DE2201276B2 - Verfahren zur Herstellung von Silicium oder Siliciumlegierungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Silicium oder SiliciumlegierungenInfo
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- C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
- C01B33/025—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material with carbon or a solid carbonaceous material, i.e. carbo-thermal process
Description
30
Bei der Herstellung von Silicium durch Reduktion
von Siliciumdioxid in einem elektrischen Lichtbogenwiderstandsofen
bei hohen Temperaturen erhält man als ein Abfallprodukt beachtliche Mengen eines sehr
feimeiligen Siaubes, der in der Hauptsache aus SiO2
besteht. Außerdem kann man in ihm auch Teilchen mit tier slöchionietrischen Zusammensetzung SiO finden,
die aus homogenen Körnern von SiO2 und Si bestehen.
Da dieser Staub eine Luftverschmutzungsquelle darstellt, wurden bereits verschiedene Typen von Reinigungsvorrichtunjen,
wie elektrostatische Niederfcchlagsapparate, Beutelfilter und Zyklone /u seiner
Beseitigung verwendet.
Obwohl die Entfernung des Siliciumdioxidstaubes auf diese Weise das Luftverschmut/ungsproblem
stark vermindert, wirft sie andererseits das Problem liuf, daß große Mengen des Staubes weggeworfen werden
müssen, da beispielsweise als Antiverkokungsmittel, Kunstdünger oder Füllstoff nur ein kleiner Teil der
anfallenden Staubmenge verwertet werden kann.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, diesen siliciumdioxidhaltigcn Staub
aus den Ofenabgasen zu dem Ofen zurückzuführen und dort zur Ausbeutesteigerung ausnutzen und gleichzeitig
Umweltverschmutzungsprobleme beseitigen zu können.
Das erfindungsgemälk Verfahren zur Herstellung
von Silicium oder Siliciuttitegierungen dureh Reduktion
silidumdtöxidhaltiger Materialien in einem elektrischen Lichtbogenwiderstandsofen ist dadurch ge·
kennzeichnet, daß man von den den Ofen verlassenden Abgasen siliciumdioxtdhaltigen Staub abtrennt und
mit wäßriger 1· bis 10*, vorzugsweise 2- bis 5gewichtspfozentiger Alkalihydroxidlösung unier Halten des
Verhältnisses von Alkalihydroxidlösung zu Trocken*
substanz von 1:1 bis 1: 5 vermischt, das Gemisch zu
Granalien formt, sie bei einer Temperatur oberhalb 6O0C, vorzugsweise bei 95 bis 40O0C unter Einstellung
eines Feuchtigkeitsgehalts auf unterhalb 15?£, trocknet
und wenigstens einen Teil der Granalien wieder in einen Ofen zurückführt. Die Menge des Alkalimetalls
in den getrockneten Granalien beträgt zwischen 0,i und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des SiIiciumdioxids.
Dieses Verfahren ist eine sehr einfache und billige Methode, die Ausbeute bei der Herstellung von Silicium
oder Siliziumlegierungen zu erhöhen. Da die Abtrennung des silieiumdioxidhalligen Staubes von den
Abgasen in existierenden Reinigungsanlagen nahezu 100"„ig ist, führt die anschließende Herstellung der
Granalien daraus zu praktisch überhaupt keinem Verlust an Siliciumdioxidstaub. Daher macht das vorliegende
Verfahren es möglich, die Gesamtausbeute an Silicium oder Siliciumlegierungen, wie F«*7rosilicium,
Siliciummangan oder Siliciumchrom, um 15 bis 40"„
auf 100",, i\i steigern.
Der siliciumdioxidhaltiüe Staub wird von den Abgasen
nut herkömmlichen Trennmittel abgetrennt, wie mit elektrostatischen Niederschlagapparaturen, Beutelfiltern
oder Zyklonen. Der aus den rauchartigen Abgasen erhaltene Staub besitzt eine Teilchengröße in der
Hauptsache im Bereich von 0,1 bis 5 μίτι. Einige Teilchen
besitzen jedoch auch Teilchengrößen bis zu 1 mm. Die Oberfläche der Teilchen beträgt 15 bis 25 m2/g.
Die Teilchen liegen in einem amorphen Zustand vor und sind allgemein kugelförmig.
Die wäßrige Alkalihydroxidlösung kann beispielsweise Natronlauge oder Kalilauge sein, wobei Natronlauge
bevorzugt ist. Die bevorzugte Konzentration der wäßrigen Alkalihydroxidlösung liegt bei 2 bis 5 Gewichtsprozent.
Die Verwendung eines Alkalihydroxids als Bindemittel für den Staub ist vorteilhaft gegenüber anderen
Materialien, da auf diese Weise keine Verunreinigungen des Siliciums auftreten und sich auch keine
Schlacke bildet, die eine Korrosion der Ofenauskleidung \erursachen würde.
Das Alkalihydroxid wird in dem Granulierverfahren in ein Alkalisilikat überführt, und dieses zersetzt sich
bei den hohen Ofenteniperaturen von 800 bis 3000 C
in Siliciumdioxid und Alkalioxid. Bei 1275 C sublitniert
beispielsweise Natriumoxid, und da die Temperatur des den Ofen verlassenden Siliciummetalles bei
etwa 1700 C liegt, wird gleichzeitig Has Natriumoxid
mit ilen Abgasen aus dem Ofen entfernt.
I>as Vermischen und I-armen des Siliciumdioxidslaubes
mit der Alkalihydroxidlösung kann in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen.
Beispielsweise kann hierfür eine Schaufelgranuliereinrichtung, eine Tellergranuliereinrichtung.eineTrommelgranulicreinrichtung
oder eine Knetmaschine in Verbindung mit einer Granuliereinrichtung verwendet werden.
Die Granulierung kann entweder in kaltem oder in warmem Zustand durchgeführt werden und erfolgt
allgemein bei einer Temperatur unterhalb etwa
95"C und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 10 bis 30 C. Danach werden die erhaltenen Granalien
bei einer Temperatur von wenigstens 60"C getrocknet.
Die obere Grenze für die Trockeniemperatuf ist nicht
kritisch, und es kann jede verfügbare Trockeneinrjch«
tung benützt werden. Hs ist auch wichtig« daß die SiIi*
oiUmdioxidstaubteikhen gleichmäßig mit der Alkali*
hydroxidlösung befeuchtet werden. Bei Verwendung zu niedriger Tfockentemperaiuren oder bei Verwen*
22 Ol
dung anderer Bindemittel, wie Calciumhydroxid, besäßen
die erhaltenen Granalien schlechte mechanische Festigkeit und wären nicht geeignet, in einen Schmelzofen
eingespeist zu werden.
Das Trocknen erfolgt vorzugsweise mit trockener
f und allgemein bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt
der Granalien unter 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter 5 Gewichtsprozent.
Die Granulierstufe kann auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen, wobei man eine teilweise Bindung
erhält. Bei einem solchen Verfahren sollte die Temperatur der Granulierflüssigkeit etwa 80 bis 100 C betragen.
Wenn erwünscht, können die Granalien vor dem Trockenverfahren brikettiert werden.
Es kann auch zunächst eine kleine Menge siliciumdioxidhaltiger
Staub in der Alkalihydroxidlösung aufgelöst werden, bevor diese dann mit dem größeren
Teil des Slaubes vermischt wird. Auf diese Weise erhält man ein Endprodukt mit noch weiter verbesserter
mechanischer Festigkeit.
Es wurde auch gefunden, daß die Zugabe von Siliciumdioxidsand· bzw. Quarzsand /u dem Gemisch
von siliciumdioxidhalligcni Staub und Alkalihydroxidlösung
vor dem Trocknen Granalien mit guter mechanischer Festigkeit liefert. Unter dem Ausdruck »SiliciumJioxidsand«
oder »Quarisand« sind Mineralkörner gemeint, die eine größere M^nge SiO2 enthalten
und eine Korngröße unterhalb 2 mm besitzen, wie Seesand oder Glasband. Mengen von etwa bis zu
50 Gewichtsprozent Quarzsand und vorzugsweise bis zu etwa 30 Gewi htsprozent können in das pastenartige
Gemisch eingemischt werden, ohne daß dadurch die hohe mechanische \ esu akeit · Jer die thermische
Festigkeit der getrockneten 'Jrana'ien merklich vermindert
wird. Bei der Herstellung \·>η Granalien, die Quarzsand enthalten, sollte das Mischungsverhältnis
von Trockensubstanz /u Alkalihydroxidlösung im Bereich von etwa 2: 1 bis 10: 1 liegen. In solchen Fällen
sollten die Granalien bevorzugt 0.5 bis 3 Gewichtsprozent Alkalimetall enthalten. Die Einführung von
Quarzsand in Schmelzöfen war bisher unmöglich, da es bislang nicht möglich war, genügend stabile Produkte
zu bekommen, die den mechanischen Beanspruchungen widerstehen, wenn diese Produkte in
Kontakt mit dem heißen Ofeninhalt gebracht werden.
30 kg siliciumdioxidhalliger Staub aus einer elektrostatischen
Niederschlagapparatur, die mit einem SiIiciumofen verbunden war, wobei der Staub eine Teilchengröße
in der Hauptsache im Bereich von 0,1 bis 5μηι besaß, wurden bei 20° C auf einer Tellergranuliereinrichtung
mit 18 Litern 3°„iger wäßriger Natronlauge granuliert. Das Material wurde 4 Stunden bei
12O°C getrocknet, und eine Granaüenfraktion von
15 bis 25 mm wurde durch Absieben abgetrennt. Die Festigkeit dieser Granalien, ausgedrückt als die Belastung
in kg bei ihrem Zusammenbrechen, betrug 44,(J kg. Die Hitzeschockfestigkeit wurde in der Weise
bestimmt, daß die Granalien in einem Ofen von 6a
i40ÖeC gegeben wurden. Es wurde keine Zersetzung
festgestellt.
In einem elektrischen Liehtbogenwiderstandsofen mit 5 MW und mit Kohleelektroden for die Gewinnung
von Silicium wurden 15 Gewichtsprozent der eingespeisten Menge an zerstoßenem Quarz durch diese
Granalien ersetzt. Die Ausbeute des Ofcnbetriebs
blieb unverändert, d, b. die eingeführten Granalien zersetzten sich nicht und gingen nicht als Staub ab,
sondern nahmen an dem Reduktionsprozeß teil. Der Natriumgehalt in dem gebildeten Silicium stieg nur um
to 10 ppm, was keine nachteilige Wirkung auf die Qualität des Endproduktes hat.
30 kg siliciumdioxidhaltiger Staub aus den Abgasen »s eines Siliciumofens wurden mit 18 Litern 3"oiger
Natronlauge in einer Knetmaschine bei 20''C während 10 Minuten vermischt, wobei man eine pastenartige
Masse erhielt. 20 kg der Masse wurden zu Kugeln mit einem Durchmesser von 20 mm geformt und 4 Stunden
bei 120 C getrocknet. Die Druckfestigkeit, gemessen wie im Beispiel 1, betrug 90kg. Bei 1400 C wurde
keine Zersetzung festgestellt.
10 kg der gemäß Beispiel 2 hergestellten Masse wurden vor dem Granulieren bei 20'C mit 10kg Quarzsand
mit einer Teilchengröße unter 0,5 mm während 10 Minuten vermischt. Die erhaltene Paste wurde zu
Granalien mit einem Durchmesser von 20 mm geformt, und die Granalien wurden 4 Stunden bei 120C getrocknet
Die Druckfestigkeit, gemessen wie im Beispiel 1, betrug 70 kg. Bei 1400 C wurde keine Zersetzung
beobachtet.
B e i s ρ i e 1 4
0,5 kg siliciumdioxidhaltiger Staub wurden in 18 Litern 2"„iger Natronlauge gelöst, und die Lösung
wurde auf einer Tellergranulierv -trrichtung bei 20JC
zusammen mit 30 kg biliciumdioxidhaltigem Staub granuliert. Das Material wurde 4 Stunden bei 120" C
getrocknet, und durch Absieben wurde eine Granalienfraktion von 15 bis 25 mm entfernt. Die Druckfestigkeit,
gemessen wie im Beispiel 1, betrug 80 kg. Bei 1400 C wurde keine Zersetzung beobachtet.
Vergleichsbeispiel
30 kg siliciumdioxidhaltiger Staub, der aus den Abgasen eines Siliciumofens erhalten worden war, wurden
n.it 18 Litern 3%igem Ca(OH)2 in einer Knetmaschine
bei 20 C während 10 Minuten vermischt, wobei man ein pastenartiges Produkt erhielt. Das Produkt wurde
zu Kugeln mit einem Durchmesser von 20 mm geformt, und diese Kugeln wurden 4 Stunden bei 1200C
getrocknet. Die Druckfestigkeit, gemessen wie im Beispiel 1, betrug 18 kg. Bei 1400° C zersetzten sich alle
Kugeln zu einem feinen Pulver.
Wie durch dieses Beispiel erläutert wird, ist es bei
Verwendung von^ Ca(ÖH5iirtKihtiWögli^f(i3ränalieH
zu produzieren, die bei 1400° C, d. h, der Öfentemperä*
tür, mechanisch stabil sind.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Silicium oder SilicHimlcjjierungen durch Reduktion siliciumdioxidhaltiger
Materialien in einem elektrischen Lichtbogenwiderstandsofen, dadurch gekennzeichnet,
daß man von den den Ofen verlassenden Abgasen siliciumdioxiUhalligen Staub
abtrennt und mit wäßriger I- bis 10-, vorzugsweise iq
2- bis 5gewichtsprozentiger Alkalihydroxidlösung unter Halten des Verhältnisses von Alkalihydroxidlösung
zu Trockensubstanz von 1: I bis 1: 5 vermischt,
das Gemisch zu Granalien formt, sie bei
einer Temperatur oberhalb 60 C, vorzugsweise bei 9^ bis 400 C unter Einstellung eines Feuchtigkeitsgehalts
auf unterhalb I5"o, trocknet und wenigstens
einen Teil der Granalien wieder in einen Ofen zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch aus silieiumdioxidhaltigem
Staub und wäßriger Alkalihydroxid-Iösung vor dem Trocknen der Granalien bis zu 50 Gewichtsprozent Siliciumdioxidsand mit einem
mittleren Teilchendurchmesser kleiner als 2 mm zusetzt.
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