地或全部地使用它作为将固态脱硫混合剂输入铁水的载气。最好是不含或少含氧的烃类物质及其混合剂。

最后，混合物中组分A可以及进一步包含1-10%重量的其它成分以便对炉渣的特性产生有利的作用，例如萤石，粘土质的土，冰晶石或硬硼酸钙石。

在一个较好的方法中，在熔铁温度下释放二氧化碳的添加剂，如碳酸钙，白云石或石灰肼（diamide    lime），可以单独与组分A混合，或混合成混合物之后再加入组分A中。但其量必须限制在这些添加剂或其它化合物所释放出的二氧化碳的总体积小于释放出的氢的体积。这些释放二氧化碳的化合物可以与碳化钙一起研磨。如果遵守所说的重量比，这些化合物在铁水中对镁或碳化钙实质上不起氧化作用。

进而，已形成的二氧化碳（这种二氧化碳部分地是由烃化物形成的）增强了所释放出的氢的有效作用。如再在组分A中加入也能释气的褐煤或烟煤，无烟煤或沥青煤则是有利的。

如必要，还可在组分A中加入少量的（大约0.01-0.5%重量）市场上出售的改善流动性促进剂，如石墨，长链有机胺类，醇类，酯类或硅氧烷类化合物。

要生产本发明所用的脱硫剂需将组分A的组成物细细研磨和混合。混合加工适合于在惰性气体环境中在研磨机中进行，最好在管式磨机中进行，直至90%的碳化钙的颗粒小于90μm和50%的颗粒小于50μm，颗粒大小稍有差异对脱硫效果没什么影响。镁可以以粉末的形式加入组分A中，加入时间是当组分A处于磨机中或其后的时间内，但当组分A中的碳化钙与释氢化合物的重量比呈现为碳化钙70-99%，释氢化合物1-30%时即不能再加入。

可以将组分A和组分B（镁）在注入铁水之前就混合，以方便将其用载气送入铁水，另外，组分A生产出来之后与镁分别保存，然后在传送线上或在吹管中混合，最后一起送入铁水中，这常常证明是合适的。

本发明方法的特征在于组成组分A的碳化钙

和释氢化合物与组合B（即镁）借助载气一起输入铁水。

一般情况下将40-95%重量的组分A与5-60%重量的组分B相混合是适合的。按照本发明，所优先采用的方法是将50-85%重量的组分A与15-50%重量的粉末镁同时输入铁水。

将65-85%重量的组分A与15-35%重量的粉末镁同时输入铁水也是可行的。这种形式是非常可取的。如果必要，组分A除了含有烃类化合物外还可含大约与释氢化合物同量的碱土金属碳酸盐，白云石或石灰肼，多至5%重量的莹石（如果必要）和少量的（最多可达0.5%重量）改善流动性的促进剂。

根据本发明，将由组分A和镁组成的脱硫剂以每分钟10至100公斤（最好15至80公斤）的注入速度吹入铁水。这种方法是很有利的。每公斤脱硫剂仅需用3至30立升的载气就能得到最佳脱硫效果。

通过浸入吹管将脱硫混合物尽可能深地吹入铁水，这是一种非常可取的方法。惰性气体可作为载体气流，比如氩或氮或其混合物，可用作载气的还有能释氢的活性气体，和/或含氢和/或含二氧化碳的活性气体，如丙烷和/或纯天然气或其混合气。

根据本发明，脱硫混合物可按所述方法注入鱼雷形铁水色进行铁水脱硫与注入铁水罐（浇包）中进行铁水脱硫同样有效。

尤其值得注意的是后一种情况所需要的传送气量小，因为混合物的组分保证了它能均匀分布，足以充分利用脱硫剂的效力。

本发明的方法与现有技术方法比较显示出令人惊叹、显著的优越性。按本发明方法操作，脱硫程度明显增加，尤其是达到同样脱硫效果，本方法比现有技术所需要的脱硫剂量明显地减少。因为对铁水脱硫起作用的化合物，尤其是碳化钙和碱土金属并没有在氧化过程中被消耗掉，因此它们毫无损耗地与释氢化合物一起参与脱硫反应。

由于反应试剂施用量很少，处理时间很短，所以铁水降温很少。产渣量微乎其微，所以由于撇去浮渣而造成的铁量损失也微不足道。

下述实例目的在于说明本发明，并不对发明进行任何限制。

实施例1-8

表格1中列出了不同的脱硫剂、它们的作用和结果。所列结果是至少三次脱硫处理所得结果的平均值。

例1至例4是显示现有技术的标准实例，其结果是用碳化钙和石灰肼（diamidelime）为主的常规脱硫剂，尤其是以氢氧化钙和碳为主的常规脱硫剂试验得到的。

例5至例8的结果是用本发明的脱硫剂试验得到的。所有处理是在250至400吨铁水容量的铁水罐车中进行的。

表格1中所用的缩写字：

So    铁水中最初的含硫量。

Sf    最终的含硫量（处理之后）

Kg/min    每分钟脱硫剂的注入率。

Kg/tonne    每吨生铁所需脱硫剂的量。

Nl/min    每分钟载气的标准立升量。

Nl/Kg    每公斤脱硫混合物所需的载气量

a-值    脱硫效率（铁水最初含硫量与最终含硫量的差和每吨生铁所用脱硫剂的量之间的商）

混合物    数字表示重量的百分比

CaC₂＝工业用碳化钙

Ca（OH）₂＝氢氧化钙（干态）

CaO＝石灰

Mg＝镁

PE＝聚乙烯

PP＝聚丙烯

CaF₂＝萤石

Claims (49)

1、一种生铁水脱硫方法，该方法包括向生铁水中注入含

(A)碳化钙和至少一种在所说的生铁条件下能释放氢的化合物，和

(B)镁

的组合物。

2、权利要求1所述的方法，其中组分A与组分B同时注入所说的生铁。

3、权利要求1所述的方法，其中组分A和组分B在流态化分配器中流态化并在流态化的同时，注入溶融的生铁液面之下。

4、权利要求3所述的方法，其中组分A和组分B从独立的流态化分配器中输入普通的输送管线，通过浸入吹管注入熔融的生铁液面之下。

5、权利要求1所述的方法，其中组分A中含碳化钙，至少90%的碳化钙粒度小于90μm，并且至少50%的碳化钙的粒度小于50μm。

6、权利要求1所述的方法，其中所说的在生铁条件下能释放氢的化合物是碳氢化合物。

7、权利要求5所述的方法，其中所说的在生铁条件下能释放氢的化合物是碳氢化合物。

8、权利要求6所述的方法，其中所说的碳氢化合物是气体。

9、权利要求8所述的方法，其中所述的气体选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷这组气体。

10、权利要求9所述的方法，其中所说的气体是丙烷。

11、权利要求10所述的方法，其中利用所说的丙烷流化碳化钙，并将所说的碳化钙注入溶融的生铁液面之下。

12、权利要求1所述的方法，其中组分A包含70%至99%（重量）的碳化钙和1%至30%（重量）的实质上能释氢的化合物，其各自的量有赖于碳化钙与在生铁条件下能释氢的化合物的混配重量。

13、权利要求1所述之方法，其中所说的在生铁条件下能释氢的化合物是在室温下为固体的碳氢化合物或卤化碳氢化合物。

14、权利要求13所述的方法，其中所说的碳氢化合物或卤化碳氢化合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯这组物质。

15、权利要求14所述的方法，其中所说的碳氢化合物是聚乙烯。

16、权利要求14所述的方法，其中所说的碳氢化合物是聚丙烯。

17、权利要求1所述的方法，其中所说的在生铁条件下能释氢的化合物是沸点在50℃-350℃之间的液态碳氢化合物或卤化碳氢化合物。

18、权利要求17所述的方法，其中所说的碳氢化合物被吸含在多孔的有机或无机材料之中，其量至少是所说的多孔的有机或无机材料的重量。

19、权利要求18所述的方法，其中所说的液态碳氢化合物被吸含在聚氨酯泡沫或泥炭或膨化石中。

20、权利要求1所述的方法，其中组分A还至少含碳酸钙、白云石和石灰肼中的一种，其量限为其产生的二氧化碳的体积小于在生铁条件下能释氢的化合物产生的氢的体积。

21、权利要求1所述的方法，其中组分A还含1%-10%（重量）的萤石、冰晶石、硬硼酸钙石或其他能改善熔渣粘性的成分。

22、权利要求1所述的方法，其中组分A含石墨、有机胺、醇、酯或硅氧烷。

23、权利要求1所述的方法，其中碳化钙与在生铁条件下能释氢的化合物的混配量为50%-85%（重量），其重量百分数基于碳酸钙、在生铁条件下能释氢的化合物和镁的混配量。

24、权利要求23所述的方法，其中碳化钙与在生铁条件下能释氢的化合物的混配量为65%-85%（重量），该重量百分数基于碳化钙、在生铁条件下能释氢的化合物和镁的混配量。

25、权利要求23所述的方法，其中组分A还含碱土金属碳酸盐、白云石或石灰肼，其量限为所产生的二氧化碳与在生铁条件下能释氢的化合物所产生的氢的体积相等，量限达5%（重量）的萤石和量限达0.5%（重量）的改善流动性的促进剂。

26、权利要求1所述的方法，其中将所说的组合物流化，用每公斤3-20立升的载气将该组合物通过输送管线输送到所说的熔融生铁的液面下面的地方，以每分钟10-100公斤的量将该组合物注入熔融生铁中。

27、权利要求26所述的方法，其中所说的组合物以每分钟15-80公斤的量注入熔融生铁之中。

28、权利要求26所述之方法，其中所说的生铁置于鱼雷形铁水包中。

29、权利要求26所述的方法，其中所说的生铁置于传送铁水包中。

30、权利要求26所述的方法，其中所说的载气含烃类。

31、权利要求26所述的方法，其中所说的载气含氮。

32、一种生铁脱硫组合物，该组合物含（A）碳化钙和至少一种在所说的生铁条件下能释氢的化合物;和（B）镁。

33、权利要求32所述的组合物，其中至少90%的所说的碳化钙的粒度小于90μm，和至少50%的所说的碳化钙的粒度小于50μm。

34、权利要求32所述的组合物，其中所说的碳化钙的量占该碳化钙与所说的在生铁条件下能释氢的化合物的混合重量的70-99%（重量）。

35、权利要求34所述的组合物，其中组分（A）还含1-10%（重量）的萤石、冰晶石、硬硼酸钙面或其他能改善熔渣粘性的成分。

36、权利要求34所述的组合物，其中组分A还含多至5%（重量）的萤石。

37、权利要求34所述的组合物，其中所说的组合物还含多至0.5%（重量）的改善流动性的促进剂。

38、权利要求34所述的组合物，其中所说的碳化钙和所说的在生铁条件下能释氢的化合物的混合重量占该碳化钙、在生铁条件下能释氢的化合物和镁的混合重量的50-85%（重量）。

39、权利要求38所述的组合物，其中所说的碳化钙和在生铁条件下能释氢的化合物的混合重量占该碳化钙、在生铁条件下释氢的化合物和镁的混合重量的65-85%（重量）。

40、权利要求34所述的组合物，其中所说的在生铁条件下能释氢的化合物是碳氢化合物或在室温下为固体的卤化碳氢化合物。

41、权利要求40所述的组合物，其中所说的固体选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯这组物质。

42、权利要求41所述的组合物，其中所说的在生铁条件下释氢化合物是聚乙烯。

43、权利要求40所述的组合物，其中所说的固体选自聚丙烯。

44、权利要求34所述的组合物，其中所说的在生铁条件下释氢化合物是液态碳氢化合物或沸点在50至350℃之间的卤化碳氢化合物。

45、权利要求44所述的组合物，其中所说的液态碳氢化合物或卤化碳氢化合物是吸含在多孔的有机或无机材料之中，并且其重量至少为所说的有机或无机多孔材料的重量。

46、权利要求45所述的组合物，其中所说的有机或无机材料是聚氨酯泡沫、泥炭或膨化石。

47、权利要求34所述的组合物，其中所说的碳氢化合物是气态的碳氢化合物。

48、权利要求47所述的组合物，其中所说的气态碳氢化合物是丙烷。

49、权利要求34所述的组合物，其中所说的组合物含碱土金属碳酸盐、白云石或石灰肼，其量限为所产生的二氧化碳体积小于或等于所说的在生铁条件下释氢化合物所产生的氢的体积。