DE2524816C2

DE2524816C2 - Verfahren zur Wiedergewinnung eines granularen, durch Harze gebundenen Materials

Info

Publication number: DE2524816C2
Application number: DE19752524816
Authority: DE
Inventors: Gerard Yves Precy sur Oise Richard
Original assignee: SAPIC SOC APPLIC PROCED IND CHIM
Current assignee: SAPIC SOC APPLIC PROCED IND CHIM
Priority date: 1974-06-07
Filing date: 1975-06-04
Publication date: 1986-06-12
Also published as: AT343826B; AU8190175A; DE2524816A1; FR2278423B1; AU472743B2; BE829668A; FR2278423A1; CA1085135A; NL7506730A; SE7506477L; ES438304A1; GB1505666A; BR7503576A; JPS5335003B2; CH595906A5; IT1036251B; SE409998B; ATA422775A; JPS518118A; YU140375A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines granulären, durch Harze gebundenen Materials, und insbesondere zur Wiedergewinnung von Gießerei- oder Formsand, der durch wenigstens ein organisches Bindemittel gebunden ist.
Bekanntermaßen bildet man insbesondere auf dem Gebiet der Gießereitechnik zur Herstellung von Sandformen und Sandkernen Mischungen aus Form- oder Gießmaterialien aus zunächst inertem Material, beispielsweise Sand, wobei die Körner mittels eines organisehen oder mineralischen Bindemittels gebunden werden, für das sehr oft ein Harz mit einem Zusatz an Aushärtemittel verwendet wird.

Leider setzt sich das Bindemittel, insbesondere dann, wenn es organischer Natur ist unter Einfluß der beim Gießen der in den Sandformen oder um die Sandkerne herum liegenden Gußteile auftretenden Wärme in Kohlenstoff um. Bei der Wiederverwendung des Sandes wirkt sich die verkohlte Schicht des Bindemittels nachteilig beim neuen Bindevorgang aus, denn diese verkohlte Schicht verhindert bei einer weiteren Verwendung eine normale gute Bindung der neuen, zusätzlich zum alten Sand beigemengten Bindemittelsubstanz. Die Körner binden sich daher nicht so gut aneinander, so daß die mechanischen Eigenschaften einer aus bereits verwendetem Sand hergestellten Form oder eines aus bereits verwendetem Sand hergestellten Kerns sehr viel schlechter sind als die Formen und Kerne, die aus neuem Sand hergestellt sind.
Um diese um die Sandkörner herum liegende Hülle aus Harz zu entfernen, wurden verschiedene Wiedergewinnungsverfahren vorgeschlagen:

Die Wiedergewinnung durch Ausglühen, die zwar wirkungsvoll ist, kann in der Praxis jedoch — von Ausnahmefällen abgesehen — nicht verwendet werden, da sie sehr kostspielig ist. Die Wiedergewinnung durch Vermählen und Zerreiben sowie durch mechanische und pneumatische Reinigung wird im großen Umfang deshalb benutzt, weii diese Art der Wiedergewinnung relativ kostengünstig ist.

4U iii der FR-PA 70 43 010 ist ein derartiges Wiedergewinnungsverfahren mittels Reinigung beschrieben. Dieses Verfahren weist, obwohl es — von Ausglühverfahren abgesehen — am vorteilhaftesten ist, den Nachteil auf, daß es nur teilweise wirkungsvoll ist, denn es bleiben bei diesem Verfahren leider immer noch kleinste Hüllen des Bindemittels um die Sandkörner herum erhalten, wenn auch die meisten kleinsten Teile bzw. das meiste Mehl und die organische Substanz, das bzw. die sich um die Sandkörner herum befinden, entfernt werden. Wie zuvor beschrieben, verhindern diese restlichen Hüllen, daß sich die Körner untereinander so verbinden, daß man sie wieder ohne Schwierigkeiten verwenden kann, obgleich diese restlichen Hüllen bei einer mechanischen und pneumatischen Behandlung nur sehr dünn sind.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die nicht sehr guten mechanischen Eigenschaften der Formen und der Kerne, welche mittels alten Sandes hergestellt wurden, darauf zurückzuführen sind, daß eine Rest-Azidität des Sandes verbleibt, der mit in saurer Umgebung ausgehärtetem Harz gebunden ist. Der verbleibende pH-Wert, der zwischen 2 und 3,5 schwankt, ist zu gering und führt zu einer, wenn auch nur teilweisen spontanen Vorpolymerisation, die die mechanischen Eigenschaften des Materials nicht weniger ungünstig beeinflußt, da diese Vorpolymerisation die Vcrarbcitiings/cii des wieder verwendeten und gebundenen allen Sandes beträchtlich verkürzt.

In der Praxis stehen die beiden zuvor beschriebenen Nachteile, nämlich die restliche Azidität des Sandes und das Vorhandensein einer Kohlenstoffhülle im Harz, fast immer auf verschiedene Weise und in verschiedenem Maße im Zusammenhang, und sie sind für die begrenzte Wiederverwendbarkeit des wiedergewonnenen Sandes verantwortlich.

In der DE-OS 23 07 773 wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Regenerieren von mit einem hitzehärtbaren Kunststoff eingebundenen Sand zur Wiederverwendung beschrieben, wobei die ganze Sandform zusammen mit ihren heißen Gußstücken und gegebenenfalls Sandkernen in einen drehbaren Behälter gebracht wird und diese Materialien im Behälter während eines Zeitraums umgewälzt werden, der ausreicht, sicherzustellen, daß die Sandform und die Kerne durch den Kontak; mit den heißen Gußstücken auf eine solche Temperatur erhitzt werden, daß das Kunstharz vom Sand durch Selbstentzündung und -verbrennung entfernt wird und die Sandform und die Kerne zu gesondenen Sandteilchen vollständig aufgebrochen werden. Die Verbrennung erfolgt in der Weise, daß ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird. Zur Abkühlung wird der behandelte Sand mit Sprühwasser behandelt, das einen etwas alkalischen pH-Wert haben kann. Dieses bekannte Kalzinieren wird, wie oben schon erwähnt, in der Praxis jedoch nicht angewandt, da es bei sehr hohen Temperaturen erfolgen muß, damit der Harzfilm, der jedes Sandkorn umgibt, vollständig karbonisiert wird.

In der US-PS 28 82 237 ist ein Verfahren zum Entfernen von kohlstoffhaltigen Harz- oder Gummiablagerungen von den Innenwänden von Rohren mittels einer wasserstoffperoxidhaltigen Lösung, die auch Ammoniumhydroxid enthält, bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wiedergewinnung von Gießereisand technisch einfacher und kostengünstiger zu gestalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch i angegebene Verfahren gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Im Unterschied zur beispielsweise aus der DE-OS 23 07 773 bekannten Kalzination erfolgt die erfindungsgemäße Oxidation auf kaltem Wege oder in einem mittleren Temperaturbereich unter Ausnutzung der verfügbaren Wärme des heißen Sandes, so daß ein deutlicher Energiegewinn erzielt wird. Die Oxidation erfolgt mit einer wässerigen Lösung. Wie die Entwicklung auf vorliegendem Gebiet zeigt, lag es nicht nahe, zur einfachsten Lösung der Oxidation mit wäßrigen Mitteln zu greifen.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht mittels entsprechender Verbindungen und Zusätze die chemische Reinigung des Materials auf sehr einfache und kostengünstige Art und Weise.

Nachfolgend werden beispielsweise verschiedene Anwendungs- und Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens beschrieben.

Zunächst ist man bestrebt, die restliche Azidität des durch ein Harz mit Säurehärtemittel zusammenge- bo klumpten Sandes wegzubekommen. Aus diesem Grunde wird der Sand bei der Rückgewinnung mit Hilfe einer Base oder eines alkalischen Salzes teilweise neutralisiert und ein »Puffer« gebildet. Für den Fall, daß der wiedergewonnene Sand bei der Wiederverarbeitung mittels eines Harzes mit Säurehärtemittel zusammengeklumpt bzw. gebunden wird, isl es unbedingt notwendig, daß der DH-Wert nach dem Neutralisationsvorgang nicht so groß ist, daß das Aushärten des Säurehärtemittels des organischen Harzes behindert oder verhindert wird. Insbesondere gilt dies bei einer Verwendung von Furanharzen, Harnstoff harzen und Phenolherzen, die mit Furfuryl-Alkohol modifiziert sind oder auch nicht modifizier: sind, und für Alkydharze oder Phenolharze, die mit einem Isocyanat modifiziert sind. Um eine einfache, teilweise Neutralisation zu erhalten, ohne daß die jedes Sandkorn umgebende Hülle chemisch angegriffen wird, kann man die meisten Basen und Alkalisalze verwenden und insbesondere sind dafür Dinatriumphosphat und Trinatriumphosphat, Natriumaluminat, Borax, Soda und Pottasche geeignet.

Für das chemische Angreifen der jedes Sandkorn umgebenden Umhüllung aus organischem Bindemittel sind verschiedene Möglichkeiten vorhanden, die davon abhängen, ob man diesen Vorgang getrennt oder im Zusammenhang mit der teilweisen Neutralisation durchführen möchte.

Praktisch sind alle oxidierenden Säuren und Salze geeignet, um den die Sandkörner umgebenden Film aus organischem Bindemittel zu zerstören. Man sollte jedoch insbesondere die oxidierenden Verbindungen hervorheben, die in der Kälte oder bei niedrigen und mittleren Temperaturen wirken, die also den Wärmeinhalt des warmen Sandes ausnützen, so daß keine Wärme zugeführt werden muß. Dadurch kann das Verfahren sehr wirtschaftlich durchgeführt werden.

Säureperoxide und oxidierende Säuren, wie beispielsweise Chromsäure oder Salpetersäure, sind dafür gut geeignet, insbesondere was das Auflösen und das Angreifen der organischen Sandüberzüge betrifft. Diese Verbindungen weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie die Azidität des Sandes erhöhen anstatt sie zu verringern, wodurch man eine doppelte Behandlung durchführen muß: Zunächst erfolgt durch die Säure oder das Peroxid ein Angriff bzw. eine Auflösung aufgrund der Oxidation und danach muß eine teilweise Neutralisation vorgenommen werden. Dieses Verfahren ist natürlich langer und kostspieliger und man sollte es, wenn dies möglich ist, durch ein Verfahren ersetzen, bei dem nur eine einzige Behandlung benötigt wird, die auf der chemischen Wirkung einer einzigen Verbindung beruht.

Üblicherweise erhält man in Verbindung mit einer teilweisen Neutralisation eine Auflösung der aus organischer Substanz bestehenden Haut des Sandes mittels eines alkalischen, oxidierenden Salzes, oder mittels eines organischen oder mineralischen alkalischen Peroxids. Zu diesem Zweck können beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden: Kaliumperchlorat, KaIiumbichromat, Bleichromat, Bleioxid, Mangandioxid, Chlor- oder Bleiwasser, Ammoniumperchlorat, Kaliumnitrat, Ammoniumbichromat, Kaliumpermanganat, Nitrobenzol, Natriumvanadat, Natriummetavanadat, Natriummolybdat, Natriumwolframat, Dipropyl-di-triethanolamin-titanat, n-Propyl-tannat, Natriumchlorat, Natriumchlorit, Kaliumchlorat, Benzoylperoxid, Methylethyl-ketonperoxid, Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat.

Normalerweise ist die Wahl des oxidierenden Salzes oder des alkalischen Peroxids von der mittleren Temperatur des Sandes abhängig, wenn die Gießform zerstört wird und die Menge hängt vom Verhältnis des Sandgewichts und des Gewichts des Gußteils ab. Je größer die Menge des zur Formung des Gießteils verwendeten Sandes ist, umso mehr unverbrannte organische Substanz ist nötig, und demzufolge benötigt man auch mehr oxidierendes Salz oder alkalisches Peroxid, um diese

organischen Substanzen aufzulösen. In der Praxis ist ein Zusatz des oxidierenden, alkalischen Salzes oder des alkalischen Peroxids, wie auch ein Zusatz der oxidierenden Säure, der Base oder des alkalischen Salzes zwischen 0,01 und 3% der aktiven Substanz im Verhältnis zu dem Gewicht des zu behandelnden Salzes vorgesehen.

Beispiel 1
(die Neutralisationsphase allein)

Ein wiedergewonnener Sand, der eine starke Restazidität (pH 2,5) aufweist, wird mit einer Dinatriumphosphat-Lösung behandelt.

Während der Benutzungszeitraum des nicht-gepufferten Sandes unter 2 Minuten liegt — dieser Zeitraum ist für große Gießformen zu kurz — kann der Benut- ~ungszeitraum — das ist der Zeitraum vor der Polymerisation des wiedergewonnenen Sandes - nach Neutralisation mittels des Natriumdiphosphates auf 6 Minuten gebracht werden.

Dieser Neutralisationsvorgang wird ohne Oxidationsvorgang, unabhängig davon, ob er im kalten oder warmen Zustand erfolgt, und unabhängig von der Latenzzeit durchgeführt.

Beispiel 2

(die durch Oxidation durchgeführte Auflösungsoder Angriffsphase)

Man behandelt den wiedergewonnenen Sand im kalten Zustand mit 2% einer 50%igen Lösung von CrO₃. Nach einer Ruhezeit von einigen Stunden bindet man diesen Sand mit 1% Furanharz.

Während die Druckfestigkeit des nicht mit OO3 behandelten Sandes 107,9 N/cm² betrug, wies der behandelte Sand eine Druckfestigkeit von 166,8 N/cm² auf.

Beispiel 3

(Neutralisationsvorgang und auf Grund der

Oxidation durchgeführter Auflösungsvorgang

gemeinsam)

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Man behandelt den wiedergewonnenen Sand, der eine mittlere Temperatur von 450° aufweist, mit einer Lösung von Natriummetavanadat von 1% der aktiven Substanz. Nach dieser Behandlung läßt man den Sand abkühlen und bindet ihn mit Furanharz von 1%.

Die Druckfestigkeit des unbehandelten Sandes betrug 166,8 N/cm². Bei Behandlung des Sandes mit Natriummetavanadat erhielt man eine Druckfestigkeit von 284,5 N/cm².

Beispiel 4

(Neutralisationsvorgang und durch Oxidation
bewirkter Auflösungsvorgang gemeinsam)

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Man behandelt den wiedergewonnenen Sand, der eine mittlere Temperatur von 250°C aufweist, mit einer Methyläthyiketonperoxid-Lösung mit 10% aktivem Sauerstoff und danach mit einer Boraxlösung. Nach dieser Behandlung bindet man den abgekühlten Sand mit einem Phenol-Formol-Harz, das mit 1% Furfuryl-Alkohol modifiziert ist.

Die Druckfestigkeit betrug für den nicht-behandelten Sand 137,3 N/cm². Für den in der zuvor beschriebenen Weise mit Methyläthylketon-peroxid behandelten Sand erhält man eine Druckfestigkeit von 235.4 N/cm².

Beispiel 5

(Neutralisationsvorgang und durch Oxidation
durchgeführter Auflösevorgang gemeinsam)

Man behandelt den wiedergewonnenen Sand, der eine mittlere Temperatur von 120° aufweist, mit einer Lösung aus Natriumchlorat mit 40% der Trockensubstanz. Nach dieser Behandlung wirr! der abgekühlte Sand mit einem Harnstoffharz, der mit Furfuryl-Alkohol modifiziert ist, mit einem Verhältnis von 1% gebunden.

Die Druckfestigkeit des nicht behandelten Sandes betrig 215,8 N/cm². Für den mit Natriumchlorat in der zuvor beschriebenen Weise behandelten Sand betrug die Druckfestigkeit 353,2 N/cm².

Beispiel 6

Der Sand gemäß dem Beispiel 5 wird bei Normaltemperatur behandelt. Dieser Sand weist bei denselben Bindungsverhältnissen dieselben mechanischen Eigenschaften auf; in diesem Falle ist jedoch eine Kontaktzeit zwischen dem wiedergewonnenen Sand und dem Natriumchlorat notwendig, die etwa 3 Stunden ausmacht, bevor der Sand wieder gebunden wird. Diese Verzögerung entspricht übrigens in etwa den Verzögerungen, die bei den bekannten Verfahren auftreten.

Beispiel 7

(Neutralisalionsvorgang und durch Oxidation
durchgeführter Auflösevorgang gemeinsam)

Der wiedergewonnene Sand von Beispiel 5, der durch Oxidation angegriffen sowie durch Alkalisierung mit Natriumchlorat in Form eines »Puffers« teilweise neutralisiert wurde, weist auf Grund der Behandlung mit Natriumchlorat eine Verarbeitungszeit von 4 Minuten auf. Demgegenüber betrug die Verarbeitungszeit ohne die Behandlung 90 Sekunden.

Beispiel 8

(Neutralisationsvorgang und durch Oxidation

durchgeführter Auflösungsvorgang gemeinsam)

Es wurde der mittels eines Phenolharz/Isocyanat-Systemes mit einer Methyläthylketon-Lösung mit einem Gehalt von 10% aktivem Sauerstoff behandelt.

Nach einer Kontaktzeit von einigen Stunden wird dieser Sand von neuem mit 1 % des Phenolharz/Isocyanat-Bindemittels gebunden.

Die Druckfestigkeit des nicht-behandelten Sandes betrug 245,3 N/cm², wogegen der mit Peroxid behandelte Sand eine Druckfestigkeit von 372,8 N/cm² aufwies.

Beispiel 9

(Neutralisationsvorgang und durch Oxidation
durchgeführter Auflösungsvorgang gemeinsam)

Der eine Temperatur von 100° aufweisende, wiedergewonnene Sand wurde nach einem ersten mechanischen und pneumatischen Reinigungsvorgang mit einer Wasserstoffperoxidlösung mit einem Gehalt von 50% H2O2 behandelt und danach mit einer Natriumdiphosphatlösung neutralisiert. Nach dieser Behandlung wurde der abgekühlte Sand mit 1% Furan/Formol-1 lur/. gebunden.

Die Druckfestigkeit betrug für den nicht-behandelten Sand 215,8 N/cm², wogegen der mit Wasserstoffperoxid behandelte und mit Natriumdiphosphat neutralisierte

Sand eine Druckfestigkeit von 412 N/cm² aufwies.

Das erfindungsgernäße Wiedergewinnungs-Verfahren läßt sich auf alle mit Kunstharzen gebundene Sande anwenden, und zwar sowohl auf Sande, die lediglich gesiebt, aber sonst noch nicht behandelt wurden, als auch auf Sande, die zur Reinigung einer mechanischen und pneumatischen Behandlung unterzogen wurden, die die die Sandkörner umgebende Hülle aus organischer Substanz verringern bzw. aufbrechen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man das getrennte oder noch im Verbund vorliegende Material in einer Sandwiedergewinnungs-Vorrichtung, die an irgendeiner Stelle eine Einrichtung, beispielsweise einen kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Mischer aufweist, der den Sand auf chemische Weise sowohl mittels eines Zusatzes aus einer oxidierenden Verbindung als auch mittels eines Zusatzes aus einer neutralen Verbindung behandelt. Die Vorrichtung, die insbesondere auch in Gestalt eines Mischers ausgebildet sein kann, kann gegebenenfalls ein Temperatur-Reguiierungssystem mit oder ohne Wärmezufuhr sein, um die Behandlung gleichmäßig durchzuführen. Das Vermischen kann auch an einer geeignet gewählten Stelle der Vorrichtung durch Pulverisieren oder Atomisieren der oxidierenden oder neutralisicrenden Verbindung vorgenommen werden.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Gießereisand aus durch Harze jebundenem Altsand durch Entfernen des auf den Sandkörnern abgelagerten organischen Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß der Sand mit einer mindestens ein chemisches Oxidationsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sand mit einer mindestens ein chemisches Neutralisationsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Oxidation und die chemische Neutralisation mit Hilfe der gleichen Substanz durchgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als chemisches Oxidationsmittel eine oxidierende Säure, wie Chromsäure oder Salpetersäure, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als chemisches Oxidationsmittel ein oxidierendes (oder saures) Peroxid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als chemisches Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidation eine Neutralisation mittels einer Base oder eines alkalischen Salzes, wie Dinatrium- oder Trinatriumphosphat, Natriumaluminat, Soda, Pottasche, Borax, folgt.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweifache Oxidations- und Neutralisationsbehandlung mit Hilfe eines alkalischen oxidierenden Salzes oder eines alkalischen Peroxids durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das granuläre Materia! mit wenigstens einer der nachfolgend genannten Substanzen behandelt wird: Kaliumperchlorat, Kaliumbichromat, Bleichromat, Bleioxid, Mangandioxid, Chlor oder Bleiwasser, Ammoniumperchlorat, Kaliumnitrat, Ammoniumdichromat, Kaliumpermanganat, Nitrobenzol, Natriumvanadat, Natriummetavanadat, Natriummolybdat, Natriumwolframat, Dipropyl-di-triethanolamin-titanat, n-Propyltannat, Natriumchlorat, Niitriumchiorit, Kaliumchlorat, Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Natriumpersulfat.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel und gegebenenfalls das Neutralisationsmittel in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-% zugefügt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sand umgehend nach dem Ausleeren der Gießform bei den sich dabei ergebenden Sandtemperaturen behandelt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Behandlung nach einer mechanischen und/oder pneumatischen Reinigung des Sandes vorgenommen wird.