WO1993010110A1 - Verfahren zur herstellung von 1-amino-2,6-dimethylpiperidin - Google Patents

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WO1993010110A1
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surfactant
nitroso
amino
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Wolfgang Rybczynski
Wolfgang Bauer
Eckard Kujath
Manfred Schrod
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Cassella Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/28—Nitrogen atoms
    • C07D295/30—Nitrogen atoms non-acylated

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of ⁇ . l-amino-2,6-dimethylpiperidine.
  • l-Amino-cis-2,6-dimethylpiperidine is a key intermediate in the synthesis of the loop saluretic clopamide (chlorine-N- (cis-2,6-dimethylpiperidino) sulfo and amoylbenzamide) and the cardiovascular agent Pirsidomine (3- (cis-2,6-dimethylpiperidino) -N- (4-methoxybenzoyl) sydnonimine).
  • a process for the preparation of substituted hydrazines such as, for example, N-aminopiperidine, is known from ÜSP 2 979 505, in which the corresponding nitrosoamines are hydrogenated in the presence of a palladium catalyst which contains a certain amount of a soluble iron salt.
  • the preparation of l-amino-cis-2,6-dimethylpiperidine by this process is unsatisfactory, both in terms of yield (65%) and selectivity (60 to 70%), as stated in Hungarian patent 15614.
  • l-amino-cis-2,6-dimethylpiperidine is therefore obtained by nitrosating cis-2,6-dimethylpiperidine and hydrogenating the resulting nitroso compound in aqueous ammoniacal solution in the presence of a solvent Fe (II) salt poisoned Palladiumkataly ⁇ produced, both reactions being carried out in the absence of chloride ions.
  • This method has considerable problems both in the implementation and in the working up of the reaction mixture obtained. For example, the use of ammonia requires additional procedural measures to avoid corrosion and emissions. The amount of ammonia used is also high (100 to 150 g of ammonia per 1 kg of product).
  • the invention thus relates to a process for the preparation of l-amino-2,6-dimethylpiperidine by catalytically hydrogenating l-nitroso-2,6-dimethylpiperidine using a palladium catalyst partially poisoned with iron ions.
  • the process according to the invention is characterized in that it is carried out in an aqueous solvent in the presence of a surfactant or surfactant mixture.
  • Water is preferably used as the aqueous solvent.
  • anionic surfactants are divided into anionic, nonionic, cationic and amphoteric types, of which the anionic and nonionic are particularly preferred in the process according to the invention.
  • Suitable anionic surfactants are e.g. sulfonated aromatic hydrocarbons such as the sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid; sulfonated aliphatic hydrocarbons, such as the sodium salt of sec. pentadecane sulfonic acid; sulfonated olefins, such as the sodium salt of ⁇ -hexadecenesulfonic acid; sulfated fatty alcohols such as sodium lauryl sulfate; sulfated
  • Fatty alcohol ethers such as sodium lauryl polyglycol ether sulfate; sulfonated fatty acid methyl esters, such as palm kernel sulfo fatty acid methyl ester sodium salt; carboxy ethylated fatty alcohol polyglycol ethers, such as lauryl polyglycol ether acetate sodium salt.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, fatty alcohol oxyethylates, alkylphenol oxyethylates, fatty acid oxyethylates, fatty acid alkylolamides, fatty amine oxyethylates, polyalkylene oxide block polymers, fatty acid esters of sorbitan and ethoxylated fatty acid esters of sorbitan.
  • Suitable surfactants depending on their intended use, for example also referred to as emulsifiers or detergents, are marketed by numerous companies.
  • a surfactant with low foaming power, good environmental compatibility and good biodegradability is preferably used.
  • surfactant or surfactant mixture is added to the aqueous solvent, in particular the water, preferably 0.1 to 10% by weight, very particularly preferably 1 to 6% by weight.
  • Sufficient palladium catalyst is preferably used in such a way that the amount of Pd is 0.1 to 10 mol%, based on the l-nitroso-2,6-dimethylpiperidine.
  • the palladium catalysts used are, in particular, those in which the palladium is supported on a support, preferably carbon or aluminum oxide, and which have a Pd content of 1 to 10% by weight.
  • the catalyst is partially poisoned by the addition of a soluble iron salt before or during the reaction.
  • Fe (II) sulfate is particularly suitable as the soluble iron salt.
  • the molar ratio Pd: Fe is preferably (20 to 0.5): 1.
  • the hydrogenation is carried out at normal temperature or preferably at an elevated temperature, for example at 20 to 80 ° C, and e.g. a hydrogen pressure of 1 to 100 bar.
  • a reaction temperature of 30 to 50 ° C. and / or a hydrogen pressure of 2 to 25 bar is particularly preferred.
  • the process according to the invention achieves a virtually complete conversion of over 99%.
  • the trace product l-nitroso-2,6-dimethylpiperidine if at all, can then only be detected in traces using sensitive detection methods.
  • the reaction mixture remaining after filtering off the catalyst in the process according to the invention generally contains, based on the l-nitroso-2,6-dimethylpiperidine used, over 90% l-amino-2,6-dimethylpiperidine, 9% 2 , 6-dimethylpiperidine and, as already mentioned, at most traces of l-nitroso-2,6-dimethylpiperidine.
  • the selectivity is therefore 90%.
  • the by-product and the water as the top product can be partially separated off by rectification, preferably under reduced pressure.
  • the substances remaining in the sump in addition to the desired 1-amino-2,6-dimethylpiperidine do not interfere with further processing.
  • the process according to the invention is equally suitable for the preparation of l-amino-cis-2,6- or trans-2,6-dimethyl-piperidine.
  • the by-product and the water can be partially separated off by rectification.
  • the substances remaining in the product have no negative effect on its further use.
  • Example 1 In a repetition of Example 1, the Hostapur ® SAS 93 by 3 g of the surfactant E ulgator NW (aryl polyglycol ethers, manufacturer Bayer AG, Leverkusen) replaced. The conversion and the selectivity are the same as in Example 1.
  • E ulgator NW aryl polyglycol ethers, manufacturer Bayer AG, Leverkusen
  • Example 1 In a repetition of Example 1, the Hostapur ® SAS 93 by 3 g of the surfactant Dispersogen®P (Hoechst AG, Frankfurt am Main) er ⁇ sets. The conversion and the selectivity are as good as in Example 1.

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Abstract

1-Amino-2,6-dimethylpiperidin wird durch katalytische Hydrierung von 1-Nitroso-2,6-dimethylpiperidin unter Verwendung eines mit Eisenionen teilweise vergifteten Palladiumkatalysators hergestellt, wobei die Hydrierung in einem wäßrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Tensids oder Tensidgemisches durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von l-A ino-2,6-dimethyl- piperldln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ^ . l-Amino-2,6-dimethylpiperidin.
l-Amino-cis-2,6-dimethylpiperidin ist ein Schlüsselzwi¬ schenprodukt bei der Synthese des Schleifen-Salureticums Clopamid ( -Chlor-N-(cis-2,6-dimethylpiperidino)-sulf- u amoylbenzamid) und des Herz-Kreislaufmittels Pirsidomin (3-(cis-2,6-Dimethylpiperidino)-N-(4-methoxybenzoyl)- sydnonimin) .
Alle bekannten Herstellungsverfahren für l-Amino-2,6- dimethylpiperidin basieren auf der Reduktion von 1-Nitro- so-2,6-dimethylpiperidin. Alle weisen einen unvollständi¬ gen Umsatz und vor allem ökologische Mängel auf.
Bei der Reduktion mit Natriumdithionit (C.G.Overberger, J.G.Lombardino and R.G.Hiskey, J.Org.Chem.22 (1957) 858) ist außerdem der Anfall von großen Mengen an Abfallsalzen nachteilig.
Die Verwendung von Zink in verdünnter Essigsäure als Reduktionsmittel (E.Jucker and A.Lindemann, Helv.Chim. Acta, .45. (1962) 2316-2325, insbesondere 2323) führt zu einer erheblichen Schwermetallbelastung des entstehenden Abwassers.
Die Reduktion mit komplexen Hydriden, wie Lithiumalumi- niumhydrid in Ether (C.G.Overberger, L.C.Palmer, B.S.Marks and N.R.Byrd, J.Am.Chem.Soc. 77 (1955) 4100) oder bis(2-Methoxyethoxy)-natrium-aluminiumhydrid in Toluol (M.Londyn und M.Borovicka, Tschechoslovakisches Patent 253243, angemeldet am 21.01.1986) kann aus Sicher¬ heitsgründen nicht in größerem Maßstab durchgeführt werden. Aus der ÜSP 2 979 505 ist ein Verfahren zur Herstellung substituierter Hydrazine, wie z.B. N-Aminopiperidin be¬ kannt , bei dem die entsprechenden Nitrosoamine in Gegen¬ wart eines Palladiumkatalysators hydriert werden, der eine bestimmte Menge eines löslichen Eisensalzes enthält. Die Herstellung von l-Amino-cis-2,6-dimethylpiperidin nach diesem Verfahren ist nach der Angabe in der ungari¬ schen Patentschrift 15614 sowohl bezüglich der Ausbeute (65 %) als auch bezüglich der Selektivität (60 bis 70 %) unbefriedigend. Nach dem Verfahren der ungarischen Patentschrift 15614 wird deshalb l-Amino-cis-2,6-di- methylpiperidin durch Nitrosierung von cis-2,6-Dimethyl- piperidin und Hydrierung der entstandenen Nitrosoverbin- dung in wäßriger ammoniakalischer Lösung in Gegenwart eines mit einem Fe(II)-Salz vergifteten Palladiumkataly¬ sators hergestellt, wobei beide Reaktionen in Abwesenheit von Chloridionen durchgeführt werden. Dieses Verfahren weist sowohl bei der Umsetzung als auch bei der Aufarbei¬ tung des anfallenden Reaktionsgemisches erhebliche Pro¬ bleme auf. So erfordert z.B. der Einsatz von Ammoniak verfahrenstechnische Zusatzmaßnahmen zur Vermeidung von Korrosion und Emission. Die verwendete Ammoπiakmenge ist zudem hoch (100 bis 150 g Ammoniak pro 1 kg Produkt). Das Hauptproblem ist allerdings hier, wie auch bei den ande¬ ren Verfahren, der unvollständige Umsatz, der bewirkt, daß in dem Produkt noch nicht umgesetztes l-Nitroso-2,6- dimethylpiperidin enthalten ist. Bei dem Verfahren der ungarischen Patentschrift 15614 sind es noch mindestens 3 %.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Ver¬ fahren zur Herstellung von l-Amino-2,6-dimethylpiperidin durch Reduktion von l-Nitroso-2,6-dimethylpiperidin zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bisher be¬ kanntgewordenen Verfahren nicht besitzt und durch das insbesondere ein vollständiger Umsatz erzielt wird. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstel¬ lung von l-Amino-2,6-dimethylpiperidin durch katalytisch Hydrierung von l-Nitroso-2,6-dimethylpiperidin unter Ver wendung eines mit Eisenionen teilweise vergifteten Palla diumkatalysators. Das erfindungsgemäße Verfahren ist da¬ durch gekennzeichnet, daß es in einem wäßrigen Lösungs¬ mittel in Gegenwart eines Tensids oder Tensidgemisches durchgeführt wird.
Als wäßrige Lösungsmittel können Mischungen von Wasser mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen, Glykolen, Glykolethern etc., verwendet werden. Vorzugsweise wird als wäßriges Lösungsmittel Wasser ver¬ wendet.
Tenside werden in anionische, nichtionische, kationische und amphotere Typen eingeteilt, von denen die anionischen und nichtionischen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt werden. Geeignete anionische Tenside sind z.B. sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure; sulfonierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie das Natriumsalz der sec.Pentadecansulfonsäure; sulfonierte -Olefine, wie das Natriumsalz der α-Hexadecensulfonsäure; sulfatierte Fettalkohole, wie Natriumlaurylsulfat; sulfatierte
Fettalkoholeether, wie Natriumlaurylpolyglykolethersul- fat; sulfonierte Fettsäuremethylester, wie Palmkernsul- fo-fettsäuremethylester-Na-salz; carboxy ethylierte Fett- alkohol-polyglykolether, wie Laurylpolyglykoletheracetat- Na-salz.
Geeignete nichtionische Tenside sind z.B. Fettalkohol- oxethylate, Alkylphenoloxethylate, Fettsäureoxethylate, Fettsäurealkylolamide, Fettaminoxethylate, Polyalkylen- oxid-Blockpolymerisate, Fettsäureester von Sorbitan und ethoxylierte Fettsäureester von Sorbitan. Geeignete Tenside, je nach ihrem Einsatzzweck, z.B. auch als Emulgatoren oder Detergentien bezeichnet, werden von zahlreichen Firmen in den Handel gebracht. Es wird vor¬ zugsweise ein Tensid mit geringem Schaumvermögen, guter Umweltverträglichkeit und guter biologischer Abbaubarkeit eingesetzt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem wäßrigen Lösungsmittel, insbesondere dem Was¬ ser, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.%, ganz besonders bevor¬ zugt 1 bis 6 Gew.%, Tensid oder Tensidgemisch zugesetzt.
Es wird vorzugsweise soviel Palladiumkatalysator einge¬ setzt, daß die Pd-Menge 0,1 bis 10 Mol%, bezogen auf das l-Nitroso-2,6-dimethylpiperidin, beträgt.
Als Palladiumkatalysatoren werden insbesondere solche verwendet, bei denen das Palladium auf einem Träger, vorzugsweise Kohle oder Aluminiumoxid, aufgezogen ist und die einen Pd-Gehalt von 1 bis 10 Gew.% besitzen.
Der Katalysator wird durch die Zugabe eines löslichen Eisensalzes vor oder während der Reaktion teilweise ver¬ giftet. Als lösliches Eisensalz ist dabei Fe(II)sulfat besonders geeignet. Das Molverhältnis Pd:Fe liegt vor¬ zugsweise bei (20 bis 0,5) : 1.
Die Hydrierung wird bei Normaltemperatur oder vorzugswei¬ se erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 80°C, und z.B. einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 bar durch¬ geführt. Besonders bevorzugt wird dabei eine Reaktions- temperatur von 30 bis 50°C und/oder ein Wasserstoffdruck von 2 bis 25 bar.
Überraschenderweise wird durch das erfindungsgemäße Ver¬ fahren ein praktisch vollständiger Umsatz von über 99 % erzielt. In dem Reaktionsprodukt ist das eingesetzte Aus- gangsprodukt l-Nitroso-2,6-dimethylpiperidin, wenn über¬ haupt, dann nur mit empfindlichen Nachweismethoden in Spuren nachweisbar.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der Abfil- tration des Katalysators zurückbleibende Reaktionsmi¬ schung enthält in der Regel, bezogen auf eingesetztes l-Nitroso-2,6-dimethylpiperidin, über 90 % l-Amino-2,6- dimethylpiperidin, 9 % 2,6-Dimethylpiperidin und, wie bereits erwähnt, höchstens Spuren von l-Nitroso-2,6-di- methylpiperidin. Die Selektivität beträgt daher 90 %. Durch Rektifikation, vorzugsweise bei vermindertem Druck können das Nebenprodukt und das Wasser als Kopfprodukt teilweise abgetrennt werden. Die im Sumpf neben dem ge¬ wünschten l-Amino-2,6-dimethylpiperidin dann noch ver¬ bleibenden Substanzen (Nebenprodukt, Wasser und Tensid) stören bei der Weiterverarbeitung nicht.
Bei gleichen Hydrierzeiten, wie bei dem Verfahren der ungarischen Patentschrift 15614, wird ein vollständigere Umsatz bei völliger Vermeidung von Ammoniak erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gleichermaßen zur Her stellung von l-Amino-cis-2,6- oder trans-2,6-dimethyl- piperidin geeignet.
Beispiel 1
Ein Autoklav (Volumen 1 1) wird mit 114 g 1-Nitroso-cis- 2,6-dimethylpiperidin, 8 g Pd/C-Katalysator (10%ig), 2 g FeS04 x 7 H20, 100 ml destilliertem Wasser und 3 g Tensi Hostapur®SAS 93 (n CT bis C17 Alkansulfonat-Na-salz, de Hoechst AG, Frankfurt am Main 80) beschickt. Bei 40°C un einem Wasserstoffdruck von 6 bar ist die Hydrierung nach 5 Stunden abgeschlossen. Die Reaktionsmischung enthält nach dem Abfiltrieren des Katalysators (bezogen auf eingesetztes l-Nitroso-2,6-di- methylpiperidin) über 90 % l-Amino-2,6-dimethylpiperidin, 9 % cis-2,6-Dimethylpiperidin und nur noch gaschro ato- graphisch nachweisbare Spuren von l-Nitroso-cis-2,6-di- methylpiperidin (Umsatz >99 %; Selektivität = 90 %).
Durch Rektifikation können das Nebenprodukt und das Was¬ ser teilweise abgetrennt werden. Die im Produkt verblei¬ benden Substanzen (Nebenprodukt, Wasser und Tensid) machen sich bei seinem weiteren Einsatz nicht negativ bemerkbar.
Beispiel 2
Bei einer Wiederholung des Beispiels 1 wird das Hostapur®SAS 93 durch 3 g des Tensids E ulgator NW (Arylpolyglykolether, Hersteller Bayer AG, Leverkusen) ersetzt. Der Umsatz und die Selektivität sind gleich gut wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Bei einer Wiederholung des Beispiels 1 wird das Hostapur®SAS 93 durch 3 g des Tensids Dispersogen®P (der Hoechst AG, Frankfurt am Main) er¬ setzt. Der Umsatz und die Selektivität sind ähnlich gut wie in Beispiel 1.
Beispiel 4
Bei einer Wiederholung des Beispiels 1 werden die 8 g
Pd/C-Katalysator und die 2 g FeSO^ x 7 H2O durch einen
Katalysator ersetzt, der wie folgt hergestellt wird:
8 g Pd/C-Katalysator (10 %ig) und 2 g FeS04 x 7H20 werden unter Stickstoffatmosphäre in 100 ml destilliertem Wasser
1 Stunde lang gerührt. Dann wird der teilweise vergiftete
Katalysator abfiltriert und trockengesaugt.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H E
1. Verfahren zur Herstellung von l-Amino-2,6-dimethylpi- peridin durch katalytische Hydrierung von l-Nitroso-2,6- dimethylpiperidin unter Verwendung eines mit Eisenionen teilweise vergifteten Palladiumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einem wäßrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Tensids oder- Tensid- gemisches durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da als wäßriges Lösungsmittel Wasser verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Tensid ein anionisches oder ein nicht¬ ionisches Tensid verwendet wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bi 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Lösungsmittel
0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.%, Tensid ode Tensidgemisch enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bi 4, dadurch gekennzeichnet, daß soviel Palladiumkatalysa¬ tor eingesetzt wird, daß die Pd-Menge 0,1 bis 10 Mol%, bezogen auf das l-Nitroso-2,6-dimethylpiperidin, beträgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bi 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von
20 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 50°C, und/oder bei eine Wasserstoffdruck von 1 bis 100 bar, vorzugsweise 2 bis bis 25 bar, hydriert wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pd-Trägerkatalysator, insbesondere ein Pd/C- oder Pd/A^^-Katalysator, mit einem Pd-Gehalt von 1 bis 10 Gew.% eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Pd:Fe = (20 bis 0,5) : 1 beträgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt l-Nitroso-cis-2,6-dimethylpiperidin eingesetzt wird.
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