DE2239835B2

DE2239835B2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem körnigen Material und einem sauer-härtbaren Harz

Info

Publication number: DE2239835B2
Application number: DE2239835A
Authority: DE
Inventors: Gerard Precy-Sur-Oise Yves (Frankreich)
Original assignee: D'APPLICATION DE PRODUITS INDUSTRIELS ET CHIMIQUES ASNIERES SEINE (FRANKREICH) Ste
Current assignee: D'APPLICATION DE PRODUITS INDUSTRIELS ET CHIMIQUES ASNIERES SEINE (FRANKREICH) Ste
Priority date: 1971-08-16
Filing date: 1972-08-12
Publication date: 1974-10-31
Also published as: YU197172A; PL78249B1; SU665782A3; GB1411975A; FR2150585B1; CS220302B2; IT964938B; JPS4834957A; CA992290A; JPS5019157B2; AU4549572A; DE2239835A1; DE2239835C3; FR2150585A1; BE787589A; YU36878B; ES405863A1; CH561744A5; NL175887C; NL7211129A

Description

denen Wert darauf gelegt wird, daß sie keine Poren Mischung eines körnigen Materials und eines ode enthalten, nicht geeignet. mehrerer organischer Harze, wobei diese Mischung

Das einzige Kalthärtungsverfahren, daß zur Zeit an- zunächst kein Härtungsmittel enthalten soll und da nehmbare Ergebnisse gibt, besteht in der Aushärtung durch praktisch unbegrenzt lagerbar ist. Die Härtung einer Mischung aus einem körnigen Material und 5 der Mischung soll durch Umsetzung eines Gases odei einem härtbaren Harz in Gegenwart eines sauren Här- eines Aerosols, das nachträglich zugegeben wird, mi tungsmittels, wobei als härtbares Harz sauer-härtbare einem Bestandteil der Mischung, wie Wasser, Alkoho Kunstharze, z. B. auf Basis von Hamstoff-Formalde- oder Oxidationsmittel, erfolgen und soll innerhalt hyd, Phenol-Formaldehyd, ein Furanharz, ein Furan- eines kurzen Zeitraums eintreten, der in der Rege· mischharz oder andere durch Furfurylalkohol, durch io kurzer als eine Minute und länger als ein bis zwei Seeine ungesättigte Verbindung oder durch eine Epoxy- künden ist.

verbindung modifizierte Harze verwendet werden. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Her-

Diese Arbeitsweise ist von großem Interesse, da einer- stellung von kompakten oder hohlen Formkörpern seits für die Aushärtung der Formkörper nur eine mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere für das relativ kurze Zeit erforderlich ist und andererseits die 15 Gießereiwesen, aber auch für andere Produkte, wie Formkörper bei ihrer Verwendung im Gießereiwesen feuerfeste Materialien mit höherem Erweichungsbei der Berührung mit dem geschmolzenen Metall nur punkt, Schleifmaterialien, wie Schleifscheiben und eine geringe Gasentwicklung zeigen. Es bereitet aber- Schleifsteine und Baumaterialien für den Hochbau und Schwierigkeiten, die Aushärtung des Harzes in befrie- den Tiefbau.

digender Weise zu regeln, da bei Benutzung der be- ao Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst. kannten sauren Härtungsmittel die Aushärtungszeit Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herentweder zu lang oder zu kurz ist. Unter zu langen stellung von kompakten oder hohlen Formkörpern Aushärtungszeiten werden hier Aushärtungszeiten von aus einer Masse, die mindestens ein körniges Material 20 Minuten bis einige Stunden verstanden, und unter in inniger Mischung mit mindestens einem sauer-härtzu kurzen Aushärtungszeiten Aushärtungen, die mo- 25 baren organischen Harz enthält, unter Verwendung mentan unter heftigem Reaktionsverlauf eintreten. Um eines sauren Härtungsmittels, das dadurch gekenneine befriedigende Herstellung der Formkörper aus der zeichnet ist, daß man diese Masse nach der Form-Masse aus körnigem Material und härtbarem Harz zu gebung bei Umgebungstemperatur innerhalb eines erreichen, ist ein Härtungsmittel erwünscht, mit dessen Zeitraums von einigen Sekunden bis einigen Minuten Hilfe es möglich sein sollte, eine homogene Aushärtung 30 durch ein Aerosol oder durch ein Gas aushärtet, die innerhalb eines Zeitraums von einigen Sekunden, z. B. durch Kombination von Schwefeldioxid und einem 1 bis 5 Sekunden, bis zu einer Minute durchzuführen. Oxidationsmittel erhalten wurden.

Mi? den bekannten sauren Härtungsmitteln ist es Als Oxidationsmittel kann man Sauerstoff verwen-

nicht möglich, dieser Bedingung zu entsprechen. den, der als Gas getrennt oder gemeinsam mit dem

Aus der USA.-Patentschrift 3 145 438 ist es be- 35 Schwefeldioxid in das Innere der Masse eingeführt kannt, Schwefeltrioxid (SO₃) als Härtungsmittel zu wird. Andere geeignete Oxidationsmittel sind Verbinverwenden und es gasförmig in die Mischung aus Sand düngen, die mit dem Schwefeldioxid eine leicht disso- und Harz einzupressen. Dabei tritt eine sofortige Här- ziierbare Verbindung bilden können und die vorher tung des Harzes in denjenigen Bereichen ein, die der in das Innere der Masse eingeführt worden sind oder Einwirkung des Schwefeltrioxids unterworfen sind. 40 vorher mit dem Schwefeldioxid kombiniert worden Es wird dadurch die Diffusion des härtenden Gases in sind.

die anderen Bereiche, insbesondere in das Innere der Es ist überraschend, daß man bei Verwendung

Mischung verhindert, wodurch eine homogene Aus- dieser Härtungsmittel innerhalb der angegebenen härtung einer Form oder eines Kernes nicht möglich kurzen Zeiten eine befriedigende Aushärtung für die ist. Außerdem läßt sich SO₃ in Gasform nicht gut 45 Durchführung des Verfahrens in großem Maßstab dosieren, da bei Verwendung von SO₃ als einzigem erhält, da man bisher der Auffassung war, daß das aktivem Härtungsmittel zusätzliche Ungleichmäßig- Kunstharz nur durch Schwefelsäure und/oder SaIzkeiten in seiner Verteilung in Abhängigkeit von der säure ausreichend schnell ausgehärtet werden könnte, unterschiedlichen Konzentration des SO₃ in der zu Das rasche Eintreten der Härtung ist auch deshalb härtenden Masse auftreten. 50 überraschend, weil für die Durchführung der Härtung

Aus der französischen Patentschrift 1 198 673 und mindestens zwei Reaktionen erforderlich sind. Es muß der Zusatzpatentschrift 76 327 ist die Verwendung sich nämlich zuerst das Gas oder das Aerosol im Innern einer Reihe von gasförmigen sauren Härtungsmitteln der Masse mindestens in Schwefelsäure umsetzen, und für Gießereikerne und Gießereiformen bekannt, doch die im Innern der Masse gebildete Schwefelsäure wirkt geben die dort genannten sauren Härtungsmittel ent- 55 dann als Härtungsmittel auf das Harz ein. Diese im weder eine zu langsame oder eine zu heterogene Aus- Innern der Masse und in feinverteilter Form enthärtung. Wenn man z. B. SO₂ allein als Härtungs- stehende Schwefelsäure bewirkt eine sehr schnelle und mittel verwendet, tritt nur eine langsame Aushärtung gleichmäßige Härtung des härtbaren Harzes. Es entim Verlauf von etwa 30 Minuten ein, was darauf zu- stehen dadurch Formkörper mit überlegenen Eigenrückzuführen ist, daß ohne Erwärmen nur ein sehr 60 schäften, wie sie besonders im Gießereiwesen ergeringer Anteil SO₂ in Schwefelsäure unter Mit- wünscht sind.

wirkung der Feuchtigkeit der Luft umgewandelt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

Um eine bessere Umwandlung zu erreichen, müßte dung ist das für die Oxidation des Schwefeldioxids man einen Katalysator vom Typ des Vanadinoxids zu- verwendete Oxidationsmittel ein Peroxid, Hydropergeben und die Temperatur auf 400° C erhöhen. 65 oxid, Hydroxyhydroperoxid, Chlorat, Perchlorat,

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Beseitigung Chlorit, Chlorhydrat, Perbenzoat, ein oxidierendes dieser Schwierigkeiten bei der Herstellung von Metalloxid, Permanganat oder Monoperphthalsäure, kompakten oder hohlen Formkörpern aus einer innigen wobei diese Oxidationsmittel in flüssieer oder f

Form mit der Masse aus dem körnigen Material und tetere Aushärtung als bei Verwendung von vorge-

dem organischen Harz vor der Formgebung gemischt bildeter Schwefelsäure.

wurde. Die Formgebung kann z. P.. mechanisch, hy- Wenn man als Härtungsmittel das bei Raumtempe-

draulisch, pneumatisch oder auch mit der Hand er- ratur flüssige Sulfurylchlorid verwendet, wird dieses

folgen. 5 als Aerosol in die vorgeformte Masse eingeführt, wo-

Besonders bevorzugte Oxidationsmittel dieser Art bei als Trägergas Luft verwendet werden kann. Das

sind Methyläthylketon-peroxid, Wasserstoffperoxid Sulfurylchlorid wird sehr leicht durch Wasser in

oderlert.-Butylhydroperoxid. Schwefelsäure und Salzsäure nach folgender Glei-

Ein anderes besonders geeignetes Oxidationsmittel chung umgewandelt:

ist Chlor, das entweder getrennt in Gasform oder ge- ίο

meinsam mit dem Schwefeldioxid in das Innere der SO₂Cl₂ -f 2H₂O -> H₂SO₄ + 2HCl
Masse eingeführt werden kann oder auch vorher mit

dem Schwefeldioxid unter Bildung von Sulfuryl- Dadurch tritt im Verlauf von einigen Sekunden eine

Chlorid kombiniert und als Aerosol in die Masse ein- Aushärtung des als Bindemittel verwendeten härtbaren

geführt werden kann. Durch die Bestandteile der 15 Harzes ein. Durch die Vorstufe der Hydrolyse gelingt

Masse, insbesondere durch das Wasser, wird das SuI- es aber die Aushärtung viel besser zu steuern als bei

furylchforid unter Bildung von Schwefelsäure und Verwendung der Salzsäure oder Schwefelsäure als

Salzsäure leicht hydrolysiert. solcher oder bei der Verwendung von SO₃. Es entfallen

Die vorstehend aufgeführten Oxidationsmittel er- deshalb die Nachteile, die mii der Benutzung dieser

geben in Kombination mit dem Schwefeldioxid Ver- 20 sofort wirkenden Härtungsmittel verbunden sind,

bindungen, deren Härtungsgeschwindigkeit zwischen Es wurde festgestellt, daß man bei Benutzung eines

derjenigen von Schwefeldioxid allein und derjenigen Aerosols von Sulfurylchlorid mit Luft als Trägergas

von Schwefeltrioxid allein liegt. Das Schwefeldioxid weder der auszuhärtenden Masse ein weiteres Oxi-

allein reagiert, wie bereits ausgeführt wurde, zu lang- dation&mittel zugeben ~'ul? üoch in dem Strom des

sam und nur unter geringer Umwandlung, wogegen 35 Aerosols ein zusätzliches Oxidationsmittel verwenden

das Schwefeltrioxid allein zu schnell und heftig unter muß.

Bildung von heterogenen Aushärtungsprodukten rea- Bei den anderen Ausführungsformen der Erfindung

giert. wird das Oxidationsmittel aus Zweckmäßigkeitsgrün-

Bei der Erfindung wird durch Verwendung von den bei der Herstellung der Mischung aus der körnigen Schwefeldioxid in Kombination mit einem Oxidations- 30 Masse und dem härtbaren Harz zugegeben. Man kann mittel eine schnelle, aber kontrollierbare Aushärtung ein solches Verfahren kontinuierlich gestalten und die des als Bindemittel verwendeten sauer-härtbaren Mischung aus Sand, dem Harz und dem Oxidations-Harzes erreicht. Um durch das gasförmig oder als mittel direkt in entsprechende Foimen für die Aushär-Aerosol zugeführte Härtungsmittel nach der Erfindung tung entleeren. Als Oxidationsmittel kann man Pereine optimale Aushärtung der Massen zu erreichen, 35 oxide, Hydroperoxide, Hydroxyhydroperoxide, ChIoist es vorteilhaft, daß die Massen das körnige Material rate, Perchlorate, Chloride, Chlorhydrate, Perbenin einer derartigen Menge enthalten, daß das Gas oder zoate, oxidierende Metalloxide, Permanganate, Monodas Aerosol ohne Schwierigkeiten die vorgeformte perphthalsäure u. dgl. verwenden, wobei besonders Masse durchdringen kann. bevorzugte Oxidationsmittel Methyläthylketonperoxid,

Als Beispiele für körnige Materialien seien Sand oder 40 Wasserstoffperoxid und tert.-Butylhydroperoxid sind, andere Materialien mit einem hohen Gehalt an Kiesel- Diejenigen Produkte, die einen hohen Gehalt an säure, feuerfeste Materialien wie Zirkondioxid oder aktivem Sauerstoff enthalten, können in geringerer Sillimanit, Schleifmittel, wie Siliciumcarbid oder Menge verwendet werden, wie die Produkte der Oxi-Aluminiumoxid, Beton oder Isoliermittel, wie sie für dation, Autoxidation oder Photoxidation von Fudie Herstellung von Baustoffen verwendet werden, ge- 45 ranen oder anderen autoxidierbaren Produkten, wie nannt. Kumol. Die Oxidierbarkeit der zuletzt genannten Pro-Ais härtbare Harze kommen alle sauer-härtbaren dukte kann gegebenenfalls durch Zugabe von Chinon-Harze, wie z. B. Harze auf Basis von Harnstoff-Form- verbindungen oder Ketonverbindungen, wie Eosin aldehyd, Phenol-Formaldehyd, Furanharze und Misch- oder Proflavin, sensibilisiert werden,
kondensate und andere Modifikationsprodukte solcher 50 Die Gegenwart eines Oxidationsmittels oder eines Harze in Betracht. Die Harze können z. B. durch Fur- Sauerstoffträgers in der auszuhärtenden Masse oder in furylalkohol, Epoxygruppen oder ungesättigten Grup- dem eingeführten Gas kann gegebenenfalls wesentlich pen modifiziert sein. Auch eine Umsetzung solcher herabgesetzt werden, wenn man eine Sulfochlorierur.g Harze mit Silanverbindungen, wie gamma-Aminopro- durch gemeinsame Einwirkung von SO₂ und Cl₂ oder pyl-triäthoxysilan, kann von Vorteil sein. In der Regel 55 durch eine Sulfoxidation durch gemeinsame Einwirerreicht man eine körnige Masse, die für das Gas oder kung von SO₂ und O₂ herbeiführt,
das Aerosol ausreichend durchlässig ist, wenn man Die Begasung der vorgeformten Masse kann unter das körnige Material mit etwa 0,5 bis etwa 10 Ge- Verwendung von verschiedenen Arbeitsweisen, wie sie wichtsprozent eines härtbaren Harzes mischt und dafür für die Begasung bei der Herstellung von Formen und Sorge trägt, daß durch eine innige Durchmischung er- 60 Kernen im Gießereiwesen bekannt sind, erfolgen. Bei reicht wird, daß die Körner mit einem weitgehend der Herstellung eines Gießereikerns kann man z. B. gleichmäßigen Film des Harzes überzogen werden. so vorgehen, daß die auszuhärtende Mischung in einer

Bei der Erfindung erreicht man eine Aushärtung da- Form vorgeformt wird, wobei diese Form mit Filtern

durch, daß man Schwefeldioxid oder Sulfurylchlorid versehene Öffnungen besitzt, durch die das Gas unter

im Innern der Masse, die im wesentlichen aus dem 65 Druck direkt in die Masse eingeführt wird. Bei der

körnigen Material und dem härtbaren Harz besteht, in Herstellung einer Gießereiform kann man in umge-

Schwefelsäure umwandelt. Diese Herstellung der kehrter Weise ein Modell in die Mischung aus Sand

Schwefelsäure »in situ« ermöglicht eine viel kontrollier- und Harz einbringen und dann das Gas durch eine

Vielzahl in dem Modell angeordneten Kanälen der auszuhärtenden Masse zuführen.

Nachdem die Mischung aus dem körnigen Material und dem härtbaren Harz und gegebenenfalls einem Oxidationsmittel verpreßt worden ist, wobei die Verpressung manuell, mechanisch, hydraulisch oder pneumatisch erfolgen kann, wird das als Härtungsmittel verwendete Gas oder Aerosol bei Umgebungstemperatur in die auszuhärtende Masse eingebracht. Der Druck des Gases oder des Aerosols richtet sich dabei nach den Dimensionen des herzustellenden Gegenstandes. Der Druck soll ausreichend sein, damit sich das Gas gleichmäßig in der gesamten Masse verteilt und die gesamte Form durchdringt, in der Regel wird mit Drucken von etwa 0,3 bis 5 Atmosphären gearbeitet. Die verwendete Menge an Schwefeldioxid oder Sulfurylchlorid ist nicht erfindungswesentlich, doch kann man mit der theoretisch für die Kondensation des verwendeten Harzes erforderlichen stöchiometrischen Mengen arbeiten. In der Praxis verwendet man wechselnde Mengen, die unterhalb oder oberhalb der stöchiometrisch erforderlichen Menge liegen können und z. B. das Doppelte der stöchiometrisch erforderlichen Menge ausmachen können. Von wesentlichem binfluß auf die Menge an Schwefeldioxid oder Sulfurylchlorid ist der Typ und die Menge der gegebenenfalls in der auszuhärtenden Masse vorhandenen Komponente des Oxidationsmittels. So wurde z. B. festgestellt, daß bei Verwendung von solchen Härtungsbeschleunigern, wie Monoperphthalsäure, Benzolsulfochlorid, para-Toluolsulfonsäure, Benzochinon oder Hydroxylamin-Chlorhydrat, der Verbrauch an Schwefeldioxid oder an Sulfurylchlorid um etwa 50 "₀ herabgesetzt werden kann.

Hinsichtlich der Eigenschaften der ausgehärteten Formkörper geben das als Härtungsmittel allein verwendete Sulfurylchlorid und das als Härtungsmittel mit einem Oxidationsmittel verwendete Schwefeldioxid gleiche oder ähnliche Ergebnisse. In zahlreichen Fällen gibt man aber der Benutzung von Schwefeldioxid und einem Oxidationsmittel den Vorzug, da SO₂ bei Raumtemperatur gasförmig ist und sich besser handhaben läßt als SO₂Cl₂. Zur Erleichterung der Handhabbarkeit des Sulfurylchlorids kann man diese Verbindung in einem Gefäß, das Kieselsäuregel enthält, adsorbieren. Durch einen Luftstrom kann man das Sulfurylchlorid dann kurz vor seinem Gebrauch desorbieren. Außerdem ist es möglich, sowohl SO₂ als auch SO₂Cl₂ mit Stickstoff oder Kohlendioxid zu verdünnen, um ihre Verteilung in der auszuhärtenden Masse zu verbessern und dadurch ihren Verbrauch zu reduzieren.

Bei der Erfindung stellt es einen großen Vorteil dar, daß die Lagerzeit der Mischung aus Sand und härtbarem Harz in Abwesenheit des Härtungsmittels nahezu unbegrenzt ist. Die Aushärtung tritt erst bei der Begasung, durch die das Härtungsmittel eingebracht wird, ein. Bei der Beendigung der Aushärtung kann es in einer Schlußphase vorteilhaft sein, daß man die ausgehärtete Masse mit einem Luftstrom oder dem Strom eines anderen neutralen Gases begast, der das überflüssige SO₂ oder Sulfurylchlorid auswäscht. Um eine Verunreinigung der Umwelt zu vermeiden, kann man die Abgase in ein neutralisierendes Mittel einleiten.

Ein weiterer wesentlicher Vorzug der Erfindung besteht darin, daß die Aushärtung der Masse oder Mischung aus dem körnigen Material und dem härtbaren Kunstharz durch eine sich »in situ« bildende Schwefelsäure erfolgt, da sowohl Schwefeldioxid als auch seine Derivate, wie Sulfurylchlorid, die Bildung von Schwefelsäure im Innern der Masse ermöglichen, ohne daß Schwefeltrioxid auftritt, das eine zu heftige und sofort eintretende Aushärtung zur Folge hat. Eine besondere Zuführung von Wasser ist weder bei der Begasung mit SO₂ noch mit SO₂Cl₂ erforderlich, da das in den aushärtbaren Massen und in der Luft vorhandene Wasser für die zur Bildung der Schwefelsäure erforderliche Hydrolyse ausreichend ist.

Durch die Erfindung gelingt es infolgedessen, im Innern der auszuhärtenden Masse eine Schwefelververbindung mit einer Wertigkeit von +VI herzustellen, die nicht die gleiche Unbeständigkeit und Aggressivität in der Härtungsreaktion zeigt wie das Schwefeltrioxid, in dem der Schwefel in der gleichen Wertigkeit vorliegt. Man benützt infolgedessen bei der Erfindung eine sauerstoffhaltige Verbindung des Schwefels, die hinsichtlich der Aushärtungswirkung weniger aggressiv als Schwefeltrioxid ist. Das erfindungsgemäße Härtungsmittel reagiert entweder selbst unter Hydrolyse im Falle des Sulfurylchlorids oder unter Mitwirkung eines Oxidationsmittels und unter Hydrolyse, im Falle des Schwefeldioxids unter Bildung von Schwefelsäure im Innern der auszuhärtenden Masse. Man verwendet also entweder beim Sulfurylchlorid eine Verbindung mit 6wertigem Schwefel, die weniger heftig reagiert als das Schwefeltrioxid, oder man stellt in der auszuhärtenden Masse »in situ« Schwefelsäure aus SO₂, einem Oxidationsmittel und Wasser her, wobei diese Schwefelsäure ebenfalls weniger heftig reagiert als SO₃ oder vorgebildete Schwefelsäure. Die bei der Erfindung »in situ« gebildete Schwefelsäure hat gegenüber dem Schwefeltrioxid den Vorzug, daß ihre dehydratisierende Wirkung weniger heftig und selektiver ist.

Bei einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird die Schwefelsäure aus einer Verbindung gebildet, bei der der Schwefel schon im Sulfurylchlorid in positiv 6wertiger Form vorliegt und Spuren von Wasser diese Verbindung langsam in Schwefelsäure umwandeln. Das Sulfurylchlorid ist unter normalen Bedingungen eine Flüssigkeit, und man kann es aus Schwefeldioxid und Chlor in Abwesenheit von Feuchtigkeit und in Gegenwart ^von Sonnenlicht nach folgender Gleichung herstellen:

SO₂ + Cl₂ + hv -> SO₂Cl₂

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Aktivierung vor der Einführung des Aerosols in die auszuhärtende Mischung.

Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung erhält man die Schwefelsäure »in situ« durch Oxidation einer Schwefelverbindung mit positiv 4wertigem Schwefel, wobei die Oxidation durch ein Oxidationsmittel in Gegenwart von Spuren von Wasser, die aus der auszuhärtenden Masse stammen können, durchgeführt wird und wobei diese Spuren von Wasser zur Bildung von Schwefelsäure im Innern der auszuhärtenden Masse herangezogen werden.

Im speziellen Fall des Schwefeldioxids findet zuerst eine Hydration desselben im Innern der auszuhärtenden Masse statt, wobei diese Hydratation nicht mit der gleichen Heftigkeit verläuft wie diejenige von Schwefeltrioxid. Es schließt sich dann die Oxidation der gebildeten schwefligen Säure an, wobei diese unter Bildung von freien Radikalen oder von Komplexen verlaufen kann. Unabhängig von dem Oxidationsmechanismus bildet sich jedenfalls Schwefelsäure ohne vor-

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herige Entstehung von Schwefeltrioxid als Zwischenprodukt.

Für den Oxidationsmechanismus seien bei Verwendung verschiedener Oxidationsmittel folgende Beispiele angeführt.

a) Oxidation mit Hydroperoxiden, K h a r a s h, J. Am. Chem. Soc. (1939), 61, 3092:

SO₂ + H₂O
ROOH + HSO₃-ROOH + HSO₃"

HSO₃- + H⁺
■ HSO₃' + RO^- + OH-H„SO₄ + RO'

b) Oxidation mit Oxidationsmitteln vom Typ der Chlorate unter Bildung eines Komplexes und Umlagerung unter Entstehung der Schwefelsäure, vgl. H a 1 ρ e r i n, J. Am. Chem. Soc. (1952), 74, 379:

SO₂ + H₂O

ClO₃H + HSO₃

ClO₂SO₃H + H₂O

• HSO₃- + H⁺
ClO₂SO₃H + OR-H₂SO₄ + HClO₂

Das Unterbleiben des Auftretens des Schwefeltrioxids als Zwischenprodukt ist für derartige Oxidationen wiederholt festgestellt worden, und die Schwefelsäureherstellung mit. Stickstoffoxiden nach dem sogenannten Bleikammerverfahren ist ein anderes Beispiel für die Umwandlung von SO₂ in H₂SO₄, ohne daß SO₃ als Zwischenprodukt auftritt. Nach der Theorie von B e r 1 bildet sich dabei die Schwefelsäure entsprechend der nachstehenden Reaktionsfolge:

SO₂ + H₂O -> H₂SO₃
H₂SO₃ + NO₂ -> H₂SO₃ · NOo
-> H₂SO₄ · NO -> H₂SO₄ + NO

Der sich nach der Zugabe von NO₂ aus H₂SO₃ bildende Komplex H₂SO₃ · NO₂ lagert sich unter Bildung von Sulfonitrosäure oder der violetten Säure der Formel H₂SO₄ · N₂O um, wobei diese Verbindung sehr unbeständig ist und in Schwefelsäure und in Stickstoffmonoxid zerfällt. Das Stickstoffmonoxid kann mit dem Sauerstoff der Luft leicht wieder zu Stickstoffdioxid oxidiert werden, entsprechend der Gleichung:

NO + -^O₂-^ NO₂

Es wird deshalb bei dem Bleikammerverfahren das Stickstoffdioxid dauernd regeneriert.

Im Ergebnis wird bei der Erfindung das als Bindemittel für das körnige Material verwendete härtbare Harz durch »in situ« hergestellte Schwefelsäure ausgehärtet, wobei diese Schwefelsäure entweder aus dem allein eingeführten SO₂Cl₂ oder aus SO₂ und einem Oxidationsmittel entsteht. Als Oxidationsmittel für Schwefeldioxid kommt sowohl Chlor als auch andere gasförmige Oxidationsmittel, die gemeinsam mit dem Schwefeldioxid eingeführt werden, in Betracht als auch feste Oxidationsmittel, wie Peroxide, Hydroperoxide oder Wasserstoffperoxid, die der Mischung aus dem härtbaren Harz und dem körnigen Material vorher zugeführt worden sind. Die Aushärtung erfolgt in allen Fällen innerhalb der gewünschten kurzen Zeit, und es entstehen homogene Formkörper mit den erwünschten guten Eigenschaften.

In den folgenden Beispielen werden die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung noch näher erläutert. Die Biegefestigkeit wurde nach der DIN-Norm bestimmt.

Beispiel 1

Man verwendet eine Mischung aus einem silikatischen Sand, dem man 2% eines Furan-Harnstoff-Formaldehydharzes oder 1 % eines Furan-Harnstoff-Formaldehydharzes, das Spuren von gamma-Aminopropyl-triäthoxysilan und 0,3% Methyläthylketonperoxid enthält, zugesetzt hat.

Aus einer homogenen Mischung dieser Stoffe, die nahezu eine unbegrenzte Lagerfähigkeit hat, werden Formkörper, wie Gießereikerne oder Gießereiformen, hergestellt und mit einem Strom von SO₂1 bis 5 Sekunden begast. Man erhält Formkörper mit einer Biegefestigkeit in der Größenordnung von 30 kg/cm².

Beispiel 2

Man verwendet eine Mischung eines silikatischen Sands, die 1 % eines mit Furfurylalkohol modifizierten Phenolharzes, Spuren von gamma-Aminopropyl-triäthoxysilan und 0,3 % tert.-Butylhydroperoxid enthält. Auch diese Mischung hat eine nahezu unbegrenzte Lagerfähigkeit, läßt sich aber nach Verformung und Begasung mit einem Strom von SO₂ im Verlauf von 1 bis 5 Sekunden in Formkörper mit einer Biegefestigkeit von etwa 35 kg/cm² umwandeln.

Beispiel 3

Man verwendet eine Mischung eines silikatischen Sands mit 1 % eines silanisierten Polymeren des Furfurylalkohols und 0,15% Wasserstoffperoxid (70%iges H₂O₂).

Aus dieser Mischung, die eine unbegrenzte Lagerfähigkeit besitzt, lassen sich Formkörper herstellen, die nach dem Aushärten mit einem Strom von SO₂ für 1 bis 5 Sekunden eine Biegefestigkeit von etwa 45 kg/cm² haben.

Beispiel 4

Man verwendet eine Mischung eines silikatischen Sands, die 1 % eines Furanharzes, das durch Epoxidverbindungen und Silanverbindungen modifiziert ist, und 0,15% Wasserstoffperoxid (70%iges H₂O,) enthält.

Aus dieser Mischung mit nahezu unbegrenzter Lagerungsfähigkeit lassen sich durch Begasung mit SO₂ für 1 bis 5 Sekunden ausgehärtete Formkörper mit einer Biegefestigkeit von etwa 45 kg/cm² herstellen.

B e i s ρ i e 1 5

Man verwendet eine Mischung eines silikatischen Sandes, der 1 % eines Furanharzes, das durch Einbau von ungesättigten Verbindungen modifiziert ist, enthält.

Aus dieser Mischung mit nahezu unbegrenzter Lagerfähigkeit lassen sich durch Begasung mit einem Aerosol von SO₂Cl₂ in Luft für 1 bis 5 Sekunden Formkörper mit einer Biegefestigkeit von 48 kg/cm² herstellen.

Beispiel 6

Man verwendet eines der Harze nach den Beispielen 1 bis 5 in Mischung mit einem silikatischen Sand, der geringe Mengen Benzolsidf ochlorid und 0,10% H₂O_S

enthält.

Die Begasung wird wie bei den vorhergehenden Beispielen durchgeführt, man benötigt aber etwa 50% SO₂ weniger.

Beispiel 7

Zur Herstellung von feuerfesten Produkten verwendet man Mischungen, die als Füllstoff feuerfeste Materialien, wie Zirkondioxid, Schamotte, Sillimanit u. dgl., und außerdem eines der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Harze und eines der ebenfalls angegebenen Härtungsmittel enthalten. Durch Begasung dieser Mischungen mit SO₂, SO₂Cl₂, durch Sulfoxidation oder Sulfochlorierung lassen sich feuerfeste Formkörper von guten Eigenschaften herstellen.

Beispiel 8

Für die Herstellung von Bauelementen, wie Backsteinen, Tragsteinen, Decksteinen, Platten u. dgl., verwendet man eine Mischung aus Sand oder Kies unter Zugabe von etwa 1 bis 10% sauer-aushärtbaren

Harzen, wobei man die Menge des Harzes nach den gewünschten mechanischen Eigenschaften abstimmt. Als Härtungsmittel verwendet man eines der Härtungsmittel von den Beispielen 1 bis 6. Bei der Begasung mit SO₂, SO₂Cl₂, Sulfoxidation oder Sulfochlorierung erhält man Formkörper oder Gießmassen, die sofort und ohne die üblichen langen Zeiträume für die Trocknung oder die Aushärtung verwendet werden können. Die harzhaltigen Massen sind bei allen Beispielen

ίο vor der Begasung mit SO₂ oder einem SO₂Cl₂ Aerosol nahezu unbegrenzt lagerfähig. Bei der Begasung läuft eine exotheime Reaktion ab, durch die die Aushärtung noch beschleunigt wird, so daß sie im allgemeinen innerhalb einer Zeit von 1 bis 5 Sekunden eintritt.

Wenn man an einer langsameren Aushärtung interessiert ist, kann man das in einfacher Weise erreichen, indem man die Menge an SO₂ und dem Oxidationsmittel oder die Menge an SO₂Cl₂ reduziert.

Claims

ι 2 eine körnige Masse, wie z. B. Sand, ein feuerfeste« Patentansprüche: Material, ein Schleifmittel, ein Metalloxid, einen Baustoff wie Beton u. dgl., mit einem organischen Harc

1. Verfahren zur Herstellung von kompakten oder Harzbildner, die sich unter dem Einfluß eine: oder hohlen Formkörpern aus einer Masse, die 5 sauren Härtungsmittels »in situ« zu einem gehärteter mindestens ein körniges Material in inniger Mi- Harz, z. B. durch Kondensation oder Polymerisation, schung mit mindestens einem sauer-härtbaren umsetzen. Man erhält dadurch ausgehärtete Harzorganischen Harz enthält, unter Verwendung eines massen oder Formkörper, bei denen das körnige Matesauren Härtungsmittels, dadurch gekenn- rial durch das ausgehärtete Harz verbunden ist, wöbe; zeichnet, daß man diese Masse nach der io diese Massen oder Formkörper auf den verschieden-Formgebung bei Umgebungstemperatur innerhalb sten Gebieten verwendet werden können, z. B. als eines Zeitraums von einigen Sekunden bis einigen feuerfeste Produkte, Schleifmittel und als gegossene Minuten durch ein Aerosol oder ein Gas aushärtet, oder geformte Körper im Bauwesen oder im Straßendie durch Kombination von Schwefeldioxid und bau.

einem Oxidationsmittel erhalten wurden. 15 Für die Aushärtung von Massen aus einem körniger

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Material, wie Sand und einem härtbaren Harz, verzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Sauerstoff wendet man heute im Gießereiwesen insbesondere verwendet, der als Gas getrennt oder gemeinsam zwei verschiedene Arbeitsweisen. Die eine ist als mit dem Schwefeldioxid in das Innere der Masse »Warmverfahren« und die andere als »Kaltverfahren« eingeführt wird. 20 bekannt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Beim »Warmverfahren« wird die Aushärtung unter zeichnet, daß man ein Oxidationsmittel verwendet, Zufuhr von Wärme durchgeführt, und man geht so das vorher in das Innere der Masse eingeführt vor, daß man eine Mischung aus Sand oder einem wurde oder vorher mit dem Schwefeldioxid kombi- ähnlichen Material und einem wärmehärtbaren Harz niert wurde, wobei dieses Oxidationsmittel in der 25 in eine auf etwa 200^cC erwärmte Kammer einbringt Lage ist, mit dem Schwefeldioxid eine leicht und dort aushärtet. Diese Arbeitsweise ist aufwendig dissoziierbare Verbindung zu bilden. und mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. Dei

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, Wärmebedarf ist relativ groß, und das Verfahren verdadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel läuft relativ langsam, da zu seiner Durchführung in dei ein Peroxid ist, wobei dieses Oxidationsmittel in 30 Regel mehrere Stunden erforderlich sind. Außerdem flüssiger oder fester Form mit der Masse aus dem sind aber auch die Eigenschaften der ausgehärteten körnigen Material und dem organischen Harz vor Formstücke für die Verwendung auf dem Gießereider Foimgebung gemischt wird. sektor nicht immer befriedigend.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- Für das in jüngerer Zeit entwickelte »Kaltverfahzeichnet, daß als Peroxid Methyläthylketonper- 35 ren«, das bei Raumtemperatur durchgeführt wird, sind oxid, Wasserstoffperoxid oder tert.-Butylhydroper- schon mehrere Ausführungsformen vorgeschlagen oxid verwendet wird und dieses Oxidationsmittel worden.

vorher in das Innere der Masse eingeführt wird. So ist z. B. ein Agglomerationsverfahren bekannt,

6. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekenn- bei dem man in einer Mischung aus Sand und Nazeichnet, daß als Oxidationsmittel Chlor verwen- 4° triumsilikat Kohlendioxid dispergiert. Das Kohlendet wird, das entweder in Gasform getrennt oder dioxid-Gas zersetzt dabei das Silikat in Natriumgemeinsam mit dem Schwefeldioxid in das Innere carbonat und gelförmige Kieselsäure, wobei die letztere der Masse eingeführt wird oder vorher mit Schwe- die Rolle eines mineralischen Bindemittels übernimmt, feldioxid unter Bildung von Sulfurylchlorid kombi- Das bei dieser Umsetzung gebildete Natriumcarbonat niert und als Aerosol in die Masse eingeführt wird. +5 beeinträchtigt aber die Eigenschaften des erhaltenen

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, Produkts, da es ein Flußmittel für die Kieselerde ist. dadurch gekennzeichnet, daß man dem Aerosol wodurch die Temperaturbeständigkeit der Formen oder Gas ein inertes, unter Druck stehendes Gas, oder Kerne auf Temperaturen unterhalb 1400^cC herwie Stickstoff oder Kohlendioxid zusetzt, um die untergesetzt wird. Bei der Verwendung solcher For-Verteilung des Schwefeldioxids oder des Sulfuryl- 50 men oder Kerne im Gießereiwesen ist außerdem noch Chlorids in der Masse zu begünstigen. zu beobachten, daß die damit hergestellten Gießstücke häufig nicht die erforderliche Exaktheit aufweisen, so daß häufig eine umständliche Ausputzung

erforderlich ist. Aus diesen Gründen besteht die Ten-

55 denz, die Härtung mit Kohlendioxid immer weniger zu verwenden.

Man hat schon versucht, die Nachteile, die bei Ver-

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- wendung des mineralischen Bindemittels Natriumlung von kompakten oder hohlen Formkörpern aus silikat auftreten, dadurch zu vermeiden, daß man Pheeiner Masse, die mindestens ein körniges Material in 60 nolharze verwendet, die durch ein Polyisocyanat unter inniger Mischung mit mindestens einem sauer-härt- dem Einfluß eines Aminkatalysators gehärtet werden baren organischen Harz enthält. können, wobei das Amin zum Zeitpunkt der Verwen-Die Erfindung richtet sich insbesondere auf die Her- dung in die Masse aus dem Harz und dem körnigen stellung von kompakten oder hohlen Formkörpern für Material, z.B. Sand, eingeführt wird. Da bei Bedie Herstellung von Kernen oder Formen im Gießerei- 65 nutzung derartiger Kerne oder Formen im Gießereiwesen. Außerdem umfaßt die Erfindung aber auch die wesen wegen der Anwesenheit des Polyisocyanat eine Herstellung von anderen kompakten oder hohlen erhebliche Gasentwicklung eintritt, sind solche Form-Formkörpern, bei denen die Notwendigkeit besteht, körper für die Herstellung von Gießereistücken, bei