DE902006C - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohlenoxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohlenoxyd Von den zahlreichen für die Kohlenoxydhydrierung vorgeschlagenen Eisenkatalysatoren ist bekant, daß diese für die Entfaltung ihrer vollen Wirksamkeit Temperaturen von rund 250 bis 3500 benötigen. Neuerdings sind besonders wirksame Katalysatoren bekanntgeworden, welche günstigstenfalls schon bei 2400 arbeiten. Aber selbst diese Temperatur. liegt immer noch so weit über dem Temperaturbereich, in welchem die Kobaltkatalysatoren arbeiten und den man daher mit den vorhandenen Syntheseeinrichtungen beherrschen kann, daß eine Verwendung der bis jetzt bekannten Eisenkatalysatoren an Stelle von Kobaltkatalysatoren in ein und denselben Kontaktöfen ansicht möglich war. Es bedeutet daher einen ungewöhnlichen technischen Fortschritt, daß es nach der vorliegenden Erfindung möglich ist, Eisenkatalysatoren herzustellen, welche im Temperaturbereich der Kobaltkatalysatoren voll aktiv sind und infolgedessen in den vorhandenen Syntheseanlagen den Ersatz des Kobalts durch Eisen ermöglichen.
• Da die Gaserzeugungsanlagen für den Betrieb mit Kobaltkatalysatoren nur auf die Herstellung von Wassergas, nicht aber auf die Herstellung von kohlenoxydreichen Gasen eingerichtet sind, so erfordert der Ersatz des Kobalts für Eisen ferner solche Katalysatoren, welche im Gegensatz zu den normalen Eisenkatalysatoren nicht bevorzugt Kohlendioxyd bilden, sondern Kohlenoxyd und Wasserstoff in dem ungefähren Verhältnis des Wasergases aufarbeiten.
• Beide Bedingungen, sowohl die niedrige Betriebstemperatur als auch das vorgenannte Aufarbeitungsverhältnis, können erfindungsgemäß erfüllt werden.
• Die als. Träger verwendete Kieselgur hat man schon vor, während oder nach der Fällung zugesetzt, ohne daß einer dieser Arbeitsweisen besondere Vorteile zugesprochen worden sind. Es wurde nun gefunden, daß es für dieAnwendung der Arbeitsweise nach Patent 767 128 zwecks Erzielung erfindungsgemäß arbeitender Eisenkatalysatoren besonders vorteilhaft ist, die Kieselgur ganz oder wenigstens zum größten Teil nach beendeter Fällung zuzugeben. Die Vorteile dieser Art der Kieselgurzugabe liegen in der besseren Einstellmöglichkeit der Alkavität, welche u. a. durch die vorzügliche Auswaschbarkeit auch im großtechnischen Betrieb bei derartig gefällten Katalysatoren sich erwiesen hat.
• Ferner wurde gefunden, daß es zur Erfüllung der erfindungsgemäß gestellten Aufgabe erforderlich ist, die Kieselgurmenge derart zu bemessen, daß der Eisengehalt in der fertigen Masse nicht unterhalb von I50 g je Liter liegt und nicht über 350 g Eisen je Liter umfaßt.
• Durch das Verfahren nach Patent 767 I28 wurde zwar generell eine Einstellungsmöglichkeit des Verbrauchsverhältnisses gegeben. Es war aber nicht vorauszusehen, daß die vorbeschriebenen Maßnahmen darüber hinaus zu Katalysatoren führen, welche bei so ungewöhnlich niederen Betriebstemperaturen bereits ihre volle Wirksamkeit entfalten. F,in derartiger Zusammenhang ist bisher auch nicht andeutungsweise bekannt gewesen.
• Es wurde weiter gefunden, daß es zur Erzielung der vollen Wirksamkeit erfindungsgemäß hergestellter Kontakte erforderlich ist, bei relativ tiefen Temperaturen zu reduzieren, d. h. bei Temperaturen von 3000 oder darunter.
• Im übrigen erfolgt die Katalysatorerzeugung in an sich bekannter Weise durch Fällen aus Eisen salzlösungen, besonders aus Eislennitratlösungen, mit Hilfe einer siedenden Sodalösung, Auswaschung des Niederschlages, gegebenenfalls Imprägnierung, Trocknung, Formgebung und Wasserstoffbehandlung. Neben Eisen können in bekannter Weise noch aktivierend wirkende Metalle oder Metaliverbindungen zugegen sein, wie z. B. Kupfer, Oxyde der Erdalkalien usw.
• Aulsführungsbeispiel In eine siedende Sodalösung, welche 79 g Soda in /oo ccm Wasser enthielt, wurden 2 g Kieselgur eingetragen und I Minute lang gekocht. Gleichzeitig erhitzte man eine Nitratlösung bis zum Sieden, welche auf 700 ccm Wasser in Form ihrer Nitrate 25 g Fe, I,25 g Cu, 2,5 g CaO enthielt. Darauf ließ man die siedende Nitratlösung allmählich in die Sodalösung einlaufen, wobei durch ständiges Rühren ein Uberschäumen verhindert wurde. Nach Beendigung der auftretenden Fällung trug man I0, 5 g Kieselgur in die Mischung ein und sorgte durch ausreichend langes Rühren für eine gute und gleichmäßige. Verteilung der Kieselgur.
• Der entstandene Kontnktbrei wurde auf einer Nutsche von seiner Mutterlauge abgesaugt und mit 6oo ccm heißem Wasser gewaschen. Nach dem Absaugen der letzten Waschwassermengen wurde der feuchte Kuchen abgepreßt und durchgeknetet, um das Waschwasser möglichst weitgehend zu entfernen. Hierauf feuchtete man die Kontaktmasse mit 25 ccm einer Kalilauge an, die pro Liter 100 g K OH enthielt, wobei wiederum sorgfältig durchgeknetet wurde. Berechnet auf das vorhandene Eisen (Fe) entsprach die angewandte Kali lauge einem Zusatz von I O/o K OH.
• Der Kontaktkuchen wurde sodann bei 1050 getrocknet und auf ein Korn von etwa 2 mm Korngröße zerkleineft. Den körnigen Kontakt reduzierte man bei rund 2.500 mit einem Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff.
• Ein derart hergestellter Kontakt, der 100 Teile Eisen, 5 Teile Kupfer, 10 Teile Calciumoxyd und 50 Teile Kieselgur enthielt und pro Liter einen Fe-Gehalt von 212 g aufwies, wurde bei 200 bis 205° und I5 atü mit Wassergas in Betrieb genommen, wobei eine Kreislaufführung der Synthesegase zur Anwendung kam. Das Kreislaufverhältnis war derart eingestellt, daß auf 2 Raumteile Rücklaufgas 1 Raumteil Frischgas entfiel. Bereits bei einer Temperatur von 21o5° wurde eine 670/oige Umsetzung des Kohlenoxyds erreicht. Im Laufe von zehn Tagen steigerte man die Temperatur auf 2If0°. Bei dieser Temperatur erhielt sich während weiterer vierzehn Tage ein konstanter Kohlenoxydumsatz von 55 bis 6o 0/0.
• Die erhaltenen Syntheseprodukte hatten folgende Zusammensetzung: Benzin bis 2000 zu zu zu zu zu zu zu zu 350/0 Dieselöl 200 bis 3200 180/o Weichparaffin 3120 bis 4600 . I70/o Hartparaffin über 4600 .... 30°/o Der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen war sehr hoch. Mit Schwefelphosphorsäure wurden sowohl in der Benzin- als auch in der Dieselölfraktion 70 bis 750/0 ungesättigte Kohlenwasserstoffe nachgewiesen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohlenoxyd bei Temperaturen unterhalb etwa 225 bis 2:31o0, bei welcher Synthesegase mit einem Verbrauchsverhältnis von ungefähr I Raumteil Wasserstoff oder mehr auf I Raumteil Kohlenoxyd über aus Eisennitratlösungen mit Hilfe von Sbda in der Hitze unter Zugabe .von Kieselgur gefällte und anschließend mit Wasserstoff reduzierte Eisenkatalysatoren geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß hierbei solche Eisenkatalysatoren verwendet wurden, bei deren Herstellung eine Kombination folgender Maßnahmen eingehalten wurde: Das Kieselgur wird ganz oder wenigstens zum größten Teil erst nach beendeter Fällung zugesetzt, seine Menge wird derart bemessen, daß der Eisengehalt der fertigen Katalysatormasse zwischen Igo und 35ogEisen/Liter liegt, das gewünschte Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verbrauchsverhältms wird in bekannter Weise durch Steigerung oder Verminderung des. Alkaligehaltes bei der Fällung und/oder Waschung und/oder Imprägnierung der Katalysatormasse eingestellt und die anschließende Reduktion der Katalysatoren bei annähernd 3000 oder tiefer liegenden Temperaturen vorgenommen,