HU180743B - Process for preparing triciolazole - Google Patents
Process for preparing triciolazole Download PDFInfo
- Publication number
- HU180743B HU180743B HU79EI872A HUEI000872A HU180743B HU 180743 B HU180743 B HU 180743B HU 79EI872 A HU79EI872 A HU 79EI872A HU EI000872 A HUEI000872 A HU EI000872A HU 180743 B HU180743 B HU 180743B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formic acid
- tricyclazole
- xylene
- aromatic hydrocarbon
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
- C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D513/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya tökéletesített eljárás triciklazol előállítására. Triciklazol az 5-metil-l,2,4-triazolo[3,4-bJbenzo-tiazol triviális neve.
A 4 064 261 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint különböző triazolo-benzoxazolok és triazolo-benzo-tiazolok — beleértve a triciklazolt — növények kórokozó szervezeteinek, különösen a rizsharmatot okozók leküzdésére használhatók. Az idézett szabadalmi leírásban a triazolovegyületek előállítására leírt egyik módszer szerint egy 2-hidrazono-benzo-tiazolt vagy benzoxazolt karbonsavval reagáltatnak. Triciklazol előállításakor 2-hidrazino-4-metil-benzo-tiazolt hangyasavval reagáltatnak.
Eddig a használt hangyasav feleslegének egy részét dcsztillálással nyerték vissza. A desztillációs maradékhoz izopropil-alkoholt adtak, hogy a megmaradt hangyasavat izopropil-észterré alakítsák át és az előállítani kívánt triciklazolt kicsapják.
A triciklazol izopropil-alkohol használatával történő ilyen előállítása több szempontból előnytelen. Elsősorban is a hangyasav-feleslegnek csak mintegy 40%-a és az izopropil-alkoholnak 75%-a nyerhető vissza és használható fel újra. Másodsorban a triciklazol-terméket 2,5—3% 2,2'-hidrazo-bisz(4-metil-benzo-tiazol) és 2,2'-azo-bisz(4-metil-benzo-tiazol) szennyezi. E szennyezések nemkívánatos színt adnak a terméknek.
Tökéletesített eljárást dolgoztunk ki a triciklazolnak 2-hidrazino-4-metil-benzo-tiazolból és hangyasavból való előállítására. Eszerint a reakció lezajlása után aromás szénhidrogén-oldószert adunk a reakciókeverékhez 180743 és a hangyasav-felesleget azeotrop desztillációval távolítjuk el, majd a triciklazolt az oldószerből kikristályosítjuk és izoláljuk. A triciklazol kitermelése és tisztasága nagyobb és a hangyasav-fogyasztás körülbelül 40%-kal csökken. A két szennyező vegyület, vagyis a 2,2'-hidrazo-bisz(4-metil-benzo-tiazol) és a 2,2'-azo-bisz(4-metil-benzo-tiazol) a triciklazol-termékben körülbelül 0,4%-nál kisebb mennyiségben van jelen. A szennyvíz mennyisége is csökken.
A találmány tökéletesíti a triciklazol 2-hidrazino-4-metil-benzo-tiazolból és hangyasavból való előállításának folyamatát. A tökéletesítés lényege, hogy a reakciókeverék feldolgozásánál izopropil-alkohol helyett inkább aromás szénhidrogén-oldószert használunk. Az utóbbit előnyösen benzol, toluol és xilol közül választjuk ki. Legelőnyösebben xilolt használunk. A reakció végbemenetelekor a hangyasav azeotrópos eltávolításához elegendő mennyiségű oldószert adunk a reakciókeverékhez, miközben a triciklazol-terméket oldatban vagy könnyen kezelhető szuszpenzióban tartjuk. Az azeotrop desztilláció után a keveréket lehűtjük és a kivált triciklazolt szűréssel, centrifugálással vagy hasonló eljárással izoláljuk.
Az aromás szénhidrogén-oldószert a reakció lezajlása után adhatjuk a keverékhez és az egész hangyasavfelesleget azeotrop elegy formájában lepároljuk. Mégis előnyösebb, ha először a hangyasav egy részét ledesztilláljuk, utána adjuk a keverékhez az oldószert és a maradék hangyasavat azeotróposan eltávolítjuk. Az utóbbi eljárást követve a kezdeti desztilláció után
-13 - 180743 elegendő hangyasav marad vissza folyékony keverék fenntartásához.
A 2-hidrazino-4-metil-benzo-tiazolt a hangyasavval ismert módon reagáltatjuk, de a teljesség kedvéért részletesen leírjuk. A reakció végrehajtása céljából a reagenseket egymással érintkezésbe hozzuk. A reakcióban a reagensek ekvimoláris mennyiségei vesznek részt és triciklazol és víz képződik. Reakcióközegként fölös menynyiségű hangyasavat alkalmazunk. A használt hangyasav 80%-os vagy töményebb, előnyösen 85—90%-os. A reakció széles hőmérséklet-határok között megy végbe, így körülbelül 50—150 °C között. Kényelmesen és előnyösen a reakciót a reakciókeverék visszafolyási hőmérsékletén hajtjuk végre. Utána a triciklazoí-terméket a tökéletesített eljárás szerint nyerjük ki.
A találmány szerinti tökéletesített eljárást a találmány körét nem korlátozó alábbi példák mutatják be. A használt xilol „oldószer-minőségű xilol”, amely 18% p-izomert, 18% o-izomert, 38—42% m-izomert és 20—24% etil-izomert tartalmaz.
1. példa
Keverővei, hőmérővel és visszafolyó hűtővel felszerelt 500 ml-es 3-nyakú lombikba bemérünk 66,5 g 2-hidrazino-4-metil-benzo-tiazolt, 110,7 g 98%-os hangyasavat és 93,4 g visszanyert hangyasavat (78%). A keveréket 110 °C-on visszafolyatás közben 2 órán át forraljuk, majd hangyasavat desztillálunk le a lombik belső terében mért 130 CC hőmérsékleten. A keveréket lehűtjük 80 °Cra és hozzáadunk 200 ml toluolt. A hőmérséklet lecsökken 45 °C-ra, de nem következik be kristályosodás. Hangyasav—toluol azeotrop elegyet desztillálunk le 110 °C lombik-hőmérsékleten. A keveréket szobahőmér- 35 sékletre hagyjuk lehűlni, közben mintegy 55 °C-on kristályosodásjön létre. A szuszpenzió ezen a hőmérsékleten túlságosan sűrűvé válik a keverhetőséghez és további 50 ml toluolt adunk hozzá. A keveréket leszűrjük és a szűrőtésztát 100 ml 12%-os nátrium-hidrogén-karbonát- 40 oldattal mossuk. Utána a szűrőtésztát 150 ml vízzel, majd 50 ml toluollal mossuk és vákuumban éjszakán át 65 °C-on szárítjuk. A triciklazol kitermelése 64,6 g (92,3%) és a vizsgálatok szerint 1,98% szennyezést tartalmaz. Olvadáspontja: 183—185 CC. 45
2. példa
Keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt 500 ml-es 3-nyakú lombikba bemérünk 66,5 g 2-hidrazino-4-metil-benzo-tiazolt, 110,7 g 98%-os hangyasavat és 93,4 g visszanyert hangyasavat (78%). A reakciókeveréket visszafolyatás közben 110 °C-on 2 órán át forraljuk. A hangyasavat 140 °C belső lombik- 55 hőmérsékleten ledesztilláljuk és 150 ml xilolt adunk hozzá. Hangyasav—xilol azeotrop elegyet desztillálunk le 141 °C lombik-hőmérsékleten. Újabb 150 ml xilolt adunk a keverékhez és lehűtjük szobahőmérsékletre. 100 °C-on kristályképződés következik be közvetlenül a második 150 ml xilol hozzáadása után. A triciklazoíterméket leszűrjük, 50 ml xilollal mossuk és éjszakán át 65 °C-on vákuumban szárítjuk. A kitermelés 59,7 g (91,1%), a szennyezés 0,56%. Az olvadáspont: 181—
185 'C. 65
3. példa
Keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt 2 literes 3-nyakú lombikba bemérünk 199,5 g 2-hid5 razino-4-metil-benzo-tiazolt és 534 ml 86,7%-os hangyasavat. A keveréket visszafolyatás közben 109 C-on 2 órán át forraljuk. 90—109 °C között melegítve kristályok képződnek, majd feloldódnak. A visszafolyatás közben végzett 2 órai forralást a kristályok feloldódásait) kor kezdjük el. A 2 órás forralás után a hangyasavat 130 °C lombik-hőmérsékleten ledesztilláljuk. A lepárolt első 163 ml-t elkülönítjük a desztillátum többi részétől. A reakciókeveréket lehűtjük 100 °C-ra és 450 ml xilolt adunk hozzá. A maradék hangyasavat 3 óra alatt 15 azeotrop desztillációval távolítjuk el. A kinyert hangyasavat hozzáadjuk a ledesztillált hangyasav második részéhez, ekkor az újrafelhasználható hangyasav össztérfogata 263 ml. Újabb 150 ml xilolt adunk a desztillációs maradékhoz, közben a hőmérsékletet 135—140 'C-on 20 tartjuk. A keveréket szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. 123 °C-on kristályosodás következik be, hatására a hőmérséklet 125 °C-ra emelkedik. A terméket szűréssel elválasztjuk és 150 ml xilollal mossuk. Az egyesített szűrlet és mosófolyadék térfogata 690 ml. A szűrőtésztát 25 éjszakán át 85 °C-on vákuumban szárítjuk. A kitermelés 180,6 g (89,5%, korrekcióba véve a termék tisztasági fokát); a szennyezés 0,47%. Az olvadáspont 183— 188,5 °C.
Az egyesített szűrletet és mosófolyadékot ledesztillál30 va xilolt nyerünk vissza, melyből 450 ml-t visszavezetünk a következő reakcióhoz és 125 ml-t adunk a keverékhez a következő reakció azeotrop desztillációjának végén. A desztilláció után újabb 23,3 g terméket nyerünk ki (53%).
4. példa
Megismételjük a 3. példa eljárását, azzal a különbséggel, hogy olyan hangyasavat használunk, amely a 3. példában kinyert 363 ml hangyasavból és annyi 98%-os hangyasavbói áll, hogy össztérfogata 534 ml 87,6%-os hangyasav legyen. A hangyasav lepárlása után hozzáadott 450 ml xilolt a 3. példa szerint nyerjük ki, ami 125 ml a hozzáadott 150 ml xilolból az azeotrop disztilláció befejezésekor. A triciklazol kitermelése 185 g (91,7% korrigált) és a vizsgálatok szerint a szennyeződés 0,6%. Olvadáspontja 182,5—188 °C. Az anyalúgból további 20, g terméket nyerük ki (51%)
Claims (5)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás triciklazol előállítására 2-hidrazino-4-metil-benzo-tiazol és feleslegben alkalmazott hangyasav reagáltatása útján, azzal jellemezve, hogy a termék kinyerése céljából a reakciókeverékhez aromás szénhidrogénoldószert adunk, a hangyasav-felesleget az aromás szénhidrogén-oldószerrel együtt azeotrop elegy formájában60 eltávolítjuk és a triciklazolt az oldószerből izoláljuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy aromás szénhidrogén-oldószerként benzolt, toluolt vagy xilolt használunk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási mód2 foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a hangyasav-felesleg egy részét ledesztilláljuk az aromás szénhidrogén-oldószer hozzáadása előtt.6. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás -oganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a benzoftiazol és a hangyasav reagáltatását 50—150 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.ja, azzal jellemezve, hogy aromás szénhidrogén-oldószerként xilolt használunk.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy aromás szénhidrogén-oldó-
- 5 szerként toluolt használunk.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US93063878A | 1978-08-03 | 1978-08-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU180743B true HU180743B (en) | 1983-04-29 |
Family
ID=25459558
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU79EI872A HU180743B (en) | 1978-08-03 | 1979-07-16 | Process for preparing triciolazole |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5522680A (hu) |
BR (1) | BR7904678A (hu) |
CA (1) | CA1134367A (hu) |
DE (1) | DE2928867A1 (hu) |
ES (1) | ES482930A1 (hu) |
FR (1) | FR2432522A1 (hu) |
GB (1) | GB2027700B (hu) |
HU (1) | HU180743B (hu) |
IE (1) | IE48382B1 (hu) |
IL (1) | IL57808A (hu) |
IT (1) | IT1122311B (hu) |
MX (1) | MX5913E (hu) |
PH (1) | PH18848A (hu) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EG17986A (en) * | 1985-08-09 | 1991-08-30 | Lilly Co Eli | Synthesis of tricyclazole |
WO2004060897A1 (en) * | 2003-01-07 | 2004-07-22 | Indofil Chemicals Company | Industrial process for preparing environmentally safe tricyclazole |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE789918A (fr) * | 1971-10-12 | 1973-04-11 | Lilly Co Eli | Benzothiazoles dans la lutte contre les organismes phytopathogenes |
GB1419121A (en) * | 1971-10-12 | 1975-12-24 | Lilly Co Eli | Heterocyclic-fused triazole derivatives and their use in controlling plant pathogenic organisms |
HU165912B (hu) * | 1972-10-10 | 1974-12-28 |
-
1979
- 1979-07-16 IL IL57808A patent/IL57808A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-07-16 PH PH22785A patent/PH18848A/en unknown
- 1979-07-16 HU HU79EI872A patent/HU180743B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-07-17 DE DE19792928867 patent/DE2928867A1/de active Granted
- 1979-07-17 CA CA000331948A patent/CA1134367A/en not_active Expired
- 1979-07-20 FR FR7918832A patent/FR2432522A1/fr active Granted
- 1979-07-23 BR BR7904678A patent/BR7904678A/pt not_active IP Right Cessation
- 1979-07-24 IT IT24615/79A patent/IT1122311B/it active
- 1979-07-24 GB GB79257520A patent/GB2027700B/en not_active Expired
- 1979-07-26 MX MX798255U patent/MX5913E/es unknown
- 1979-07-27 JP JP9664379A patent/JPS5522680A/ja active Granted
- 1979-07-27 ES ES482930A patent/ES482930A1/es not_active Expired
- 1979-08-08 IE IE1415/79A patent/IE48382B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR7904678A (pt) | 1980-07-08 |
IE791415L (en) | 1980-02-03 |
DE2928867A1 (de) | 1980-02-21 |
DE2928867C2 (hu) | 1988-11-17 |
IL57808A0 (en) | 1979-11-30 |
IE48382B1 (en) | 1984-12-26 |
IT1122311B (it) | 1986-04-23 |
GB2027700A (en) | 1980-02-27 |
GB2027700B (en) | 1982-11-03 |
JPS6252754B2 (hu) | 1987-11-06 |
IL57808A (en) | 1983-06-15 |
ES482930A1 (es) | 1980-09-01 |
MX5913E (es) | 1984-08-23 |
FR2432522B1 (hu) | 1983-11-18 |
JPS5522680A (en) | 1980-02-18 |
IT7924615A0 (it) | 1979-07-24 |
FR2432522A1 (fr) | 1980-02-29 |
CA1134367A (en) | 1982-10-26 |
PH18848A (en) | 1985-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH05148206A (ja) | 1回および2回置換されたマロン酸のモノエステル−モノアミド、モノ酸−モノアミドおよびビス−アミドの製造法、ならびにこの方法で製造された化合物 | |
US5571941A (en) | Process for the purifying of iopamidol | |
EP0469742B1 (en) | Production of acetaminophen | |
HU180743B (en) | Process for preparing triciolazole | |
JPS62164672A (ja) | 1,2−ジメチルイミダゾ−ルの製造法 | |
US4042600A (en) | Pyrolysis of 2-sulfochloride benzoates | |
US2734073A (en) | Alpha- | |
KR830000275B1 (ko) | 트리사이클아졸의 제법 | |
JPS6028822B2 (ja) | 4−メチルイミダゾ−ル−5−カルボン酸イソプロピルエステルの製法 | |
JPH029576B2 (hu) | ||
JP3640319B2 (ja) | ベンズアミド誘導体の製造方法 | |
JPS60132933A (ja) | ニトロジアリ‐ルアミンの製造方法 | |
US3960948A (en) | Substituted chloroacylanilides | |
JPS638954B2 (hu) | ||
JPH06166683A (ja) | O,o´−ジアシル酒石酸無水物の製造法 | |
KR840000704B1 (ko) | 트리사이클아졸의 제조방법 | |
EP0021644B1 (en) | A salt of 3-thienylmalonic acid and a process for the preparation of 3-thienylmalonic acid | |
JPS60202839A (ja) | ジヒドロキシベンゾフエノンの製造方法 | |
JP2976493B2 (ja) | 塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法 | |
JP3962467B2 (ja) | 1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸アリールエステル類の製造方法 | |
HU186934B (en) | Process for the production of o,s-dialkyl-phosphoro-amido-thioates | |
HU182566B (en) | Process for preparing 1,4-dimercapto-2,3-autane-diola | |
HU185287B (en) | Process for producing molecule-compound of p-chloro-phenoxy-acetic acid-beta-diethylamino-ethylamide and 4-butyl-3,5-diketo-1,2-diphenyl-pyrazolidine | |
US3231611A (en) | Purification of salicylanilide | |
WO2004089924A1 (en) | Process for the preparation of 5-bromophthalide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |