DE2601214C3

DE2601214C3 - Verfahren zur Trennung von Nickel, Kobalt und Kupfer

Info

Publication number: DE2601214C3
Application number: DE19762601214
Authority: DE
Inventors: Sanai Yokohama Kanagawa Nakabe (Japan)
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1975-01-23
Filing date: 1976-01-14
Publication date: 1978-02-09

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Nickel, Kobalt und Kupfer, bei dem ein Gemisch in geschmolzenem Zustand, das entweder Nickel und Kobalt oder eines dieser Metalle und Kupfer als Legierung und Stein enthält, oder einer dieser Bestandteile in Anwesenheit von Stein mit metallischem Eisen und Kohle vermischt wird, um eine Legierung mit hohem Kohlenstoffgehalt und Stein als zwei getrennte Phasen zu bilden und bei dem entweder Nickel und Kobalt oder eines dieser Metalle hauptsächlich als Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt extrahiert werden bzw. wird und bei dem das Kupfer hauptsächlich im Stein extrahiert wird.

Nickel oder Kobalt werden in der Natur häufig als oxydiertes eisenreiches Material gebildet, wie als Manganknollen oder nickelhaltigen Laterit Kobalt wird oft als Schlacke zusammen mit Eisen bei der Kupferverhüttung oder Nickelverhüttung verworfen. Nickel und/oder Kobalt müssen daher oft aus dem Material als Legierung extrahiert werden, die eine große Menge an metallischem Eisen enthält, wobei das Eisen schließlich verlorengeht Dazu sind höhere Schmelztemperaturen und teurere Heizenergie erforderlich als bei der Extraktion von Nickel und/oder Kobalt als Stein. Man erhält außerdem nur ein Nickeloder Kobaltprodukt niedriger Qualität All dies bedingt, daß die Gewinnung des Nickels und/oder Kobalts sehr teuer ist und daß teure Einrichtungen erforderlich sind. Insbesondere ist es für die Extraktion von Kobalt erforderlich, eine eisenreiche Legierung zu bilden, da es schwierig ist, das Kobalt als Stein zu gewinnen.

Nickel kommt in der Natur oft gemeinsam mit Kupfer vor, und es verbleibt in dem rohen Kupfer beim Schmelzen des Kupfererzes und wird technisch aus dem verbrauchten Elektrolyten bei der Elektroraffinierung von Kupfer gewonnen. Die Gewinnung von Nickel nach diesem Verfahren ist teuer, und die Ausbeute ist niedrig.

Eine geringe Menge an Kupfer, das das Nickel begleitet, kann leicht beispielsweise durch Elektroraffinierung des Nickels entfernt werden. Wird Nickel aber von einer großen Kupfermenge begleitet, so kann dies nur mit großen Kosten entfernt werden. Für die Trennung von Kupfer wurden daher viele Verfahren entwickelt. Sie sind aber häufig sehr teuer, ausgenommen, wo eine Trennung von Nickelsulfid und Kupfersulfid durch Differentialflotation möglich ist.

Der Verlust des Kupfers, Nickels und/oder Kobalts als Schlacke bei der Kupferverhüttung oder der Nickelverhüttung ist groß, besonders seitdem in vielen Fällen bei Sulfiderzen Schwebeschmelzverfahren verwendet werden. Einer der Hauptgründe, weshalb die Gewinnung der Werte aus solchen Schlacken schwierig ist, ist der, daß die Schlacke eine große Menge an Eisen als Magnetit enthält. Die Löslichkeit des Magnetits in der Schlacke ist begrenzt, und daher verbleibt ein großer Teil des Magnetits in der Schlacke als schlammige Suspension und schließt kleine Kügelchen des Steins ein, so daß die Gewinnung des Steins durch Absitzen erschwert wird. Der Magnetit besitzt ein höheres Oxidationspotential als Nickeloxid und Kobaltoxid, die in der Schlacke enthalten sind. Die Gewinnung von Nickel und Kobalt durch Reduzieren des oxidierten Nickels und Kobalts ist nicht ausreichend, bevor der Magnetit vollständig zu Eisen(ll)-oxid reduziert ist. Magnetit ist jedoch mit Eisensulfid, an dem der Stein reich ist, bei Temperaturen von üblichen Verhüttungsverfahren schwierig zu reduzieren und die Reduktion des Magnetits ist bei der Gewinnung der Werte aus der Schlacke schwierig.

Kohle besitzt ein großes Reduktionspotential, thermodynamisch gesprochen, und die Reduktion sollte leicht ablaufen, beispielsweise wenn ein Gemisch aus pulverisierter Schlacke und Brechkoks erwärmt wird. Aber die Kosten für das Heizen sind nicht gerechtfer-

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tigt, wenn aus der Schlacke nur geringe Werte gewonnen werden. Die Reduktion des Magnetits in geschmolzener Schlacke mit Kohle verläuft nur bei einem starken Übererhitzen der Schlacke, da die Umsetzung stark endotherm abläuft Dabei wird eine große Menge an metallischem Eisen gebildet, und dieses metallische Eisen wirkt als sekundäres Reduktionsmittel für Magnetit Die Gewinnung ist nur vollständig, wenn das metallische Eisen in wesentlich größerer Menge gebildet wird, verglichen mit der Menge, die für das Gleichgewicht erforderlich ist Dies sind bei der Gewinnung der Werte aus der geschmolzenen Schlacke die tatsächlichen Verhältnisse, und die Wirtschaftlichkeit hängt davon ab, wie weit die Heizkosten für eine Temperaturerhöhung der großen Schlackenmenge bis i_S auf den gewünschten Wert und die Reduktion des oxidierten Eisens zu Metall gespart werden können.

Manganknollen enthalten Nickel, Kobalt und Kupfer neben einer großen Menge an Mangan und Eisen und sind für die Zukunft ein wichtiges Naturvorkommen. Aus den angegebenen Gründen ist es jedoch sehr schwierig, Mangan, Nickel, Kobalt und Kupfer durch Abtrennung von Eisen und voneinander wirtschaftlich zu gewinnen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Extraktion von Kupfer und Nickel und Kobalt oder einem dieser Metalle zu schaffen, so daß diese getrennt aus einem Gemisch der Elemente gewonnen werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von einem oder mehreren geschmolzenen Produkten aus der Verhüttung von einem oder mehreren Materialien, die Kupfer, Nickel und/oder Kobalt in geschmolzenem Zustand enthalten, zu schaffen, so daß eine Rohtrennung von Kupfer und einem oder mehreren anderen Elementen erfolgt, so daß die weitere Trennung bei den Raffinierstufen erleichtert wird.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren geschaffen werden, bei dem eine wirtschaftliche Trennung unter Verwendung des metallischen Eisens, das häufig bei der Extraktion von Nickel und/oder Kobalt aus einem oxidierten eisenreichen Material gebildet wird, erfolgen.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren für die Extraktion von Nickel, Kobalt und/oder Kupfer aus Manganknollen, Schlacke von der Kupferverhüttung oder Nickelverhüttung oder aus anderem eisenreichem oxidiertem Material geschaffen werden.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Extraktion von Kobalt als Nebenprodukt bei der Kupferverhüttung und/oder Nickelverhüttung geschaffen werden.

Erfindungsgemäß soll ein Extraktionsverfahren geschaffen werden, mit dem Nickel und Kobalt aus einem Gemisch, in dem sie enthalten sind, getrennt werden können.

Der übliche Stein, der bei der Kupferverhüttung oder Nickelverhüttung anfällt, ist ein quaternäres Gemisch, das Kupfer oder Nickel, Eisen, Schwefel und Sauerstoff enthält, und es enthält Eisenoxid, sogar Magnetit, aber praktisch kein metallisches Eisen. Es trennt sich nicht in Legierung und Stein in geschmolzenem Zustand, ausgenommen in dem sehr hohen Kupferbereich. Bei sehr starken reduzierenden Bedingungen, die jedoch technisch selten auftreten, kann Stein metallisches Eisen in großem Ausmaß lösen, wenn wenig Eisenoxid u% vorhanden ist, und der Stein ist praktisch ein ternäres Gemisch aus Kupfer oder Nickel, Eisen und Schwefel.

Es isi bekannt, daß Legierung und Siein im Gleichgewicht in geschmolzenem Zustand innerhalb großer Bereiche von ternären Systemen aus Kupfer, Eisen und Schwefel ko-existieren können. Es sind jedoch große Mengen an Kupfer sowonl in der Legierung als auch in dem Stein enthalten, und es ist daher schwierig, einen Hauptteil des Kupfers in den Stein auf Grund dieses Prinzips zu extrahieren. In den ternären Systemen Nickel-Eisen-Schwefel und Kupfer-Nickel-Schwefel findet keine Trennung in Legierung und Stein statt Ein Verfahren für die Trennung von Kupfer als Stein und Nickel oder Kobalt als Legierung durch Zugabe von metallischem Silicium zu der Legierung wird in der japanischen Patentschrift 1 64 633 von der Anmelderin beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der hohen Kosten des metallischen Siliciums nicht sehr wirtschaftlich.

Die Anmelderin hat das Gleichgewicht in geschmolzenem Zustand von dem quinären System Nickel oder Kobalt, Kupfer, Eisen, Schwefel und Kohle untersucht und gefunden, daß ein Gemisch des Systems in zwei Phasen, nämlich einer eisenhaltigen Legierung mit hohem Kohlenstoffgehalt und einen Stein getrennt werden kann und daß der Hauptteil des Nickels und/oder Kobalts als Legierung extrahiert wird, wohingegen das Kupfer als Stein extrahiert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von Nickel, Kobalt und Kupfer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch, das Kupfer und Nickel und/oder Kobalt enthält und das eine oder mehrere Legierungen und/oder eine oder mehrere Steinsorten enthält oder daraus besteht, in geschmolzenem Zustand in Anwesenheit eines Steins, metallischem Eisen und Kohle, die als Eisencarbid kombiniert sein können, vermischt, so daß durch Umsetzung zwischen den vorhandenen Komponenten eine Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt, die den Hauptteil des Nickels und/oder Kobalts enthält, einerseits und einen Stein, der den Hauptteil des Kupfers andererseits enthält, als zwei getrennte Phasen gebildet werden.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:

Das Gemisch, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann und das im folgenden als »Gemisch A« bezeichnet wird, kann eine Legierung sein oder mehrere Legierungen enthalten, es kann ein Stein sein oder es kann mehrere Steine enthalten oder es kann ein Gemisch sein und mehrere der zuvor genannten Bestandteile enthalten und enthält Kupfer und Nickel und/oder Kobalt. Die Legierung kann Kupfer neben Nickel und/oder Kobalt enthalten, und der Stein kann Nickel und/oder Kobalt neben Kupfer enthalten. Die Legierung und/oder der Stein können ebenfalls metallisches Eisen enthalten, das in der Legierung oder dem Stein in geschmolzenem Zustand gelöst verbleibt. Das Gemisch A kann durch Verhüttung von Erz oder anderen Materialien erhalten werden. Der Stein, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorhanden ist, kann eine oder mehrere Bestandteile, nämlich Kupfersulfid, Eisensulfid, Nickelsulfid und Kobaltsulfid als Hauptbestandteile enthalten, und er kann durch Umsetzung zwischen Metall und elementarem Schwefel oder einer Schwefelverbindung, die zugeführt wird, wenn die Schwefelmenge zur Umwandlung des Hauptteils des Kupfers in Stein nicht ausreicht, gebildet werden. Das metallische Eisen, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorhanden ist, einschließlich dem, das als Eisencarbid gebunden ist, muß gcwiCntSiTiäuig gföucf 5ciPi äiS uäS xjcSäiTii^cWiCiii äfi

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Nickel und Kobalt in dem »Gemisch A«. Es ist jedoch nicht immer erforderlich, daß es als getrennte Phase vorliegt, sondern es kann in dem Stein gelöst sein. Wenn die Menge an metallischem Eisen, die in dem Gemisch A vorhanden ist, für die Umsetzung des Gemisches nicht s ausreicht, selbst wenn man die Menge an metallischem Eisen, die durch die Gleichung

2Cu + FeS = Cu₂S + Fe

gebildet wird, zurechnet, ist es erforderlich, eine weitere Menge an metallischem Eisen oder Eisenlegierung zuzugeben. Der Kohlenstoff muß in der entstehenden Eisenlegierung in einer Menge über 0,5%C vorhanden sein, und wenn seine Menge in der Legierung im »Gemisch A« nicht ausreicht, muß er in Form von is Roheisen als eisenhaltige Legierung mit hohem Kohlenstoffgehalt oder durch Karburierung der eisenhaltigen Legierung oder eines Steins, der metallisches Eisen enthält, durch Behandlung mit festem Kohlenstoff bei hoher Temperatur zugeführt werden. Die Trennung von Kupfer und Nickel und/oder Kobalt ist umso vollständiger, je höher der Kohlenstoffgehalt der entstehenden Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt ist. Für die Umsetzung ist eine Temperatur von ungefähr 1150⁰C oder höher, d. h. eine Temperatur, bei 2s der die Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt schmilzt, erforderlich.

Silicium ist oft in der Legierung vorhanden, die beim Reduktionsverhütten von oxidiertem Material bei der Extraktion von Nickel und/oder Kobalt anfällt. Wie bereits angegeben wurde, ist es für die Trennung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich, und man erhält eine Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt, die etwas Silicium enthält.

Das Gemisch kann in Anwesenheit von Stein, 3s metallischem Eisen und Kohle in geschmolzenem Zustand vermischt werden, beispielsweise kann man einfach die erforderlichen Komponenten bei Zimmertemperatur nach der Verhüttung vermischen. Die Verhüttung des Erzes kann zum Mischen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls verwendet werden, wenn der Ansatz aus den Ausgangsmaterialien so kontrolliert wird, daß während des Schmelzverfahrens ein Stein, metallisches Eisen und Kohlenstoff vorhanden sind, was im folgenden näher erläutert wird. Eine Legierung oder ein Stein in geschmolzenem Zustand können durch eine Säule aus rotglühender Stückkohle zum Vermischen und zur Karburierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geleitet werden, solange die Anwesenheit von Stein und metallischem so Eisen sichergestellt ist. Ein geschmolzener Stein kann gleichzeitig mit der Legierung perkoliert werden, oder eine Legierung, die metallisches Eisen enthält, kann gegebenenfalls gleichzeitig mit dem Stein perkoliert werden. Das Halten der geschmolzenen Legierung und des Steins in einem Schmelzraum unter Erwärmen oder ihr Gießen in einen Schmelzraum reicht üblicherweise zum Vermischen aus, solange die Anwesenheit von Stein, metallischem Eisen und Kohle gewährleistet ist Ein Rühren durch eingeführtes grünes Holz ist in diesem Fall ebenfalls wirksam. Die Legierung und der Stein trennen sich sehr schnell in zwei Schichten und die chemische Reaktion, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren abläuft, verläuft ebenfalls sehr schnell.

Das in der Legierung enthaltene Kupfer kann fast vollständig zusammen mit dem Kupfer in einem Stein, sofern vorhanden, im entstehenden Stein gewonnen werden, wohingegen das Nickel und/oder Kobalt im Stein hauptsächlich zusammen mit dem Nickel und/oder Kobalt in einer Legierung, sofern vorhanden, als eisenhaltige Legierung mit hohem Kohlenstoffgehalt gewonnen werden, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfällt.

Eine Legierung oder ein Stein, die Kupfer, Eisen und mindestens entweder Nickel oder Kobalt enthalten, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der folgenden Vorbehandlung behandelt werden. Beispielsweise kann ein Teil einer solchen Legierung auf Schwefel gegossen werden, so daß die erforderliche Steinmenge gebildet wird und zusammen mit dem Rest der Legierung das Gemisch für das erfindungsgemäße Verfahren ergibt. Man kann beispielsweise metallisches Eisen oder eine Legierung, die metallisches Eisen enthält, in einem solchen Stein in geschmolzenem Zustand lösen, der als Gemisch für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann. Alternativ können die Legierung und der Stein zusammen als Gemisch für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Alternativ kann man auch eine Legierung durch Schmelzen des Rohmaterials unter Zugabe von Schwefel enthaltendem Material herstellen, so daß sie eine genügende Menge Schwefel enthält und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einen Stein bildet, der den Hauptteil des Kupfers in der Legierung enthält. Die Menge an Stein, die bei dem erfindungsgemäßer Verfahren vorhanden sein muß, kann zu Beginn des Vermischens theoretisch Null sein, wenn der Stein am Ende des Vermischens gebildet wird.

Selbstverständlich ist die Menge an Stein, die sich von einer homogenen Legierung bei der Karburierung abtrennt, begrenzt. Eine große Menge an Kupfer in einer Legierung muß als große Steinmenge abgetrennt werden, so daß ein heterogenes Gemisch, das die Legierung und den Stein enthält, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann. Ähnliche Überlegungen gelten hinsichtlich der Menge an Legierung oder metallischem Eisen, die zur Behandlung eines Steins erforderlich sind, der eine große Menge ar Nickel und/oder Kobalt enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Zusammenhang mit der Verhüttung von Erz, das Kupfer Nickel, Kobalt und/oder Eisen enthält, durchgeführl werden. Beispielsweise kann ein Erz oder sein Röstprodukt, die Kupfer, Eisen und Nickel teilweise als Sulfide und teilweise als oxidierte Verbindunger enthalten, unter Zugabe eines kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittels geschmolzen werden, so daß eine Legierung und ein Stein gebildet werden, und dann kann man in geschmolzenem Zustand extrahieren und das Gemisch nach dem erfindungsgemäßen Verfahrer behandeln. Alternativ kann ein homogenes Gemisch aus einer Legierung oder einem Stein an Stelle dei Legierung und dem Stein gebildet werden, abhängig vor dem Verhältnis von Kupfer zu Nickel plus Kobalt Be einem weiteren Beispiel kann ein Erz, das Kupfer, Eiser und mindestens entweder Nickel oder Kobalt odei beide als oxidierte Verbindungen enthält, unter Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels geschmolzen werden, so daß eine Legierung, die Kupfer, Eiser und mindestens eines der Metalle Nickel und Kobalt enthält, in geschmolzenem Zustand extrahiert wird und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann. Manganknollen, die Kupfer, Eisen Mangan, Nickel und Kobalt enthalten, können aul ähnliche Weise behandelt werden, und Kupfer, Nickel und Kobalt können aus der entstehenden Legierung

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ίο

gewonnen werden, wohingegen Mangan aus der entstehenden Schlacke nach bekannten Verfahren gewonnen werden kann.

Alternativ kann die Legierung, die beim Schmelzen der Manganknollen gebildet wird, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, so daß sie das Gemisch zusammen mit dem gebildeten Nickel-Kupfer-Stein ergibt, beispielsweise aus Nickel-Kupfersulfiderz durch Verhüttung. Wenn ein reiches Erz verhüttet wird, kann eine ausreichende Menge an Kohle zur Karburierung verwendet werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren während der Verhüttung durchgeführt werden kann.

Bei der Behandlung einer Schlacke oder eines oxidierten Erzes, die entweder Kobalt oder Nickel oder beide enthalten, können sie auf einem geschmolzenen Bad aus Kupferstein oder Kupfer-Nickel-Stein nach der Auflösung des metallischen Eisens geschmolzen werden, oder das Bad kann unter Zugabe von geschmolzener Schlacke gerührt werden, so daß entweder Nickel oder Kobalt oder beide, die gelöst im Stein als Legierung gewonnen werden können, und dann wird das entstehende Gemisch aus Legierung und Stein karburiert, und das Nickel oder Kobalt oder beide werden als Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt abgetrennt. Diese Art der Verfahrensdurchführung wird im folgenden als »Verfahren A« bezeichnet.

Die für die Umsetzung erforderliche Temperatur kann in diesem Fall durch Zugabe von Calciumcarbid oder Ferro-Siücium unter Rühren erreicht werden, die mit dem Eisenoxid in der Schlacke unter Bildung von metallischem Eisen, das im Stein erforderlich ist, reagieren und wobei eine große Menge an Reaktionswärme gebildet wird. Die behandelte Schlacke kann wiederholt entnommen werden, um die Schlacke zu erneuern, wenn die Qualität der eingeführten Schlacke niedrig ist. Der Stein, der nach der Abtrennung der Legierung mit hohem Kohlenstoffgehalt durch Karburierung verbleibt, enthält noch einen Teil des Nickels und/oder Kobalts und kann zu der Behandlung der Schlacke zurückgeführt werden, wobei praktisch das gesamte Nickel und Kobalt, die in das Steinbad extrahiert wurden, schließlich als Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt extrahiert werden.

Die Konverterschlacke, die beim Verblasen des Steins anfällt, der durch Schwebeschmelzen des Sulfidkupfererzes oder eines Sulfidkupfer-Nickelerzes gebildet wird, kann nach dem »Verfahren A« auf einem Bad aus geschmolzenem Stein mit niedriger Steinqualität geschmolzen werden, der beim Reinigen des Schlackeofens anfällt. Kobalt, das üblicherweise als Schlacke verworfen wird, kann so gewonnen werden.

Eine große Menge an Magnetit, der in der Schlacke bei der Kupferverhüttung und Nickelverhüttung vorhanden ist, kann wirksam zu Eisen(Il) mit metallischem Eisen in dem Stein bei dem »Verfahren A« reduziert werden, wodurch die Kügelchen aus Stein, die in dem schlammigen Magnetit eingeschlossen sind, freigesetzt werden. Dies ist nicht nur bei der Gewinnung von Kobalt oder Nickel, die in der Schlacke als oxidierte Verbindungen vorhanden sind und die sonst chemisch verlorengehen, möglich, sondern ebenfalls bei Kupfer und Nickel, die in der Schlacke als Suspension aus kleinen Kügelchen vorhanden sind und die üblicherweise mechanisch verlorengehen.

Der Stein, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfällt, enthält nicht nur den Hauptteil des Kupfers, sondern ebenfalls einen geringen Teil des Nickels oder Kobalts oder von beiden. Er kann daher den· Bessemer-Verfahren zur Extraktion des Kobalts al: Konverterschlacke unterworfen werden, die nach den" »Verfahren A« oder nach anderen Verfahren weiterbe handelt werden kann, damit das Kobalt gewonnen wird wohingegen das Nickel als Nickelsulfat bei dei Elektroraffinierung von nickelhaltigem Rohkupfer nacr bekannten Verfahren gewonnen wird. Die Anmelderir hat weiterhin das Bessemer-Verfahren eines solcher

ίο Kupfersteins untersucht und ein neues Verfahren für die Trennung von Nickel und Kobalt entwickelt, mit den man Nickel oder Kobalt oder beide als Nebenprodukte bei der Kupferverhüttung gewinnen kann. Diese: Verfahren wird im folgenden näher erläutert.

is Wie bekannt ist, wird der Hauptteil des in den Kupferstein enthaltenen Kobalts in der Schlacken schmelze beim Bessemer-Verfahren oxidiert, wo prak tisch alles Eisen im Stein als Schlacke abgeführt wird Der Rest des Kobalts wird in der Kupferschmelzs oxydiert, wo Spurslein, ein Bad aus Kupfersulfid, den Bessemer-Verfahren unterworfen wird, um das Kupfer sulfid in metallisches Kupfer zu überführen, üblicherwei se als viskosen Schaum bzw. als viskose Schlacke, dei bzw. die im Konverter nach der Entnahme des fertig bearbeiteten Rohkupfers verbleibt, zur Verwendung ir der Schlacke bei dem nächsten Ansatz des Verfahrens.

Beim Verblasen eines Kupfersteins im Konverter, dei Nickel enthält, verbleibt die Hauptmenge des Nickels in Kupfer. Gegen Ende des Kupferblasens wird ein< beachtliche Menge des Nickels unter Bildung vor Schaum oxidiert, der im Konverter verbleibt und be dem nächsten Ansatz des Verfahrens behandelt wird. Ir dem Metall verbleibt jedoch noch eine große Mengi Nickel.

Es besteht somit ein großer Unterschied gegenübei dem Verhalten von Kobalt in einem Kupferstein. Bein Verblasen eines Kupfersteins, der sowohl Nickel al: auch Kobalt enthält, verbleibt das im Konvertei oxydierte Nickel in dem Schaum bzw. der Schlacke unc wird mit der Konverterschlacke aus dem Schlackenbla sen des nächsten Ansatzes vermischt. Es ist dahei schwierig, das Kobalt als Konverterschlacke mi niedrigem Nickelgehalt zu extrahieren. Es wird dahei allgemein als technisch sehr schwierig angesehen, ein< wirksame Trennung von Nickel und Kobalt bein Verblasen von Kupferstein im Konverter zu erreichen obgleich es bekannt ist, daß das Kobalt bevorzug gegenüber Nickel oxidiert wird. Die Abtrennung de: Nickels in das rohe Kupfer ist ebenfalls sehr schwierig da üblicherweise die nickelhaltige Konverterschlacke zi dem primären Schmelzen zurückgeführt wird, wo da: Nickel als Schlacke verlorengeht. Durch das neu« erfindungsgemäße Verfahren werden diese Schwierig keiten folgendermaßen gelöst.

Das normale Blasen von Spurstein ist zu einen Zeitpunkt beendigt, wenn nur ein Teil des Nickels in Spurstein oxidiert ist und der größere Teil des Nickels ii dem Kupferfertigmetall verbleibt. Bei dem erfindungs gemäßen Verfahren kann das Kupferblasen weiterge führt werden, so daß praktisch das gesamte Nicke oxidiert wird. Dadurch wird auch ein Teil des Kupfer: oxidiert Die sogenannte »Kupferwurmbildung«, dh die Erscheinung, daß das geschmolzene Kupfer aus de; verfestigten Oberfläche des Kupfers herauskommt, is ein Anzeichen für die Beendigung des Blasevorgangs und das fertige Kupfer wird entnommen, und de: Schaum bzw. die Schlacke verbleibt im Ofen, wodurcl eine Trennung des Nickels erfolgt Der Schaum bzw. dii

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Schlacke kann durch starkes Kippen des Konverters gewonnen werden, da sie dann herausfällt oder herausgekratzt werden kann. Alternativ kann das Kupferschmelzen verkürzt werden, so daß das Nickel teilweise als Schaum und teilweise aus dem rohen Kupfer als Nebenprodukt bei der Elektroraffinierung des Kupfers gewonnen werden kann.

Der Nickel enthaltende Schaum enthält ebenfalls Kupfer in einer Menge, die vergleichbar mit der des Nickels ist, und kann bei reduzierenden Bedingungen zur Extraktion des Kupfers und des Nickels als Legierung geschmolzen werden, die dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Trennung von Kupfer und Nickel behandelt werden kann.

Kobalt kann teilweise als Schlacke beim Verblasen des Nickel und Kobalt enthaltenden Kupfersteins extrahiert werden, und der Rest des Koblats und die Hauptmenge des Nickels verbleiben im Spurstein. Das Verblasen des Spursteins wird beendigt, wenn die Hauptmenge des Steins im Rohmetall überführt ist und der Stein auf der Stoßstange fast verschwindet beim Säubern der Winddüsen, und die gebildete Schlacke oder der gebildete Schaum werden von dem rohen metallischen Kupfer abgetrennt. Die Hauptmenge des Kobalts in dem Spurstein wird in die Schlacke oder den Schaum extrahiert, wohingegen die Hauptmenge des Nickels im rohen metallischen Kupfer verbleibt, und so werden Nickel und Kobalt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam abgetrennt.

Eine besonders hohe Trennleistung innerhalb eines engen Bereichs wird in dem folgenden Beispiel 12 gezeigt. Die gebildete Schlacke oder der gebildete Schaum enthält Kupfer hoher Qualität und kann gegebenenfalls beim nächsten Verblasen des Kupfersteins behandelt werden. Das Bad aus rohem metallischem Kupfer kann weiter gemäß dem Bessemer-Verfahren auf solche Weise behandelt werden, wie Kupferstein, der Nickel enthält, behandelt wird, und Kupfer und Nickel werden getrennt gewonnen.

Kupferstein, der Kobalt aber kein Nickel enthält, kann in an sich bekannter Weise dem Verblasen unterworfen werden. Es ist jedoch vorteilhaft, die entstehende Konverterschlacke nach dem erfindungsgemäßen «Verfahren A« zu behandeln.

Die Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, kann nach bekannten hydrometallurgischen Verfahren zur Gewinnung des Kobalts behandelt werden, wenn sie Kobalt aber wenig Nickel enthält.

Eine Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt, die eine große Nickelmenge enthält, kann unter Zugabe eines Schwefel enthaltenden Materials, wie Nickelstein, Schwefel oder Eisensulfiderz, dem Bessemer-Verfahren unterworfen werden, wobei man Nickel im Endstein gewinnt. Metallisches Eisen wird bevorzugt zu Eisensulfid oxidiert, und metallisches Nickel reagiert mit dem Eisensulfid in dem Stein entsprechend der folgenden Gleichung

3Ni + 2FeS = Ni₃S₂ + 2Fe

unter Bildung von metallischem Eisen. Die Legierung verschwindet somit und hinterläßt Stein, und das Bessemer-Verfahren kann so leicht wie das von einfachem Nickelstein bei einer ähnlichen Temperatur durchgeführt werden, und es ist nur erforderlich, eine fast stöchiometrische Menge an Schwefel enthaltendem Material für die Bildung des Nickelsulfids zuzugeben. Die Oxidation des Schwefels kann während des Bessemer-Verfahrens praktisch verhindert werden. Der entstehende fertige Nickelstein enthält etwas Kupfer, und die Entfernung des Kupfers ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht vollständig, aber die Kupfermenge ist so gering, daß das Kupfer leicht nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Elektroraffinierung des Nickels, entfernt werden kann.

Eine Nickel und Kobalt enthaltende Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt kann, insbesondere, wenn

ι ο sie eine große Menge an Nickel und eine geringe Menge an Kobalt enthält, auf ähnliche Weise wie bei der Gewinnung von Nickel als fertigem Stein behandelt werden, wobei die Hauptmenge des Kobalts als Konverterschlacke zusammen mit der Hauptmenge des

ι .s Eisens in dem Stein und einem geringen Teil des Nickels extrahiert wird. Alternativ kann eine Nickel und Kobalt enthaltende Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt ähnlich, wenn sie eine große Menge an Kobalt und eine geringe Menge an Nickel enthält, dem Bessemer-Verfahren unterworfen und in Kupferstein gelöst werden, wobei der Hauptteil des Kobalts zusammen mit dem Eisen in der Schlacke entfernt wird und die Hauptmenge des Nickels im Stein verbleibt. Die entstehende kobaltreiche Schlacke zur Extraktion des Kobalts als sekundäre Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt und niedrigem Nickelgehalt wird nach dem »Verfahren A« behandelt. Eine solche wiederholte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt nicht nur eine wirksame Trennung des Nickels vom Kobalt, sondern das Kobalt wird ebenfalls als sekundäre Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt mit höherer Kobaltqualität als bei einem einzigen Verfahren extrahiert. Dies ist ein Vorteil des »Verfahrens A«, bei dem der Hauptteil des Eisens als Schlacke eliminiert wird.

Die Konverterschlacke, die Nickel und Kobalt enthält und die nach diesem Verfahren hergestellt wird, oder irgendein Material, das Nickel und Kobalt allgemein enthält, können zusammen mit kupferhaltigem Material unter Bildung von Kupferstein, der Nickel und Kobalt enthält, geschmolzen werden, und der dann auf solche Weise dem Bessemer-Verfahren unterworfen wird, daß Nickel, Kobalt und Kupfer getrennt gewonnen werden. Alternativ können Nickel und Kobalt enthaltende Schlacken oder Materialien zusammen mit Kupferstein zur Extraktion der Hauptmenge des Nickels in den Stein geschmolzen werden, wobei der Haupiteil des Kobalts in der Schlacke verbleibt und Nickel und Kobalt getrennt bei diesem Verfahren gewonnen werden.

Material, das Kupfer und Nickel und/oder Kobalt enthält, kann auf ähnliche Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, kombiniert mit dem Verblasen von Kupferstein, der Nickel und/oder Kobalt enthält und/oder dem Verblasen einer Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt, und die Metalle werden dabei getrennt gewonnen.

Es ist einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß komplexe Materialien, die Kupfer und entweder Nickel oder Kobalt oder beide enthalten, nach einem einfachen Kupferverhüttungsverfahren oder Kupferverhüttungs- und Nickelverhüttungsverfahren mit geringen Änderungen für die getrennte Extraktion der Metalle behandelt werden können. Es ist von besonderem Vorteil, daß das Verhütten von solchen oxidierten eisenreichen Materialien, beispielsweise von Manganknollen, Latent, Schlacke aus der Kupfer- oder Nickelverhüttung, die so behandelt werden muß, daß eine große Menge an metallischem Eisen bei der

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Extraktion von Nickel und/oder Kobalt durch Reduktionsverhüttung gebildet wird, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kombiniert werden kann, so daß das gebildete metallische Eisen zur Abtrennung des Kupfers von Nickel und/oder Kobalt verwendet wird. Dadurch erfolgt eine wirtschaftliche Abtrennung. Es ist teuer, ein Material von Zimmertemperatur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln, da große Heizkosten auftreten. Das Zwischenprodukt von dem Verhüttungsverfahren kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr wirtschaftlich behandelt werden. Es ist für eine wirksame und wirtschaftliche Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ratsam, Einrichtungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich sind, in enger Nachbarschaft zu den vorhandenen Einrichtungen anzubringen, beispielsweise solche für das reduzierende Verhütten der oxidierten Materialien für die Kupferverhüttung und die Nickelverhüttung, so daß der Stein und die Schlacke zu der nächsten Behandlung in geschmolzenem Zustand transportiert werden können.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren nach dem »Verfahren A« durchgeführt, so ist es ein weiterer Vorteil, daß Kobalt wirtschaftlich aus geschmolzener Schlacke gewonnen werden kann. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen der Magnetit in der Schlacke hauptsächlich mit dem metallischen Eisen in der ungelösten Legierung reduziert wird, die beim Reduktionsverhütten erhalten wird, wird er mit metallischem Eisen, das in dem Stein gelöst ist, reduziert. Es ist nicht erforderlich, eine große Menge der Schlacke auf eine Temperatur zu erwärmen, die so hoch ist wie die Schmelztemperatur der ungelösten Legierung, und es ist außerdem nicht ei forderlich, metallisches Eisen in einer wesentlich höheren Menge herzustellen als die, die für das chemische Gleichgewicht der Reduktion des oxidierten Kobalts in der Schlacke erforderlich ist, da das metallische Eisen dne große Berührungsfläche mit der Schlacke besitzt, wenn es im Stein gelöst ist.

Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn es entsprechend dem »Verfahren A« durchgeführt wird, daß der Verlust an Kupfer und Nickel als kleine Kügelchen aus Stein suspendiert in der Schlacke verhindert wird, dadurch, daß sie sich absetzen, da kein Magnetit in der Schlacke vorhanden ist.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß Nickel und Kobalt als Rohmaterial getrennt als Nebenprodukt bzw. -produkte bei der Kupferverhüttung oder bei der Kupferverhüttung und Nickelverhüttung gewonnen werden können.

Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Nicke! als Nebenprodukt bei der Kupferverhüttung durch Extraktion als Schaum bei dem Bessemer-Verfahren von Kupferstein gewonnen werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine geschmolzene Nickel, Kupfer und Eisen enthaltende Legierung wird in einen Schwefel enthaltenden Graphitschmelztiegel laufengelassen, und die entstehende geschwefelte Legierung wird in geschmolzenem Zustand durch eine Säule aus Brechkoks mit einer Stückgröße von ungefähr 3 cm, die in einer Höhe von ungefähr 2 m gepackt ist, mit einem Querschnitt von ungefähr 200 cm² laufengelassen. Der Brechkoks wird auf ungefähr 1400⁰C erwärmt Die abströmende Schmelze kann sich in einem Schmelztiegel absetzen und wird nach dem Abkühlen in einem Kopfteil und in einen Bodenteil gebrochen. Die Gewichte und Zusammensetzungen des Ansatzes und der Produkte sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Material	Ge	Zusammensetzung, (i	Cu	Ic	CW. -%	⁽
	wicht		10,9	66,4		0,4
	in kg	Ni			S
Legierung	20	20,3			Spu
			51,6	17,8	ren
Schwefel	4		5,3	71,0		2,5
Kopfteil	2	5,4		20,9
Bodenteil	18	21,4	0,9

Beispiel 2

Ein Nickel-Kupferstein und eine Eisen-Nickel-Kupfer-Legierung werden in einem Graphitschmelztiegel unter Zugabe von Brechkoks bei ungefähr 1350⁰C geschmolzen und ungefähr 5 Min. durch Eintauchen von Kohleelektroden und grünem Holz gerühn und dann nach dem Kühlen in ein Kopfteil und einen Bodenteil gebrochen. Die Gewichte und Zusammensetzungen der eingefüllten Materialien und der Produkte sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Material

Gewicht
in kg

Zusammensetzung. Gew.-%

Ni

Cu Fc

Stein	5	31,6	18,2	23,3	20,8	0,4
Legierung	20	20,3	10,9	65,4	0,7
Brechkoks	2
₄o Kopfteil	5	6,1	41,7	22,9	20,2	2,4
Bodenteil	20	26,5	4,8	65,2	0,8

Diese Ergebnisse zeigen, daß Nickel in einem Gemisch, das Stein enthält, in eine Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt extrahiert werden kann, daß Kupfer in einem Gemisch, das eine Legierung enthält, in den Stein extrahiert werden kann und daß Nickel in einem Gemisch, das Legierung und Stein enthält, in eine Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt extrahiert

so werden kann, wohingegen das Kupfer in dem Gemisch sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in den Stein geht.

Beispiel 3

Ein geschmolzener Nickelstein und eine geschmolzene Legierung, die Nickel, Kupfer und Eisen enthalten, werden gleichzeitig durch eine Säule aus Brechkoks, ähnlich wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, bei ungefähr 1400⁰C geleitet. Die abströmende Schmelze wird in ungefähr 10 kg Kopfteil und einen Rest in einem Schmelztiegel geteilt, und dann wird eine ähnliche Perkolation zweimal wiederholt. Die schließlich erhaltene abströmende Schmelze kann sich in dem Schmelztiegel absetzen und wird nach dem Kühlen in ein Kopfteil und ein Bodenteil getrennt. Die Gewichte und Zusammensetzungen der eingeführten Materialien und Produkte sind in Tabelle 3 angegeben.

26 Ol 214

Tabelle 3

Material

	:hi	Zu	sanimej	.selzunn.	Gew.- ,

in	Ni	Cu	I e	S C

Legierung

Stein

Kopfteil

Uodcntcü

4t)
10
10
38

2(1.3 10.9 65.4

28.2

48.2

16.1
61.8

0.7
21,8
20.4

Beispiel 4

Geschmolzener Kupferstein wird in eine Gießpfanne gehalten, und geschmolzene kobalthaltige Konverterschlacke wird auf das Bad aus Stein gegossen. Calciumcarbid wird zugegeben, und das Ganze wird ungefähr 3 Min. durch Eintauchen eines grünen Holzslabes gerührt. Die behandelte Schlacke wird entnommen. Der Stein verbleibt in der Gießpfanne. Ähnliche Verfahren werden insgesamt zehnmal bei der Temperatur von ungefähr 1300° C wiederholt.

Das entstehende Gemisch aus Stein und Legierung wird durch eine Säule aus Brechkoks ähnlich wie in Beispiel 3 dreimal laufengelassen, und dann kann sich der letzte Abstrom in einem Schmelztiegel absetzen. Er wird nach dem Kühlen in ein Kopfteil und ein Bodenteil gebrochen. Die Gewichte und Zusammensetzungen der zugegebenen und entnommenen Materialien sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Material

Kupfersiein

Konverterschlacke
Carbid

behandelte
Schlacke

Kopfteil'
Bodenteil

Ueuichl
in kfi

1 6(X)
K)(KK)

Zusammensetzung, (je».-"..
Cu Co lc S C

38.1
4.6

0,7
0,8

30.2
51,6

20.1

260
9 5(K) 1.3

0.3 51.2

1500
450

58.8
8.3

0,6
11.8

16,2 22,2
72,4 0,9 2,5

Beispiel 5

Ein Kupferstein mit ähnlicher Zusammensetzung, wie er in den Beispielen 1,2 und 3 hergestellt wurde, wird in einem elektrischen Ofen, der mit Winddüsen ausgerüstet ist, geschmolzen und dann unter Verwendung von Siliciumdioxidsand dem Bessemer-Verfahren unterworfen. Die entstehende Schlacke wird entnommen, wenn der Hauptteil des Eisens in dem Stein oxidiert ist, und das Schmelzen wird weitergeführt, bis eine Probe aus geschmolzenem Kupfer während der Verfestigung »Würmer« bildet; dann wird das fertige rohe Kupfer entnommen. Der Schaum wird in dem Ofen gelassen und getrennt von dem Kupfer entnommen, indem man den Ofen kippt. Die Verfahrenstemperatur betrug 1250⁰C

Die Gewichte und Zusammensetzungen der eingefüllten und entnommenen Materialien sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Material

Gewicht
in kg

Zusammensetzung,
Ni Cu I

Kupferstcin

Siliciumdioxidsand
Schlacke

300
20

90

6,2

48,0

16,6

rohes Kupfer 130

Schaum

Sp. Spuren

50

0,6	2,8	50,7	Sp.
0,6	98.1	Sp.
29,7	21,3	6.3
Beispiel	6

Ein Nickelstein wird in einem elektrischen Ofen, der mit Winddüsen ausgerüstet ist, geschmolzen und dem Bessemer-Verfahren unterworfen, wobei in zwei Stufen jedesmal ein Fünftel einer Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt mit ähnlicher Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 3 erhalten wurde, und Siliciumdioxidsand zugegeben wurde. Die entstehende Schlacke Nr. 1 wurde entnommen. Es wurden dreimal je ein Fünftel der Legierung und des Siliciumdioxidsandes zugegeben und weiter geschmolzen, und die entstehende Schlacke Nr. 2 und der fertige Stein wurden entnommen, nachdem fast die Hauptmenge des zugeführten Eisens oxidiert war. Die Betriebstemperatur betrug ungefähr 1250°C.

Die Gewichte und Zusammensetzungen der eingefüllten und entnommenen Materialien sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Material	Ge	Zusammensetzung, (	Cu	l-c	;cw.-%
	wicht		1,6	46,8
	in kg	Ni	5,3	62,2	S C
Nickelstein	200	21,7			21,5
Legierung	200	27,7			0,8 2,5
Silicium	80		0,2	49,8
dioxidsand
Schlacke	190	2,8	0,7	48,3
Nr. 1
Schlacke	180	3,5	8,5	1,4
Nr. 2
fertiger Stein	140	60,6	2,16

Die Hauptmenge des Nickels in der Eisenlegierung

mit hohem Kohlenstoffgehalt wird als Endstein extrahiert. Der Kupfergehalt in dem fertigen Stein ist so gering, daß er schnell beseitigt werden kann, beispiels-

(lo weise durch Elektroraffinierung des Nickels.

Beispiel 7

Eine Legierung und ein Nickel, Kobalt, Kupfer und Eisen enthaltender Stein werden auf ähnliche Weise, wie in Beispiel J beschrieben, behandelt. Man erhält die in Tabelle 7 aufgeführten Ergebnisse.

703 686/476

26 Ol

Tabelle 7

Material

Gewicht	Zusammensetzung, Gew.-"/,,	Co	Cu
in kg	Ni	9,2	10,2
40	17,6	1,3	18,2
5	31,6	1,8	51,7
5	5,9	8,2	5,7
39	19,8

Ic

Legierung
Stein
Kopfteil
Bodenteil

Sp. - Spuren

Das Nickel und das Kobalt in dem Ansatz werden hauptsächlich als Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt extrahiert, wohingegen das Kupfer hauptsächlich als Stein extrahiert wird. Dies ist ein Beispiel, bei dem der Akzent auf dem begrenzten Kupfergehalt der Legierung liegt, wobei etwas Nickel und Kobalt im Stein verbleiben.

Tabelle 8

61,1	Sp.
23,3	20,8
14,9	20,8
60,2	0,7

Beispiel 8

Eine Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt ähnlicher Zusammensetzung wie der in Beispiel 7 gebildete Boden wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben behandelt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Material	Gewicht	Zusammensetzung, Gew.-"',,	Co	Cu	Ic	S	C
	in kg	Ni	0,5	1,6	46,8	21,5
Nickelstein	200	21,7	8,6	5,3	59,1	0,3	2,5
Legierung	200	20,2	1.6	10,4	0,8	21,8
Endslein	110	60,1	2,9	0,3	50,6
Schlacke Nr. 1	200	3,1	5,5	0,6	48,6
Schlacke Nr. 2	180	3,8

Dies ist ein Beispiel, bei dem eine Nickel und Kobalt enthaltende Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt gleichzeitig mit Nickelstein behandelt wird. Der Nickelgehalt wird als Endstein extrahiert, wohingegen der Kobaltgehalt hauptsächlich als Konverterschlacke extrahiert wird.

Beispiel 9

Ein Kupferstein, der eine ähnliche Zusammensetzung besitzt wie der Kopfteil von Beispiel 7, wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben behandelt, und man erhält die in Tabelle 9 aufgeführten Ergebnisse. Außerdem wird eine Probe aus Spurstein entnommen, wenn die Konverterschlacke entnommen wird, nachdem die Oxidation des Eisens fast beendigt ist. Die Kobaltschlacke wird entnommen, und eine Probe von Rohkupfer wird entnommen, wobei das Schmelzen unterbrochen wird, wenn der Stein fast auf der

4> Stoßstange verschwindet gegen Ende des Kupferblasens.

Tabelle 9

Material (ie- Zusammensetzung, Cicw.-'

wicht
in kg Ni Co Cu Ie

Kupierstein	300	5,5	2,0	50,8	15,4
Konverter schlacke	85	0,4	4,5	3,1	46,8
Spurstein		6,5	0,8	63,6	2,5
Kobalt- schlackc	18	1,3	7,2	16,5	9,6
R oh kupier		10,4	0.4	85,8	0.3
l'erliges Kupfer	130	0,5	Sp.	98,5	Sp.
Schaum	45	29,2	1,5	22,7	7,7
Sn Snuren

20,5

21,6

26 Ol

214

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Nickel und Kobalt, die teilweise im Stein von Beispiel 7 enthalten sind, mit guter Wiedergewinnung als Schaum bzw. Konverterschlacke extrahiert werden können. Die Kobaltschlacke

wird bevorzugt bei dem nächsten Ansatz bei der Behandlung von ähnlichem Kupferstein verwendet, da ihr Kupfergehalt hoch ist.

Beispiel

Ein Kupferstein wird in einem elektrischen Ofen, wie ungefähr 2 Min. durchgeblasen bzw. durchgebrannt

in Beispiel 6 verwendet, geschmolzen, und die Schlacke wird. Die Gewichte und Zusammensetzungen der

Nr. 1 und die Schlacke Nr. 2 von Beispiel 8 werden auf eingefüllten und entnommenen Materialien sind in

dem Bad aus Stein geschmolzen, wobei während io Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10

Material Ge- Zusammensetzung, Gew.-%

wichl
in kg Ni Co Cu Fe S

Kupferstein 150 Sp. Sp. 35,9 32,0 21,1 Schlacke 100 3,1 2,9 0,3 50,6

Nr. 1

Schlacke 80 3,8 5,5 0,6 48,6

Nr. 2

Entnommene 230 0,8 2,8 2,6 50,3 Schlacke

Entnommener 90 4,6 0,8 52,8 11,8 20,8

Stein

Sp. = Spuren

Bei diesem Beispiel wird Nickel aus einer geschmolzenen Schlacke in Kupferstein durch Waschen extrahiert, und die Hauptmenge des Kobalts verbleibt in der Schlacke. Die Kombination der Beispiele 8 und 10 zeigt eindeutig, daß praktisch das gesamte Nickel aus einer Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt als Endstein extrahiert werden kann, und es ist weiterhin

erkennbar, daß das Kobalt in einer Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt als kobalthaltige Schlacke mit niedrigem Nickelgehalt extrahiert werden kann und daß Nickel und Kobalt, die in Kupferstein vorhanden sind, getrennt extrahiert werden können, wie es in Beispiel 9 gezeigt wurde.

Beispiel

Manganknollen werden in Sand zerkleinert und dann Eine Legierung ähnlicher Zusammensetzung wie die

unter Zugabe von Siliciumdioxidsand und Brechkoks 40 entstehende Legierung wird ähnlich wie in Beispiel 2

geschmolzen. Man erhält die in Tabelle 11 A beschrieben behandelt, wobei man die in Tabelle 11B

angegebenen Ergebnisse. angegebenen Ergebnisse erhält.

Tabelle HA

Material

Gewicht
in kg

Zusammensetzung, Gew.-% Ni Co Cu

Fe

Manganknolle

Siliciumdioxidsand

Brechkoks

Legierung

Schlacke

Sp. Spuren

2	1,2	0,5
0,1
0,1
0,17	11,7	3,6
1,3	Sn.	0,1

0,9

8,5
0,2

19,0

69,7
18,6

0,8

Tabelle 11 B

Material	Gewicht	Zusammensetzung,	Co	CJew.-%	Fe	S	1,1
	in kg	Ni	3,8	Cu	68,1	20,8
Legierung	20	11,1	1,3	9,0	23,3	21,0
Stein	2	31,6	0,9	18,2.	17,3	0.8
Kopfteil	2	4,8	4.0	43,7	68.4
Hodenteil	19	13.2	4.3

1,2

2.6

26 Ol 214

Die entstehende Bodenlegierung kann auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 7 bis 10 zur Gewinnung des Kupfers, Nickels und Kobalts behandelt werden.

Beispiel 12

Ein Kobalt und Nickel enthaltender Spurstein wird in dem in Beispiel 5 verwendeten Schmelzofen geschmolzen und dem Bessemer-Verfahren unterworfen. Gegen Ende wird das Blasen mehrere Male unterbrochen, und Proben aus rohem Kupfer, Stein und Schlacke werden entnommen. Das Bessemerverfahren wird unterbrochen, nachdem man wie bei der üblichen Kupferverhüt-

tung verblasen hat, und dann werden das entstehende rohe Kupfer und der Schaum entnommen. Die Gewichte der eingefüllten und entnommenen Materialien und die Zusammensetzungen der Proben und der eingefüllten und der entnommenen Materialien sind in Tabelle 12 angegeben. Der Wert K in der Tabelle wird entsprechend der folgenden aufgeführten Gleichung bestimmt. In der folgenden Tabelle bedeuten A, B und C rohes Kupfer, Stein und Schlacke, und die Ziffern 1, 2 und 3 bedeuten die Proben in der Entnahmereihenfolge, und 4 bedeutet die entnommenen Materialien.

K =

(Co Gew.-% in der Schlacke) (Ni Gcw.-% im rohen Kupfer -vier Stein) (CoGe\v.-% in rohem Kupfer oder Stein) (Ni Gcw.-% in der Schlacke)

Tabelle 12

Material

Gewicht

in kg

Zusammensetzung, Gew.-¹^
<"o Cu

I -c

Ni

Spurslein

72	0,9	69.6	2,6	20,1	1,0	47
	0,8	92.4	0,5	1,8	2,5	16
	1,0	78.5	1,4	17,5	U
	7,5	7.2	32,4		0,5	133
	0,4	94,4	0.2	1,6	2,1
	7,6	6,8	35,3		0,3	63
	0,2	96,2	0,1	1,2	1,7
	6,7	14,8	30,1		0,9	18
46	0,05	98,0	0,03	0,04	0,5
13	4,6	22,9	24,2		2,9

Aus den K-Werten der Tabelle geht hervor, daß die Trennung von Nickel und Kobalt am besten bei 2A und 2C erfolgt und bei der üblichen Kupferverhüttung, nämlich bei 4A und 4C, schlecht ist. Der Schwefelgehalt des Rohen Kupfers 2A ist wesentlich höher als der des Endkupfers, der 1,6% S beträgt. Eisen ist in den Produkten in größerer Menge vorhanden als in dem Einsatz, da die Auskleidung des Ofens geschmolzen ist.

Claims

26 Ol Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Nickel, !Cobalt und Kupfer, gekennzeichnet durch die s folgenden Stufen: Mischen eines Gemisches in geschmolzenem Zustand, enthaltend Kupfer und mindestens ein Metall, wie Kobalt und Nickel, in Anwesenheit von Stein, metallischem Eisen und Kuhle unter Bildung einer Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt und Stein als zwei getrennte Phasen und Extrahieren der Hauptmenge der Metalle, wie Nickel und Kobalt, mit der gebildeten Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt und des Hauptteils des Kupfers mit dem gebildeten Stein.

2. Verfahren nach Anspruch ', dadurch gekennzeichnet, daß man ein eine Legierung enthaltendes Gemisch verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein einen Stein enthaltendes Gemisch verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein eine Legierung und einen Stein enthaltendes Gemisch verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierung verwendet, die mindestens eines der folgenden Materialien enthält: Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Kohle und Schwefel, sowie einen Stein, der mindesten» eines der folgenden Materialien enthält: Kupfersulfid, Eisen- ^o sulfid, Nickelsulfid, Kobaltsulfid und metallisches Eisen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstufe in Anwesenheit einer Steinmenge durchgeführt wird, die zur Umwandlung ^s des Hauptteils des Kupfers in Stein ausreicht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstufe in Anwesenheit einer Menge an metallischem Eisen durchgeführt wird, die größer ist als die Gesamtmenge an Nickel und Kobalt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstufe in Anwesenheit einer Kohlemenge durchgeführt wird, die größer ist als die, die erforderlich ist, um den Kohlenstoffgehalt der Eisenlegierung auf 0,5% C zu bringen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstufe in Anwesenheit von Stein durchgeführt wird, der überwiegend mindestens eine Verbindung, wie Kupfersulfid, Eisensulfid, Nickelsulfid und Kobaltsulfid, enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstufe in Anwesenheit von Stein durchgeführt wird, der durch Umsetzung eines Teils der Legierung mit Schwefel erhalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstufe durch Rühren des Gemisches in geschmolzenem Zustand in einem Ofen durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- f,₀ zeichnet, daß die Mischstufe gleichzeitig mit der Carburierung durchgeführt wird, indem man das Gemisch durch eine Säule aus Brechkohle leitet.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stein von der gelöstes Sulfid (>s enthaltenden Legierung durch Carburierung der Legierung getrennt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß die Eisenlegierung mit hoh?m Kohlen stoffgehalt von der gelöstes metallisches Eisei enthaltenden Steinschmelze durch Carburierung de Schmelze getrennt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurcl gekennzeichnet, daß das Gemisch durch Zusammen bringen von geschmolzener Legierung und ge schmolzenem Stein erhalten wird

16. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, inden man ein Erz schmilzt, das Kupfer und mindestens eil Metall, wie Nickel und Kobalt, enthält, um da: Kupfer und mindestens ein Metall als Legierung um einen Stein zu extrahieren.

17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gemisch durch Schmelzen eine Erzes bei reduzierenden Bedingungen hergestell wird, das Kupfer, Eisen und mindestens ein Metall wie Nickel und Kobalt, in oxydiertem Zustam enthält, um das Kupfer und mindestens ein Metall wie Nickel und Kobalt, als Legierung zu extrahieren.

18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Nickel, Kobalt, Kupfer und Eiset enthaltende Legierung, die durch Reduktion um Schmelzen von Manganknollen hergestellt wird behandelt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Legierung durch reduzierende: Schmelzen von Manganknollen hergestellt wird unc daß der Stein durch Schmelzen von Nickel-Kupfer Sulfiderz hergestellt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurcl gekennzeichnet, daß die Mischstufe durch Schmel zen unter Zugabe einer Menge an fester Kohli erfolgt, die ausreicht, um eine Carburierung dei Legierung zu erreichen.

21. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gemisch durch Schmelzen eine Schlacke gebildet wird, die entweder Nickel odei Kobalt oder beide enthält, auf einem Bad au: geschmolzenem Stein, der mindestens Kupfer unc metallisches Eisen enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurcl gekennzeichnet, daß das Bad aus geschmolzenen Stein, das metallisches Eisen enthält, durch Auflöset eines Materials, das metallisches Eisen enthält, it dem Stein in geschmolzenem Zustand hergestell wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurct gekennzeichnet, daß das metallische Eisen durcl exotherme Reaktion zwischen oxidiertem Eisen ir der Schlacke und Reduktionsmittel gebildet wire und in dem Bad aus geschmolzenem Stein gelös wird.

24. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn zeichnet, daß die gebildete Eisenlegierung mi hohem Kohlenstoffgehalt und der Stein getrenn dem Bessemer-Verfahren unterworfen werden.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der gebildete Stein dem Bessemer Verfahren zur Extraktion des darin enthaltener Nickels als Schaum unterworfen wird.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die gebildete Eisenlegierung mi hohem Kohlenstoffgehalt unter Zugabe eine; Schwefel enthaltenden Materials zur Extraktion de! Nickels in der Legierung als Endstein den Bessemer-Verfahren unterworfen wird.

26 Ol

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt in der gebildeten Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt als Konverterschlacke extrahiert wird.

28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- s zeichnet, daß die gebildete Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt zusammen mit Stein, der Kupfer enthält, und Kobalt in der Legierung als Konverterschlacke extrahiert wird.

29. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch ι ο gekennzeichnet, daß das Material, das Nickel und Kobalt enthält, zusammen mit einem kupferhaltigen Material zur Extraktion des Nickels und Kobalts in dem entstehenden Kupferstein geschmolzen wird, der entstehende Kupferstein, der Nickel und Kobalt enthält, zur Extraktion des Kobalts als Konverterschlacke dem Bessemer-Verfahren unterworfen wird und die entstehende geschmolzene Konverterschlacke auf einem Bad aus Kupferstein, der metallisches Eisen enthält, behandelt wird, wobei das Kobalt schließlich als Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt extrahiert wird und das Nickel als Spurstein extrahiert wird, der Nickel enthält, und wobei eine Trennung von Nickel und Kobalt erfolgt.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Verblasen des entstehenden Kupfersteins, der Nickel und Kobalt enthält, während des Kupferblasens zu einem Zeitpunkt unterbrochen wird, wo der Spurstein fast verschwindet, und daß das in dem Spurstein verbleibende Kobalt als oxydiertes kobalthaltiges Material mit niedrigem Nickelgehalt extrahiert wird.

31. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine geschmolzene Schlacke, die Nickel und Kobalt enthält, mit einem geschmolzenen Kupferstein, der von metallischem Eisen frei ist, zur Extraktion des Nickels in den Kupferstein gewaschen wird und daß die entstehende geschmolzene kobalthaltige Schlacke auf einem Bad aus Kupferstein, der metallisches Eisen enthält, behandelt wird, so daß das Kobalt in den letzteren Stein extrahiert wird, und wodurch das Kobalt schließlich als Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt extrahiert wird und das Nickel als nickelhaltiger Kupferstein extrahiert wird und somit eine Trennung von Nickel und Kobalt erfolgt.

32. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt, die Nickel und Kobalt enthält, unter Zugabe eines Schwefel enthaltenden Metalls dem Bessemer-Verfahren unterworfen wird und daß die entstehende geschmolzene Konverterschlacke auf einem Bad aus geschmolzenem Kupferstein, der metallisches Eisen enthält, behandelt wird, wodurch Nickel als Endstein und Kobalt als sekundäre Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt gewonnen werden und wodurch eine Trennung von Nickel und Kobalt erreicht wird.