CN111004118A - 基于酸性低共熔溶剂的邻苯二甲酸二辛酯的制备方法 - Google Patents

基于酸性低共熔溶剂的邻苯二甲酸二辛酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于酸性低共熔溶剂的邻苯二甲酸二辛酯的制备方法，该制备方法是以苯酐和异辛醇为原料，在低共熔溶剂中进行酯化反应生成邻苯二甲酸二辛酯；所述低共熔溶剂由摩尔比为1:1~8的氢键受体与氢键供体组成，其中，所述氢键受体为咪唑或者咪唑衍生物，所述氢键供体为磺酸。本发明还涉及所述制备方法使用的合成系统。本发明所述的制备方法具有DOP的收率和纯度都较高的优点。

Description

基于酸性低共熔溶剂的邻苯二甲酸二辛酯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及邻苯二甲酸二辛酯的制备方法。
背景技术
邻苯二甲酸二辛酯（DOP）是邻苯二甲酸酯类中产能、产量、消费量最大的增塑剂品种，是目前使用最广泛的增塑剂，具有很好的综合性能。与其他增塑剂相比，具有增速效率高、适应性广、化学稳定性好、原料容易得到和生产工艺简单、成本低廉等优点，是比较理想的一种主增塑剂。
传统的DOP合成，通常采用浓硫酸、对甲苯磺酸或者钛酸酯作为均相催化剂，存在副反应多、酸性废水污染环境、产品分离困难等诸多难题。因此改进DOP的制备方法，以增强环保，简化后处理工艺，提高DOP的收率和产品纯度，成为增塑剂合成领域中的一个重点研究方向。
发明内容
基于此，本发明提供一种基于酸性低共熔溶剂的邻苯二甲酸二辛酯制备方法，其具有DOP的收率和纯度都较高的优点。
本发明采取的技术方案是：
一种基于酸性低共熔溶剂的邻苯二甲酸二辛酯的制备方法，该制备方法是以苯酐（又名邻苯二甲酸酐）和异辛醇为原料，在低共熔溶剂中进行酯化反应生成邻苯二甲酸二辛酯（DOP）；所述低共熔溶剂由摩尔比为1:1~8的氢键受体与氢键供体组成，其中，所述氢键受体为咪唑或者咪唑衍生物，所述氢键供体为磺酸。
低共熔溶剂是指由两种或三种化合物组成的低共熔混合物，其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点。相比于传统的有机溶剂，低共熔溶剂具有极低蒸汽压、高的热力学和化学稳定性、极低的毒害性等诸多优点；而相对于离子液体来说，低共熔溶剂具备更加容易制备，原料来源更加广泛、更加廉价等优点。酸性低共熔溶剂具备良好的催化性能。
在本发明的制备方法中，采用的所述低共熔溶剂具有两个作用，一是作为催化剂，催化酯化反应的进行；二是作为萃取剂，能够使反应液中的水与DOP分开，将DOP从反应液中分离出去，促进反应正向进行，从而有利于提高DOP的收率和纯度。
再者，相比于传统方法中浓硫酸作为催化剂，所述低共熔溶剂本身不具有氧化性，因此本发明在反应过程中没有副反应发生，同样有利于提高DOP的收率和纯度。
经试验，本发明所述制备方法的DOP收率和纯度较高，收率高达99.39%，纯度高达99.63%。
优选地，所述氢键受体选自咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基咪唑、1,2,4-三氮唑中的任意一种或几种，所述氢键供体选自对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸中的任意一种或几种。
优选地，原料苯酐与异辛醇的摩尔比为1:2~4；所述低共熔溶剂的用量为原料苯酐和异辛醇总质量的5%~40%。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
S1：以苯酐和过量异辛醇为原料进行单酯化，得到单酯与异辛醇的混合物；
S2：在步骤S1得到的混合物中加入低共熔溶剂，进行第一级酯化，然后静置分层得到上层的有机相和下层的水相；
S3：在步骤S2得到的有机相中补加低共熔溶剂，进行第二级酯化，然后静置分层得到上层的有机相和下层的水相；
S4：在步骤S3得到的有机相中补加低共熔溶剂，进行第三级酯化，然后静置分层得到上层的有机相和下层的水相；
S5：对步骤S4得到的有机相提纯，得到邻苯二甲酸二辛酯产品。
通过在静置分层得到的有机相中补加酸性低共熔溶剂，再进行第二、第三级酯化反应，有利于促进未反应掉的反应物进一步转化生成DOP，从而进一步提高了本发明所述制备方法的DOP收率和纯度。
优选地，步骤S1中，单酯化的反应温度为80~150℃，反应时间为5~120分钟。
优选地，步骤S2~S4中，各级酯化的反应温度均为100~200℃，单级酯化的反应时间为2~12小时。
优选地，步骤S5还包括：从步骤S2~S4所得水相中分离出低共熔溶剂，并将分离得到的低共熔溶剂返回到步骤S2中循环使用。
优选地，步骤S5具体包括如下步骤：
S51：合并步骤S2~S4所得水相，经过分离得到异辛醇与水的混合物以及含低共熔溶剂的液体，再将所得的含低共熔溶剂的液体返回到步骤S2、步骤S3或步骤S4中循环使用；
S52：将步骤S51得到的异辛醇与水的混合物静置分层，得到上层的异辛醇饱和溶液以及下层的水；
S53：对步骤S4得到的有机相进行精馏，得到邻苯二甲酸二辛酯产品以及异辛醇与水的混合物；
S54：对步骤S53得到的异辛醇与水的混合物进行精馏，得到异辛醇以及异辛醇与水的混合物，再将所得的异辛醇返回到步骤S1中循环使用；
S55：将步骤S54精馏得到的异辛醇与水的混合物静置分层，得到上层的异辛醇饱和水溶液以及下层的水。
优选地，步骤S5还包括步骤S56：将步骤S52和步骤S55得到的异辛醇饱和水溶液合并到步骤S54中进行精馏。
通过合理的工艺流程设计，将未反应掉的反应物回收继续参与酯化反应，同时将低共熔溶剂回收利用，从而进一步提高了本发明所述制备方法的DOP收率和纯度。
本发明还提供上述制备方法使用的合成系统，包括依次串联的预反应器、第一级酯化反应器、第二级酯化反应器和第三级酯化反应器。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为本发明的邻苯二甲酸二辛酯的制备方法的工艺流程图；
图1中的设备标识：PR-预反应器，R1、R2、R3-酯化反应器，D1、D2、D3、D4、D5-倾析器，F1-闪蒸罐或减压蒸馏塔，T1-减压精馏塔，T2-常压精馏塔。
具体实施方式
本发明提供的基于酸性低共熔溶剂的邻苯二甲酸二辛酯的制备方法，是以苯酐和异辛醇为原料，在低共熔溶剂中进行酯化反应生成邻苯二甲酸二辛酯；所述低共熔溶剂由摩尔比为1:1~8的氢键受体与氢键供体组成，其中，所述氢键受体为咪唑或者咪唑衍生物，所述氢键供体为磺酸。
具体地，所述氢键受体选自咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基咪唑、1,2,4-三氮唑中的任意一种或几种。所述氢键供体选自对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸中的任意一种或几种。
原料苯酐与异辛醇的摩尔比为1:2~4。所述低共熔溶剂的用量为原料苯酐和异辛醇总质量的5%~40%。
请参阅图1，所述制备方法具体包括如下步骤：
S1：以苯酐和过量异辛醇为原料进行单酯化，得到单酯与异辛醇的混合物；单酯化的反应温度为80~150℃，反应时间为5~120分钟。
S2：在步骤S1得到的混合物中加入低共熔溶剂，进行第一级酯化，然后静置分层得到上层的有机相和下层的水相；
S3：在步骤S2得到的有机相中补加低共熔溶剂，进行第二级酯化，然后静置分层得到上层的有机相和下层的水相；
S4：在步骤S3得到的有机相中补加低共熔溶剂，进行第三级酯化，然后静置分层得到上层的有机相和下层的水相；
S5：对步骤S4得到的有机相提纯，得到邻苯二甲酸二辛酯产品。
步骤S2~S4中，各级酯化的反应温度均为100~200℃，单级酯化的反应时间为2~12小时，静置分层的时间均为0.5~24小时。
更优地，步骤S5具体包括如下步骤：
S51：合并步骤S2~S4所得水相，经过分离得到异辛醇与水的混合物以及含低共熔溶剂的液体，再将所得的含低共熔溶剂的液体返回到步骤S2、步骤S3或步骤S4中循环使用；
S52：将步骤S51得到的异辛醇与水的混合物静置分层，得到上层的异辛醇饱和溶液以及下层的水；
S53：对步骤S4得到的有机相进行减压精馏，得到邻苯二甲酸二辛酯产品以及异辛醇与水的混合物；
S54：对步骤S53得到的异辛醇与水的混合物进行常压精馏，得到异辛醇以及异辛醇与水的混合物，再将所得的异辛醇返回到步骤S1中循环使用；
S55：将步骤S54精馏得到的异辛醇与水的混合物静置分层，得到上层的异辛醇饱和水溶液以及下层的水。
S56：将步骤S52和步骤S55得到的异辛醇饱和水溶液合并到步骤S54中进行精馏。
如图1所示，本发明所述制备方法使用的合成系统包括：预反应器PR、第一级酯化反应器R1、第二级酯化反应器R2、第三级酯化反应器R3、倾析器D1、倾析器D2、倾析器D3、倾析器D4、倾析器D5、减压蒸馏塔或闪蒸罐F1、减压精馏塔T1和常压精馏塔T2；
其中，所述预反应器PR、第一级酯化反应器R1、第二级酯化反应器R2和第三级酯化反应器R3依次串联，分别用于步骤S1的单酯化、步骤S2中的第一级酯化、步骤S3中的第二级酯化和步骤S4中的第三级酯化；所述倾析器D1~D5分别用于步骤S2、步骤S3、步骤S4、步骤S52、步骤S55中的静置分层；所述闪蒸罐或减压蒸馏塔F1用于步骤S52中的分离；所述减压精馏塔T1用于步骤S53中的减压精馏；所述常压精馏塔T2用于步骤S54中的常压精馏。
具体地，所述预反应器PR的出料端与第一级酯化反应器R1的进料端连接，第一级酯化反应器R1的出料端与倾析器D1的进料端连接，倾析器D1的顶部出料端与第二级酯化反应器R2的进料端连接，第二级酯化反应器R2的出料端与倾析器D2的进料端连接，倾析器D2的顶部出料端与第三级酯化反应器R3的进料端连接，第三级酯化反应器R3的出料端与倾析器D3的进料端连接，倾析器D3的顶部出料端与减压精馏塔T1的进料端连接，倾析器D1~D3的底部出料端都与闪蒸罐或减压蒸馏塔F1的进料端连接。闪蒸罐或减压蒸馏塔F1的顶部出料端与倾析器D4的进料端连接，其底部出料端与第一级酯化反应器R1的进料端连接，或者还与第二级酯化反应器R2和第三级酯化反应器R3的进料端连接，输出主要含低共熔溶剂的液体。倾析器D4的顶部出料端与常压精馏塔T1的进料端连接，其底部出料端输出副产物水。减压精馏塔T1的塔顶出料端与常压精馏塔T1的进料端连接，其塔底出料端输出邻苯二甲酸二辛酯产品。常压精馏塔T1的塔顶出料端与倾析器D5的进料端连接，其塔底出料端与预反应器PR的进料端连接，输出异辛醇。倾析器D5的顶部出料端与常压精馏塔T1的进料端连接，其底部出料端输出副产物水。
实施例1
按照图1中的流程图进行试验，将3 kg苯酐和6.59 kg异辛醇加入预反应器PR中，加热到120℃，常压下搅拌反应20 min，然后反应液进入第一级酯化反应器R1中，同时加入1.92kg 的2-甲基咪唑-苯磺酸作为低共熔溶剂，在120℃及常压下搅拌反应7 h。反应后将反应液加入倾析器D1中静置分层，静置时间为3 h。将倾析器D1中分相后得到的上层液（酯相）分离后，进入第二级酯化反应器R2中，同时补加咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂1.24 kg，在120℃及常压下继续搅拌反应7 h。反应后将反应液加入倾析器D2中静置分层，静置时间为3 h。将倾析器D2中分相后得到的上层液（酯相）分离后，进入第三级酯化反应器R3中，同时补加咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂1.08 kg，在120℃及常压下继续搅拌反应7 h。反应后将反应液加入倾析器D3中静置分层，静置时间为3 h。
将倾析器D1，D2，D3中的下层液（水相）引入减压蒸馏塔F1中回收低共熔溶剂，减压蒸馏塔F1的操作压力为0.01 bar，操作温度为150℃，从减压蒸馏塔F1的底部得到质量分数为99.58%的低共熔溶剂，将低共熔溶剂返回到第一级酯化反应器R1中循环利用，从减压蒸馏塔F1的顶部得到异辛醇和水的混合物。将减压蒸馏塔F1的顶部得到的异辛醇和水的混合物引入倾析器D4中静置分层，静置时间为4 h，将倾析器D4中分相后得到的上层液即异辛醇-水饱和溶液引入精馏塔T2中进行精馏，将倾析器D4中分相后得到的下层液即副产物水移除。
将倾析器D3中分相后得到的上层液（酯相）分离，引入减压精馏塔T1进行DOP提纯，精馏塔T1的实际塔板数为12，操作压力为0.1 bar，操作回流比为0.15，在塔底得到质量分数为98.64%的DOP，在塔顶得到异辛醇和水的混合物。将精馏塔T1塔顶得到的异辛醇和水的混合物引入精馏塔T2进行精馏，精馏塔T2的实际塔板数为10，操作压力为常压，操作回流比为0.42。在精馏塔T2塔底得到未反应的原料异辛醇，经换热器升温至120℃后返回预反应器PR中进行循环利用。在精馏塔T2塔顶重新得到异辛醇和水的混合物，在倾析器D5中静置分层，静置时间为4 h。将倾析器D5中分相后得到的上层液即异辛醇-水饱和溶液重新返回精馏塔T2，将倾析器D5中分相后得到的下层液即副产物水移除。
本实施例中DOP的收率为98.09%，纯度为98.64%。
实施例2
按照图1中的流程图进行试验，将3 kg苯酐和6.59 kg异辛醇加入预反应器PR中，加热到120℃，常压下搅拌反应20 min，然后反应液进入第一级酯化反应器R1，同时加入2.40 kg的2-甲基咪唑-苯磺酸作为低共熔溶剂，在120℃及常压下搅拌反应6.5 h。反应后将反应液加入倾析器D1中静置分层，静置时间为3 h。将倾析器D1中分相后得到的上层液（酯相）分离后，进入第二级酯化反应器R2中，同时补加咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂1.64 kg，在120℃及常压下继续搅拌反应6.5 h。反应后将反应液加入倾析器D2中静置分层，静置时间为3 h。将倾析器D2中分相后得到的上层液（酯相）分离后，进入第三级酯化反应器R3中，同时补加咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂1.48 kg，在120℃及常压下继续搅拌反应6.5 h。反应后将反应液加入倾析器D3中静置分层，静置时间为3 h。
将倾析器D1，D2，D3中的下层液体（水相）引入减压蒸馏塔F1中回收低共熔溶剂，减压蒸馏塔F1的操作压力为0.03 bar，操作温度为130℃，将低共熔溶剂返回到第一级酯化反应器R1中循环利用，从减压蒸馏塔F1的底部得到质量分数为99.62%的低共熔溶剂，从减压蒸馏塔F1的顶部得到异辛醇和水的混合物。将减压蒸馏塔F1的顶部得到的异辛醇和水的混合物引入倾析器D4中静置分层，静置时间为4 h，将倾析器D4中分相后得到的上层液即异辛醇-水饱和溶液引入精馏塔T2进行精馏，将倾析器D4中分相后得到的下层液即副产物水移除。
将倾析器D3中分相后得到的上层液（酯相）分离，引入减压精馏塔T1进行DOP提纯，精馏塔T1的实际塔板数为9，操作压力为0.1 bar，操作回流比为0.14，在塔底得到质量分数为98.85%的DOP，在塔顶得到异辛醇和水的混合物。将精馏塔T1塔顶得到的异辛醇和水的混合物引入精馏塔T2进行精馏，精馏塔T2的实际塔板数为9，操作压力为常压，操作回流比为0.38。在精馏塔T2塔底得到未反应的原料异辛醇，经换热器升温至120℃后返回预反应器PR中进行循环利用。在精馏塔T2塔顶重新得到异辛醇和水的混合物，在倾析器D5中静置分层，静置时间为4 h。将倾析器D5中分相后得到的上层液即异辛醇-水饱和溶液重新返回精馏塔T2，将倾析器D5中分相后得到的下层液即副产物水移除。
本实施例中DOP的收率为98.79%，纯度为98.85%。
实施例3
按照图1中的流程图进行试验，将3 kg苯酐和5.8 kg异辛醇加入预反应器PR中，加热到130℃，常压下搅拌反应25 min，然后反应液进入第一级酯化反应器R1中，同时加入1.76 kg的咪唑-苯磺酸作为低共熔溶剂，在130 ℃及常压下搅拌反应6 h。反应后将反应液加入倾析器D1中静置分层，静置时间为3 h。将倾析器D1中分相后得到的上层液（酯相）分离后，进入第二级酯化反应器R2中，同时补加咪唑-苯磺酸低共熔溶剂1.22 kg，在130 ℃及常压下继续搅拌反应6 h。反应后将反应液加入倾析器D2中静置分层，静置时间为3 h。将倾析器D2中分相后得到的上层液（酯相）分离后，进入第三级酯化反应器R3中，同时补加咪唑-苯磺酸低共熔溶剂1.08 kg，在130 ℃及常压下继续搅拌反应6 h。反应后将反应液加入倾析器D3中静置分层，静置时间为3 h。
将倾析器D1，D2，D3中的下层液体（水相）引入减压蒸馏塔F1回收低共熔溶剂，减压蒸馏塔F1的操作压力为0.01bar，操作温度为150 ℃，从减压蒸馏塔F1的底部得到质量分数为99.70%的低共熔溶剂，将低共熔溶剂返回到第一级酯化反应器R1中循环利用，从减压蒸馏塔F1的顶部得到异辛醇和水的混合物。将减压蒸馏塔F1的顶部得到的异辛醇和水的混合物引入倾析器D4中静置分层，静置时间为4 h，将倾析器D4中分相后得到的上层液即异辛醇-水饱和溶液引入精馏塔T2中进行精馏，将倾析器D4中分相后得到的下层液即副产物水移除。
将倾析器D3中分相后得到的上层液（酯相）分离，引入减压精馏塔T1进行DOP提纯，精馏塔T1的实际塔板数为10，操作压力为0.1 bar，操作回流比为0.12，在塔底得到质量分数为99.05%的DOP，在塔顶得到异辛醇和水的混合物。将精馏塔T1塔顶得到的异辛醇和水的混合物引入精馏塔T2进行精馏，精馏塔T2的实际塔板数为8，操作压力为常压，操作回流比为0.35。在精馏塔T2塔底得到未反应的原料异辛醇，经换热器升温至130 ℃后返回预反应器PR中进行循环利用。在精馏塔T2塔顶重新得到异辛醇和水的混合物，在倾析器D5中静置分层，静置时间为4 h。将倾析器D5中分相后得到的上层液即异辛醇-水饱和溶液重新返回精馏塔T2，将倾析器D5中分相后得到的下层液即副产物水移除。
本实施例中DOP的收率为99.16%，纯度为99.05%。
实施例4
按照图1中的流程图进行试验，将3 kg苯酐和5.8 kg异辛醇加入预反应器PR中，加热到130℃，常压下搅拌反应30 min，然后反应液进入第一级酯化反应器R1中，同时加入1.76 kg的咪唑-对甲苯磺酸作为低共熔溶剂，在130 ℃及常压下搅拌反应6 h。反应后将反应液加入倾析器D1中静置分层，静置时间为3 h。将倾析器D1中分相后得到的上层液（酯相）分离后，进入第二级酯化反应器R2中，同时补加咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂1.08 kg，在130 ℃及常压下继续搅拌反应6 h。反应后将反应液加入倾析器D2中静置分层，静置时间为3 h。将倾析器D2中分相后得到的上层液（酯相）分离后，进入第三级酯化反应器R3中，同时补加咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂0.92 kg，在130 ℃及常压下继续搅拌反应6 h。反应后将反应液加入倾析器D3中静置分层，静置时间为3 h。
将倾析器D1，D2，D3中的下层液体（水相）引入减压蒸馏塔F1中回收低共熔溶剂，减压蒸馏塔F1的操作压力为0.03 bar，操作温度为140 ℃，从减压蒸馏塔F1的底部得到质量分数为99.72%的低共熔溶剂，将低共熔溶剂返回到第一级酯化反应器R1中循环利用，从减压蒸馏塔F1的顶部得到异辛醇和水的混合物。将减压蒸馏塔F1的顶部得到的异辛醇和水的混合物引入倾析器D4中静置分层，静置时间为4 h，将倾析器D4中分相后得到的上层液即异辛醇-水饱和溶液引入精馏塔T2中进行精馏，将倾析器D4中分相后得到的下层液即副产物水移除。
将倾析器D3中分相后得到的上层液（酯相）分离，引入减压精馏塔T1进行DOP提纯，精馏塔T1的实际塔板数为10，操作压力为0.1 bar，操作回流比为0.1，在塔底得到质量分数为99.63%的DOP，在塔顶得到异辛醇和水的混合物。将精馏塔T1塔顶得到的异辛醇和水的混合物引入精馏塔T2进行精馏，精馏塔T2的实际塔板数为8，操作压力为常压，操作回流比为0.4。在精馏塔T2塔底得到未反应的原料异辛醇，经换热器升温至130 ℃后返回预反应器PR中进行循环利用。在精馏塔T2塔顶重新得到异辛醇和水的混合物，在倾析器D5中静置分层，静置时间为4 h。将倾析器D5中分相后得到的上层液即异辛醇-水饱和溶液重新返回精馏塔T2，将倾析器D5中分相后得到的下层液即副产物水移除。
本实施例中DOP的收率为99.39%，纯度为99.63%。
实施例5
按照图1中的流程图进行试验，将3 kg苯酐和5.8 kg异辛醇加入预反应器PR中，加热到130 ℃，常压下搅拌反应25 min，然后反应液进入第一级酯化反应器R1中，同时加入1.76kg 的2-甲基咪唑-对甲苯磺酸作为低共熔溶剂，在130 ℃及常压下搅拌反应6 h。反应后将反应液加入倾析器D1中静置分层，静置时间为3 h。将倾析器D1中分相后得到的上层液（酯相）分离后，进入第二级酯化反应器R2中，同时补加2-甲基咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂1.12 kg，在130 ℃及常压下继续搅拌反应6 h。反应后将反应液加入倾析器D2中静置分层，静置时间为3 h。将倾析器D2中分相后得到的上层液（酯相）分离后，进入第三级酯化反应器R3，同时补加2-甲基咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂0.95 kg，在130 ℃及常压下继续搅拌反应6 h。反应后将反应液加入倾析器D3中静置分层，静置时间为3 h。
将倾析器D1，D2，D3中的下层液体（水相）引入减压蒸馏塔F1中回收低共熔溶剂，减压蒸馏塔F1的操作压力为0.02 bar，操作温度为140 ℃，从减压蒸馏塔F1的底部得到质量分数为99.79%的低共熔溶剂，将低共熔溶剂返回到第一级酯化反应器R1中循环利用，从减压蒸馏塔F1的顶部得到异辛醇和水的混合物。将减压蒸馏塔F1的顶部得到的异辛醇和水的混合物引入倾析器D4中静置分层，静置时间为4 h，将倾析器D4中分相后得到的上层液即异辛醇-水饱和溶液引入精馏塔T2中进行精馏，将倾析器D4中分相后得到的下层液即副产物水移除。
将倾析器D3中分相后得到的上层液（酯相）分离，引入减压精馏塔T1进行DOP提纯，精馏塔T1的实际塔板数为10，操作压力为0.1 bar，操作回流比为0.12，在塔底得到质量分数为99.14%的DOP，在塔顶得到异辛醇和水的混合物。将精馏塔T1塔顶得到的异辛醇和水的混合物引入精馏塔T2进行精馏，精馏塔T2的实际塔板数为8，操作压力为常压，操作回流比为0.36。在精馏塔T2塔底得到未反应的原料异辛醇，经换热器升温至130 ℃后返回预反应器PR中进行循环利用。在精馏塔T2塔顶重新得到异辛醇和水的混合物，在倾析器D5中静置分层，静置时间为4 h。将倾析器D5中分相后得到的上层液即异辛醇-水饱和溶液重新返回精馏塔T2，将倾析器D5中分相后得到的下层液即副产物水移除。
本实施例中DOP的收率为99.28%，纯度为99.14%。
实施例6
按照图1中的流程图进行试验，将3 kg苯酐和5.8 kg异辛醇加入预反应器PR中，加热到130 ℃，常压下搅拌反应25 min，然后反应液进入第一级酯化反应器R1，同时加入1.76 kg的4-甲基咪唑-对甲苯磺酸作为低共熔溶剂，在130 ℃及常压下搅拌反应6 h。反应后将反应液在倾析器D1中静置分层，静置时间为3 h。将倾析器D1中分相后得到的上层液（酯相）分离后，进入第二级酯化反应器R2中，同时补加4-甲基咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂1.10 kg，在130 ℃及常压下继续搅拌反应6 h。反应后将反应液加入倾析器D2中静置分层，静置时间为3 h。将倾析器D2中分相后得到的上层液（酯相）分离后，进入第三级酯化反应器R3中，同时补加4-甲基咪唑-对甲苯磺酸低共熔溶剂0.94 kg，在130 ℃及常压下继续搅拌反应6 h。反应后将反应液加入倾析器D3中静置分层，静置时间为3 h。
将倾析器D1，D2，D3中下层液体（水相）引入减压蒸馏塔F1中回收低共熔溶剂，减压蒸馏塔F1的操作压力为0.03 bar，操作温度为140℃，将低共熔溶剂返回到第一级酯化反应器R1中循环利用，从减压蒸馏塔F1的底部得到质量分数为99.70%的低共熔溶剂，从减压蒸馏塔F1的顶部得到异辛醇和水的混合物。将减压蒸馏塔F1的顶部得到的异辛醇和水的混合物引入倾析器D4中静置分层，静置时间为4 h，将倾析器D4中分相后得到的上层液即异辛醇-水饱和溶液引入精馏塔T2进行精馏，将倾析器D4中分相后得到的下层液即副产物水移除。
将倾析器D3中分相后得到的上层液（酯相）分离，引入减压精馏塔T1进行DOP提纯，精馏塔T1的实际塔板数为10，操作压力为0.1 bar，操作回流比为0.11，在塔底得到质量分数为99.58%的DOP，在塔顶得到异辛醇和水的混合物。将精馏塔T1塔顶得到的异辛醇和水的混合物引入精馏塔T2进行精馏，精馏塔T2的实际塔板数为8，操作压力为常压，操作回流比为0.39。在精馏塔T2塔底得到未反应的原料异辛醇，经换热器升温至130 ℃后返回预反应器PR进行循环利用。在精馏塔T2塔顶重新得到异辛醇和水的混合物，在倾析器D5中静置分层，静置时间为4 h。将倾析器D5中分相后得到的上层液即异辛醇-水饱和溶液重新返回精馏塔T2，将倾析器D5中分相后得到的下层液即副产物水移除。
本实施例中DOP的收率为99.31%，纯度为99.58%。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于酸性低共熔溶剂的邻苯二甲酸二辛酯的制备方法，该制备方法是以苯酐和异辛醇为原料，在低共熔溶剂中进行酯化反应生成邻苯二甲酸二辛酯；所述低共熔溶剂由摩尔比为1:1~8的氢键受体与氢键供体组成，其中，所述氢键受体为咪唑或者咪唑衍生物，所述氢键供体为磺酸；该制备方法包括如下步骤：
S1：以苯酐和过量异辛醇为原料进行单酯化，得到单酯与异辛醇的混合物；
S2：在步骤S1得到的混合物中加入低共熔溶剂，进行第一级酯化，然后静置分层得到上层的有机相和下层的水相；
S3：在步骤S2得到的有机相中补加低共熔溶剂，进行第二级酯化，然后静置分层得到上层的有机相和下层的水相；
S4：在步骤S3得到的有机相中补加低共熔溶剂，进行第三级酯化，然后静置分层得到上层的有机相和下层的水相；
S5：对步骤S4得到的有机相提纯，得到邻苯二甲酸二辛酯产品；
其中，步骤S5具体包括如下步骤：
S51：合并步骤S2~S4所得水相，经过分离得到异辛醇与水的混合物以及含低共熔溶剂的液体，再将所得的含低共熔溶剂的液体返回到步骤S2、步骤S3或步骤S4中循环使用；
S52：将步骤S51得到的异辛醇与水的混合物静置分层，得到上层的异辛醇饱和溶液以及下层的水；
S53：对步骤S4得到的有机相进行精馏，得到邻苯二甲酸二辛酯产品以及异辛醇与水的混合物；
S54：对步骤S53得到的异辛醇与水的混合物进行精馏，得到异辛醇以及异辛醇与水的混合物，再将所得的异辛醇返回到步骤S1中循环使用；
S55：将步骤S54精馏得到的异辛醇与水的混合物静置分层，得到上层的异辛醇饱和水溶液以及下层的水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氢键受体选自咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基咪唑、1,2,4-三氮唑中的任意一种或几种，所述氢键供体选自对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：原料苯酐与异辛醇的摩尔比为1:2~4；所述低共熔溶剂的用量为原料苯酐和异辛醇总质量的5%~40%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，单酯化的反应温度为80~150℃，反应时间为5~120分钟。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤S2~S4中，各级酯化的反应温度均为100~200℃，单级酯化的反应时间为2~12小时。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤S5还包括步骤S56：将步骤S52和步骤S55得到的异辛醇饱和水溶液合并到步骤S54中进行精馏。
7.权利要求1-3任一项所述制备方法使用的合成系统，其特征在于包括依次串联的预反应器、第一级酯化反应器、第二级酯化反应器和第三级酯化反应器。
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俞铁铭等: "《精细有机单元反应与工艺》", 31 January 2015, 浙江大学出版社 *

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