DE1245400B - Verfahren zur Gewinnung von Ferronickel und Eisen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

C21c

Deutsche Kl.: 18 b - 7/00

1 245 400
T17156VI a/18b
2. September 1959
27. Juli 1967
8. Februar 1968

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Eisen aus Laterit-Erz durch selektives Schmelzen mit Flußmitteln und kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln, wobei das in einem Elektroofen gebildete Ferronickel abgestochen und die eisenhaltige Schlacke unter Zusatz von weiteren kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln in einem anderen Elektroofen geschmolzen wird. Gemäß diesem Verfahren läßt sich hochwertiges Roheisen mit geringen Phosphor-, Schwefel- und Kupfergehalten aus Laterit-Erzen erzeugen. Außerdem ist die Schlacke als Tonerdezement weiterverwendbar.

Die Zusammensetzung des Laterit-Erzes schwankt je nach der Gegend des Vorkommens. Im allgemeinen hat es folgende Zusammensetzung:

Fe 47,0 bis54,0°/₀

Cr 1,0 bis 2,9°/₀

Ni 0,12 bis 1,3%

P 0,01 bis O,O8°/o

S 0,25 bis O,42°/o

MnO 0,3 bis 2,3°/₀

SiO₂ 1,3 bis 5,0°/₀

Al₂O₃ 6,0 bis 11,0%

CaO 0,6 bis 1,0%

MgO 0,2 bis 0,87%

H₂O (gebunden) 11,0 bis 13,67%

H₂O (frei) 3,0 bis 11,0%

Bei dem bekannten Schmelzverfahren zur Roheisenherstellung wird der größte Teil des darin enthaltenen Nickels und Chroms zusammen mit dem Eisen reduziert und geht in das reduzierte Roheisen über. Während sich Chrom verhältnismäßig leicht aus nickel-chrom-haltigem Roheisen entfernen läßt, ist die Gewinnung von Nickel mit Schwierigkeiten verbunden. Um das nickelhaltige Roheisen einer breiten Verwendung zuzuführen, soll dieses keinen oder nur einen geringen Nickelgehalt aufweisen. Zu diesem Zweck war es erforderlich, das Nickel vor dem Schmelzprozeß aus dem Laterit-Erz zu entfernen.

Zur Entfernung von Nickel aus Erzen mit niedrigem Nickelgehalt hat man bisher verschiedene Naß- oder Trockenverfahren angewandt. Diese Verfahren haben sich jedoch infolge der hohen Kosten technisch nicht bewährt.

Dies trifft insbesondere auf Erze mit geringem Nickelgehalt zu, z. B. solche mit einem unter 1 % hegenden Nickelgehalt. In der japanischen Patentschrift 206 710 ist ein Verfahren zur Entfernung von Nickel aus Eisenerzen beschrieben. Bei diesem Verfahren wird dem Laterit-Erz zuerst Wasser in einer Menge von 10 bis 30% zugesetzt und das Erz dann

Verfahren zur Gewinnung von Ferronickel
und Eisen

Patentiert für:

Tohoku Denki Seitetsu Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber, Patentanwalt,

München 2, Rosental 7

Als Erfinder benannt:
Michio Uemura, Anjo (Japan)

in einem elektrisch betriebenen Ofen einer selektiven Reduktion unterworfen. Dabei wird die Menge des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels so begrenzt, daß sie gerade noch zur Gewinnung von Ferronickel

a5 aus dem im Erz enthaltenen Nickel ausreicht, wodurch der Nickelgehalt des Erzes in Form von Ferronickel abgesondert wird. Obwohl sich dieses Verfahren in einem elektrisch betriebenen Versuchsofen mit kleinem Fassungsvermögen durchführen läßt, eignet sich diese Methode nicht für die Erzeugung in großen Ofeneinheiten. Denn durch die entstehenden großen Gasmengen tritt eine so starke Durchwirbelung des Ofeninhalts und Beschleunigung des Reaktionsablaufes ein, daß der Betrieb eines Ofens mit großem Chargengewicht mit Gefahren für den Ofen und das Bedienungspersonal verbunden ist.

In der deutschen Patentschrift 422 325 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel oder Eisen-Nickel-Legierungen aus Eisenoxyd-Nickel-Verbindungen, die einen geringen Nickelgehalt aufweisen, beschrieben. Bei diesem Verfahren muß jedoch metallisches Eisen zu dem nickelhaltigen Eisenoxyd zugegeben werden, durch welches das Nickeloxyd zu metallischem Nickel reduziert und mit überschüssigem metallischen Eisen zu Ferronickel legiert wird.

In der deutschen Patentschrift 693 519 ist ein mehrstufiges Verfahren zur Gewinnung von Nickel aus Nickelerzen auf nassem Wege beschrieben, bei dem ein Nickelerz zuerst bei 375° C chlorierend geröstet wird, wobei Röstgase verwendet werden, deren Schwefeldioxydgehalt in einem besonderen Arbeitsgang ganz oder zum Teil in Schwefeltrioxyd über-

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geführt ist. Dann wird das Nickel in an sich bekannter nach Zusatz von weiterer kohlenstoffhaltiger Reduk-

Weise auf nassem Wege gewonnen. tionsmittel, 15 bis 30 Gewichtsprozent Kalkstein oder

In der deutschen Patentschrift 973 145 ist ein Ver- ungelöschten Kalk und 15 bis 30 Gewichtsprozent fahren beschrieben, bei dem Gase nichtmetallische einer tonerdereichen Verbindung, in einem anderen oxydische Einschlüsse als Stahlschmelzen durch Zu- 5 Elektroofen geschmolzen und dort chromhaltiges gäbe ganz bestimmter wasserfreier, OH-Gruppen Roheisen sowie Tonerdezement-Schlacke gewonnen, nicht abspaltender Halogenide, nämlich Eisenchlorid, Als Alkalihalogenid eignet sich vorzugsweise Koch-Manganchlorid, Aluminiumchlorid, Siliciumtetrachlo- salz. Als kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel verrid, Doppelsalze dieser Art und gegebenenfalls wendet man zweckmäßigerweise pulverisierte HoIz-Alkalifluorid entfernt werden können. Die nach io kohle oder Koks.

diesem Verfahren zuzusetzenden Stoffe sollen auch Ferner wird durch die Zugabe eines Alkalihalogenide

chemisch reagieren, was besonders durch die vor- der Schmelzpunkt des Erzes in Zusammenwirkung mit

geschlagene Verwendung von Alkalifluorid hervor- dem als Flußmittel beigesetzten ungelöschten Kalk

geht. Der Zusatz von Alkalifluorid bewirkt bei oder Kalkstein herabgesetzt und die Schmelzung des

diesem Verfahren also lediglich ein Entfernen von 15 Erzes begünstigt. Die Anwesenheit des Alkalihalo-

Gasen und nichtmetallischen oxydischen Einschlüssen. genids wirkt sich somit außerordentlich günstig auf

Aus »Die Edelstahlerzeugung«, S. 141, Abs. 5, ist die Bildung der Ferronickelteilchen aus. Das zu-

der Zusatz von Kalkstein oder gebranntem Kalk als gesetzte Alkalihalogenid entweicht bei zunehmender

Zuschlagstoff bei der Elektrometallurgie bekannt. Temperatur über die Dampfphase. Es wird an-

Durch Zuschlag von Kalk allein läßt sich aber La- ao genommen, daß durch die Verdampfung das Agglo-

terit-Erz nicht wirtschaftlich aufarbeiten. merieren der Ferronickelteilchen begünstigt wird. Bei

Aus der Zeitschrift »The Journal of Metals«, Mai dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Nickel-

1959, S. 312 fr., ist ein Verfahren zum selektiven ausbeute über 90%.

Erschmelzen von Ferronickel aus lateritischen Erzen Da das zugesetzte Alkalihalogenid fast restlos verunter Zusatz von Kohlenstoff als Reduktionsmittel 25 dampft, besteht keine Gefahr, daß der Tonerdezement sowie von Flußmitteln bekannt. Bei diesem Verfahren eine Qualitätsminderung durch Alkalihalogenldreste benötigt man jedoch mindestens drei Elektroöfen; die erfährt.

Schlacke wird bei diesem Verfahren verworfen. Um die Schmelzung des Eisenerzes in großem Maßin der französischen Patentschrift 499 016 ist ein stab unter Verwendung von Laterit-Eisenerz als Aus-Verfahren beschrieben, bei dem Nickelerz auf 650 bis 30 gangsmaterial durchzuführen, sind Vorbehandlungen 800° C erhitzt und mit schwefelhaltigem Material, des Erzes, wie z. B. Brikettieren, Sintern oder PeI-beispielsweise Pyrit und Alkalihalogenid, vermischt letieren, unbedingt erforderlich. Wird ein solches wird. Das Nickel wird dann in Form von Nickelsulfit Roherz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen. Die Zugabe von Alkalihalogenid dient bei behandelt, so läßt sich der Nickelanteil des Erzes in diesem Verfahren also lediglich zur Erleichterung der 35 Form von Ferronickel fast vollständig gewinnen,
chlorierenden Röstung von Nickelsulfid. Laterit-Erz wurde bisher nicht ausschließlich als

Aufgabe der Erfindung ist die wirtschaftliche Ge- Rohmaterial für die Eisen- und Nickelgewinnung

winnung von hochwertigem Roheisen aus den in der verwendet, weil es zusätzlich hohe Tonerde- und

Natur weitverbreitet vorkommenden Laterit-Erzen. niedrige Kieselerdegehalte aufweist. Infolge des hohen

Erfindungsgemäß kann das Agglomerieren der in 40 Tonerdegehaltes läßt sich die erhaltene Schlacke nur geschmolzenem Laterit-Erz gebildeten Ferronickel- schwer schmelzen. Versucht man aber den Tonerdeteilchen und deren Abtrennen von der Schlacke leicht gehalt der gebildeten Schlacke durch Zugaben von erfolgen, wenn man Alkalichlorid als Substanz mit Sand oder SiO₂reichem Eisenerz unter 23 °/₀ zu senken, schmiermittelähnlicher Wirkung neben Kalk als um eine leichter schmelzbare Schlacke zu bilden, so schlackenbildendem Flußmittel bei der selektiven 45 erhöht sich die anfallende Schlackenmenge, was Reduktion von Nickel zugibt. wiederum einen vermehrten Energieverbrauch zur

Ferner läßt sich das Schmelzverfahren durch ent- Folge haben würde.

sprechende Zugabe von Kalk und Bauxit so steuern, Das folgende Beispiel dient zur weiteren Veran-

daß außer dem Roheisen eine Tonerdezement- schaulichung der Erfindung:

Schlacke anfällt. 50

Da lateritisches Erz verhältnismäßig große Mengen Beispiel

Wasser enthält und der Eisengehalt relativ niedrig ist, Das verwendete Laterit-Erz hatte im getrockneten

sind die Herstellungskosten bei Anwendung üblicher Zustand folgende prozentuale Zusammensetzung:

Schmelzverfahren relativ hoch. „ ,, _n „ _{Λ s}» _KT. _n _, ., _{n 81} „ _nm,

T^ cj -ο λ/ c u u ·» 4. j t. 11. re 53,0, Cr 1,82, Ni 0,76, Mn 0,81, Cu 0,003,

Das erfindungsgemaße Verfahren arbeitet deshalb 55 ρ η 05 S 0 12 AlO 8 53 Mt 0 81 CaO 0 62

wirtschaftlich, weil durch die völlige Entfernung des c-rTV« κ ^w f«' ' ' '

x,· 1 1 · . . »· ε·· ui ■ λ λ SiO₂ 2,67, gebundenes Wasser 8,0.

Nickels ein hochwertiges Eisen erschmolzen wird und * °

die Schlacke zu Tonerdezement weiterverarbeitet wird. Das getrocknete Laterit-Erz, das noch 2% freies

Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens Wasser enthielt, wurde auf eine Teilchengröße von

besteht dabei darin, daß aus lateritischen Erzen Ferro- 60 etwa unter 0,147 mm pulverisiert und mit 25 kg fein-

nickel und Eisen hergestellt wird, wobei man dem Erz körnigem ungelöschtem Kalk, 10 kg Kochsalz und

etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent ungelöschten Kalk oder 65 kg Holzkohlepulver pro 1000 kg Erz vermischt.

Kalkstein sowie etwa 1 Gewichtsprozent eines Alkali- Das Gemisch wurde in einen 250-kVA-Dreiphasen-

chlorids und eine zur Reduktion des Nickeloxyds zu Elektroofen eingebracht und durch Erhitzen auf etwa

Ferronickel entsprechende Menge eines kohlenstoff- 65 1500⁰C reduziert. Der verwendete Elektroofen war

haltigen Reduktionsmittels zuschlägt, die Mischung feuerfest ausgekleidet.

im Elektroofen schmilzt und das gebildete Ferro- Das erhaltene Ferronickel enthält 23 °/₀ Nickel. Die

nickel absticht. Dann wird der eisenhaltige Rückstand prozentualen Anteile der in diesem Ferronickel ent-

haltenen Verunreinigungen sind im folgenden zusammengestellt :

C 0,03, Si 0,02, Mn Spur, P 0,02, S 0,06, Cr 0,01.

Die Zusammensetzung des geschmolzenen eisenhaltigen Reduktionsrückstandes war folgende:

Fe 55,3, Ni 0,06, Cr 1,92,
Al₂O₃ 9,05, Na₂O 0,04.

wobei Tonerdezement mit zufriedenstellenden Druckfestigkeits- und Biegefestigkeitswerten wie nachfolgende Betonprobe zeigt, erhalten wurde:

CaO 3,05, SiO₂ 2,82,

Die Nickelausbeute betrug 92%; pro 1000 kg Erz wurden 29 kg Ferronickel und 910 kg geschmolzener eisenhaltiger Reduktionsrückstand gewonnen.

Die Roheisengewinnung des aus dem geschmolzenen Rückstand erfolgte in einem anderen 250-kVA-Dreiphasen-Elektroofen. Die Schmelzung wurde bei etwa 1500⁰C unter Beimischung von 350 kg Kalkstein, 250 kg Bauxit und 500 kg Koks pro 1600 kg geschmolzenem Rückstand durchgeführt. Es wurden 1000 kg chromhaltiges Roheisen und 600 kg Schlacke erhalten. In diesem Fall betrug das Schlackenverhältnis ao 0,6. Die mittlere Abstichtemperatur betrug 1450⁰C.

Die prozentuale Zusammensetzung des verwendeten Bauxits, des erhaltenen Roheisens sowie der Schlacke sind im folgenden aufgeführt:

Bauxit:

Fe 19,8, Cr 0,6, P 0,04, S 0,49, SiO₂ 4,48, Al₂O₃ 61,8, CaO 0,92.

Roheisen:

C 4,31, Si 0,37, Mn 0,92, Ni 0,09, Cr 2,95, P 0,16, S 0,13.

Schlacke:

Al₂O₃ 50,4,
FeO 2,02.

Diese Schlacke kann zu Tonerdezement weiterverarbeitet werden. Diese nicht zur Erfindung gehörende Verarbeitung besteht im wesentlichen darin, daß Druckluft mit 4 kg/cm² etwa 10 Minuten lang in einer Menge von 2,5 m³ pro Minute und pro Tonne Schlacke über die Schlackenschmelze geblasen wurde, um Verunreinigungen wie CaS, CaC₂, AlN usw. sowie FeO zu oxydieren. Daraufhin wurde die Schlacke 1 Stunde lang auf einer Temperatur von 1000 bis 700⁰C gehalten und anschließend abgekühlt. Dann wurde die Schlacke in bekannter Weise pulverisiert, Druckfestigkeit
(kg/cm*)

Biegungsfestigkeit
(kg/cm^a)

CaO 41,2, SiO₂ 5,21, MgO 1,92, ITag

180
28

Zeit
3 Tage 7 Tage

320
48

28 Tage

450
50

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Ferronickel und Eisen aus lateritischen Erzen durch selektives Schmelzen mit Flußmitteln und kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln, wobei das in einem Elektroofen gebildete Ferronickel abgestochen und die eisenhaltige Schlacke unter Zusatz von weiteren kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln in einem anderen Elektroofen geschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Erz etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent ungelöschten Kalk oder Kalkstein, sowie etwa 1 Gewichtsprozent eines Alkalichlorids und eine zur Reduktion des Nickeloxydes zu Ferronickel entsprechende Menge eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels zuschlägt, die Mischung im Elektroofen schmilzt und das gebildete Ferronickel absticht, worauf man den eisenhaltigen Rückstand nach Zusatz von weiteren kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln sowie 15 bis 30 Gewichtsprozent Kalkstein oder ungelöschten Kalk und 15 bis 30 Gewichtsprozent einer tonerdereichen Verbindung in einem anderen Elektroofen schmilzt und chromhaltiges Roheisen sowie Tonerdezement-Schlacke gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tonerdereiche Verbindung Bauxit verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 422 325, 693 519, 973145; ,

französische Patentschrift Nr. 499 016;
Journal of Metals, Mai 1959, S. 311 bis 313.