DD202183A5

DD202183A5 - Verfahren zur herstellung von entschwefelungsmitteln fuer roheisen- oder stahlschmelzen

Info

Publication number: DD202183A5
Application number: DD82238308A
Authority: DD
Inventors: Albert Braun; Willi Portz; Georg Strauss; Hans-Martin Delhey
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1981-03-24
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1983-08-31
Also published as: BR8201618A; DE3260809D1; US4400292A; JPH0135883B2; EP0061011B1; ATE9596T1; ES510769A0; ES8302104A1; DE3111509A1; ZA821939B; EP0061011A1; CA1184384A; JPS57169010A

Abstract

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Entschwefelungsmitteln mit einem Gehalt von 1 bis 6 Gew.-% chemisch gebundenem Wasser auf Basis von Calciumoxid und Kohlenstoff enthaltendem Caciumcarbid fuer Roheisen- und Stahlschmelzen, wobei man Calciumcarbid-Calciumoxid-Schmelzgemische mit einem CaO-Gehalt von 20 bis 80 Gew.-% erzeugt, welche man zu einem Block erstarren laesst: dann, waehrend der Block noch eine Durchschnittstemperatur von mehr als 400 Grad C aufweist, diesen auf Korngroessen kleiner als 150 mm vorbricht und auf das zerkleinerte und noch mindestens 400 Grad C heisse Gemisch Calciumoxid entsprechend dem im Endprodukt gewuenschten CaO-Gehalt aufgibt und anschliessend die Mischung unter intensiver Vermengung mit freiem Kohlenstoff und Carbonat in Gegenwart von Luft oder Stickstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 20 g/m hoch 3 (bei 1,013 bar und 273,15 K) bei Temperaturen unterhalb 100 Grad C auf Korngroessen kleiner als 10 mm mahlt.

Description

Berlin, den 28.7.1982

60 520 12

AP C 21 0/238 308/8

Verfahren zur Herstellung von Entschwefelungsmitteln

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Entschwefelungsmitteln mit einem Gehalt von 1 bis 6 Gewo-% an chemisch gebundenem Wasser auf Basis von Calciumoxid und Kohlenstoff enthaltendem Calciumcarbid für Roheisen» Lind Stahlschmelzen»

Charakteristik .,.der bekannten technischen Lg_a_ungen

ü)s ist allgemein bekannt, Roheisen- und Stahlschmelzen mit Hilfe von Calciumoxid (nachfolgend kurz als Kalk bezeichnet) und ggf· noch Kohlenstoff enthaltendem Calciumcarbid (nachfolgend Carbid genannt) zu entschwefeln (DE-PS 1 160 457,. Dü-PS 2 037 758_f DiS-PS 2 236 160),

Bei der Herstellung solcher Entschwefelungsmittel ging man in der Regel bislajig so vor, daß man in schmelzflüssiges Carbid die erforderliche Menge an feinteiligem Kalk eintrug, um in der Schmelze eine homogene Mischung zu erzeugen, die man anschließend abkühlen ließ und zerkleinerte.

Bevorzugt trug man dabei den feinteiligen Kalk in den Strahl des aus dein Ofen abgestochenen Garbides ein. Obwohl die in Carbidso-hmeize eintragbare Menge Kalk begrenzt und das Arbeiten mit flüssigem Carbid mit Gefahren verbunden ist, war man in Fachkreisen bisher der Auffassung, auf diese Methode nicht verzichten za können, da man der Meinung war, nur eine in der Schmelze hergestellte Mischung von CaC₀ und

-&AüG.1982*O27ilO

23 83 0 8 8 -²- 28.7.1982

AP G 21 C/238 308/8 (60 520/12)

GaO sei für eine entschwefelung von Metallschmelzen am besten geeignet.

üntschwefelungsmittel auf der Basis von Calxiumcarbid, welche Stoffe enthalten, die bei der 'temperatur der Metallschmelze Wasser abspalten, sind bereits aus der DL·-AS 2 252 795 bekannt. Diese Mittel, welche Mischungen von handelsüblichem Carbid mit beispielsweise Ca(OH)₂ als wasserabspaltendem Stoff und ggf. Kohlenstoff darstellen, haben den Nachteil, daß sie durch mechanisches Vermischen hergestellte Gemenge sind, in denen Carbidteilchen getrennt neben Ca(0H)₂-Teilchen vorliegen, was bei Einsatz dieser Produkte zu einem höheren Verbrauch, ungleichmäßigem und heftigen Gasreaktionen und einer großen Streubreite bezüglich der Entschwefelungswirkung führt, wodurch ein gezielter einsatz dieser Mittel erschwert wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Entschwefelungsmitteln für Roheisen- und Stahlschmelzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Technologie für die Herstellung von Entschwefelungsmitteln auf der Basis von Calciumoxid und Kohlenstoff enthaltendem Calcium carbid mit 1 bis 6 Gew.-% an chemisch gebundenem Wasser zur Verfugung zu stellen.

23 83 0 8 8 -^J- 28.7.1982

AP G 21 C/238 308/8 (60 520/12)

überraschenderweise wurde nan gefunden, daß man die Machteile der bekannten Arbeitsweisen vermeiden und ein hochwirksames -ttntschwefelungsmittel für Roheisen- und Stahlschmelzen erhalten kann, wenn man zunächst auf thermischem Wege aus Kalk und Koks ein Calciumcarbid-Galciumoxid- ^usgangsschmelzgemisch mit einem beliebigen CaO-Gehalt von 20 bis 80 Gew.-% erzeugt, welches man durch Abkühlenlassen zu einem Block erstarren läßt. Während der erstarrte Block noch eine Durohschnittetemperatur von mehr als 400 ⁰O, vorzugsweise zwischen 400 ⁰C und der Erstarrungstemperatur der Schmelze auf v/eist, bricht man ihn dann auf Korngrößen kleiner als 150 mm vor und gibt auf das zerkleinerte und noch mindestens 400 ⁰G heiße Gemisch Calciumoxid in einer solchen Menge auf, daß der sich in der entstehenden Mischung ergebende Gesamtgehalt an GaO dem im Endprodukt gewünschten CaO-Gehalt entspricht. Vorzugsweise gibt man so viel Calciumoxid auf, daß sich in der Mischung ein Gesamtgehalt an CaO von über 45 bis 90 Gew.-% ergibt· Anschließend wird dann diese Mischung unter intensiver Vermengung mit freiem Kohlenstoff und Carbonat in Gegenwart von Luft oder Stickstoff mit einem feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 20 g/m (bei 1,013 bar und 273,15 K) bei Temperaturen unterhalb 100 ⁰G, vorzugsweise bei 10 bis 50 ⁰G, auf Korngrößen kleiner als 10 mm, vorzugsweise kleiner als 0,1 mm, gemahlen.

Bei der Vermengung mit freiem Kohlenstoff und Carbonat gibt man bevorzugt eine solche Menge davon zu, daß das Endprodukt 0,5 bis 8 Gew.-% freien Kohlenstoff und 0,5 bis 20 Gew.-% Carbonate des Calciums, Magnesiums oder Hatriums enthält.

Vorzugsweise gibt man auf das vorgebrochene Gemisch grob-

23 83 0 8 8 -<- 28.7.W2

AP G 21 G/238 308/8 (60 520/12)

körniges GaO mit einer Korngröße von 8 bis 60 mm auf· Insbesondere gibt man auf das vorgebrochene Gemisch so viel CaO auf, daß die entstehende Mischung über 45 bis 90 Gew.-% GaO enthält.

Vorzugsweise setüt man ein Calciumcarbid-Calciumoxid-Ausgangsschmelzgemisch mit einem CaO-^üehalt von 20 bis 45 Gew,-% ein, das in benachbarter Weise auf thermischem Wege aus Kalk und Koks gewonnen wurde. Man kann aber auch so verfahren, daß man zunächst ein Galclumcarbid-Calciumoxid-Ausgangsschmelzgemisch mit einem CaQ-Gehalt von über 45 bis 80 Gew.-?ü herstellt, indem man in eine vorliegende Calciumcarbidschmölze, die einen Galciumoxidgehalt bis zu 45 Gew.-ϊ'ό aufweist, feinteiliges Calciumoxid bis zu einem CaO-Gehalt von höchstens 80 Gew.-% einträgt und erst dann das Ganze zu einem Block erstarren läßt, bevor man diesen bei Temperaturen oberhalb 400 ⁰G vorbricht·

Außer daß das Vermischen des Kalkes mit einer Carbidschmelze und den damit verbundenen Schwierigkeiten vermieden werden kann, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren u· a. auch die weiteren Vorteile, daß zur Erzeugung der Carbidschmelze nicht jeweils eine bestimmte Mollerzusammensetzung eingestellt und der Kalk vorher nicht auf eine bestimmte Korngröße feingemahlen werden muß, sondern daß von einem Carbidblock ausgegangen werden kann, deasen GaC₂ : CaO-Gewichtsverhältnis innerhalb eines sehr weiten Bereiches schwanken, d. h. praktisch beliebig aein kann, und der Kalk auch in grobkörniger tform, beispielsweise in einer Korngröße zwischen 8 und 60 mm, eingesetzt werden kann.

•ciin weiterer Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Mittels

23 83 0 8 β-⁵- ²⁸·⁷·¹⁹⁸²

AP C 21 C/238 308/8 (60 520/12)

besteht darin, daß auf der Oberfläche jedes einzelnen Kornes (Ga(OH)₂ dicht neben GaGg vorliegt, wodurch die Entschwefelungareaktion sehr früh und gleichmäßig in Gang gesetzt wird. Dadurch werden bei vergleichbaren Entschwefelungsergebnissen geringere Mengen des Entschwefelungsmittels benötigt und gezieltere Ergebnisse ermöglicht, .

Ausführun^abeiapiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert«

Beispiel 1

Aus einer für die Herstellung von technischem Carbid üblichen !Schmelze mit einem CaCp-Gehalt von 80 Gew.-/o und CaO-Gehalt von 20 Gew.-% wurde in einem Tiegel durch Abkühlenlassen dieser Schmelze in bekannter vifeise ein Carbidblock entsprechender Zusammensetzung erzeugt«

Nachdem sich der Block auf eine Durchschnittstemperatur von etwa 600 ⁰C abgekühlt hatte, wurde er auf Korngrößen kleiner als 150 mm vorgebrochen und das noch 500 ⁰G heiße Carbid mit so viel Kalk einer Korngröße von 8 bis 60 mm überschichtet, daß die sich ergebende Mischung einen Caö-Gehalt von inagesamt 50 Gew.-% enthielt· 850 kg.dieser Mischung wurden mit 100 kg Kalkstein (Körnung kleiner 1 mm) und 50 kg Kokagrus (Körnung kleiner 3 mm) vermischt und unter Durchleiten von 1500 ur/h Luft mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 g/m³ (bei 15 ⁰G) in einer ^otationsmühle mit einem Durchsatz von 500 kg/h bei 50 ⁰G auf Korngrößen zwischen 0 und 0,1 mm gemahlen· Das erhaltene Produkt enthielt

23 83 0 8 8-6- 28.7.1982

AP G 21 G/238 308/8 (60 520/12)

2 Gew.-% chemisch gebundenes Wasser·

kit 1500 kg dieses Produktes wurden 300 000 kg einer Äoheisenschmelze, die 0,03 Gew.-% Schwefel enthielt, in bekannter Weise entschwefelt. Der S-Gehalt des behandelten Eisens betrug weniger als 0,05 Gew.-%.

Beispiel 2

Xn bekannter «Veise wird aus Kalk und Koks Calciumcarbid thermisch hergestellt, wobei die Kalk-Koks-Mischung im gesamten Möller auf ein Gewichtsverhältnis von etwa 110 : 40 eingestellt wird, was einem Carbid mit einem CaO-Gehalt von etwa 45 Gew,-# entspricht.

Dem Abstichstrahl dieses Carbides wird CaO der Körnung 3-8 mm in einer solchen Menge zudosiert, daß sich im Abstichtiegel ein Durchschnittsgehalt von ca. 80 Gew.-% CaO ergibt (auf 1 Tonne Abstichstrahl etwa 1,2 - 1,3 t CaO).

üJach dem Abkühlen des Siegels auf eine Durchschnittstemperatur von nicht unter 600 ⁰C, was bereite nach 4 «stunden der -^aIl ist, wird der Block auf eine Korngröße kleiner als 150 mm vorgebrochen und auf das heiße Gemisch soviel Kalk der Körnung 8 bis 60 mm geschichtet, daß der Durchschnitts-CaO-Gehalt 90 Gew.-% beträgt. 875 kg dieser Mischung werden mit 100 kg Kalkstein (Körnung kleiner 1 mm) und 25 kg Koksgrus (Körnung kleiner 3 mm) vermischt und unter Durchleiten von 1500 in-Vh Luft nit einem feuchtigkeitsgehalt von 10 g/m³ (bei 15 ⁰C) in einer üotationsmühle mit einem Durchsatz von 500 kg/h bie 50 ⁰C auf eine Korngröße kleiner als

23 83 0 8 8 -7- 28.7.1982

AP G 21 C/238 308/8 (60 520/12)

0,1 mm gemahlen. Das erhaltene Produkt enthält 2,5 Gew.-% chemisch gebundenes Wasser.

kit diesem Gemisch, werden, bezogen auf den Galciumcarbidgehalt, die gleichen.Entschwefelungsergebnisse erzielt, wie im Beispiel 1 geschildert.

Claims

wWOUO U APC 21 C/238 308/8 (60 520/12) Jtiirfindungaanapruoh

1. Verfahren zur Herstellung von iint Schwefelungsmitteln mit einem behalt von 1 bis 6 Gew,-% chemisch gebundenem v/asser auf Basis von Calciumoxid und Kohlenstoff enthaltendem Calciumcarbid für Hoheisen- und Ötahlsohmelzen, gekennzeichnet dadurch, daß man zunächst aus Kalk und Koks ein Calciumcarbid-Calciumoxid-Schmelzgemisch mit einem CaO-Gehalt von 20 bis 80 Gew.-% erzeugt, welches man durch Abkühlenlassen zu einem Block erstarren läßt; daß man dann, während der erstarrte Block noch eine Durchschnittstemperatur von mehr als 400 ⁰C aufweist, diesen auf Korngrößen kleiner als 150 mm vorbricht und auf das zerkleinerte und noch mindestens 400 ⁰C heiße Gemisch Calciumoxid entsprechend dem im Endprodukt gewünschten CaO-Gehalt aufgibt, anschließend die Mischung unter intensiver Vermengung mit freiem Kohlenstoff und Carbonat in Gegenwart von Luft oder Stickstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 20 g/nr (bei 1,013 bar und 273,15 K) bei Temperaturen unterhalb 100 ⁰C auf Korngrößen kleiner als 10 mm mahlt.

2· Verfahren nach Funkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Endprodukt 0,5 bis 8 Gew,-# freien Kohlenstoff und 0,5 bis 20 Gew.-% Carbonate des Calciums, Magnesiums öder Natriums enthält·

3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß man auf das vorgebrochene Gemisch grobkörniges CaO mit einer Korngröße von 8 bis 60 mm aufgibt·

238308 8

-9- 28.7.1982

AP C 21 C/238 308/8 (60 520/12)

4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß man auf das vorgebrochene Gemisch soviel CaO aufgibt, daß die entstehende Mischung über 45 bis yO Üew.-% GaO enthält,

5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4» gekennzeichnet dadurch, daß man das Vorbrechen bei Temperaturen zwischen 400 ⁰G und der Erstarrungstemperatur vornimmt.

6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man auf thermischem Wege aus Kalk und Koks ein Galciumcarbid-Calciumoxid-Ausgangsschmelzgemisch mit einem CaO-Gehalt von 20 bis 45 Gew.-% erzeugt,

7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß man das Calciumcarbid-Calciumoxid-Ausgangsschmelzgemisch mit einem CaO-Gehalt von über 45 bis 80 Gew.-% herstellt, indem man in eine vorliegende Galciumcarbidschmelze, die einen Calciumoxidgehalt bis zu 45 Gew.-% aufweist, feinteiliges Calciumoxid bis zu einem CaO-Gehalt von höchstens 80 Gew.-/i einträgt und erst dann zu einem Block erstarren läßt.

8, Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß man die Mischung b
großen kleiner als 10 mm mahlt·

dadurch, daß man die Mischung bei 10 bis 50 ⁰C auf Korn-

9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß man die Mischung auf Korngrößen kleiner als 0,1 mm mahlt·