CN111320576B - 一种5-烷基取代吡啶-2,3-二甲酸二酯类化合物的制备方法 - Google Patents

一种5-烷基取代吡啶-2,3-二甲酸二酯类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的具体实施方式提供一种5‑烷基取代吡啶‑2,3‑二甲酸二酯类化合物的制备方法，以吡啶二甲酸、醇、酸催化剂和溶剂加入反应器中加热反应，采用精馏进行分水，其中，醇的加入量为吡啶二甲酸的摩尔数的4～10倍，酸的加入量按质子摩尔数计算为吡啶二甲酸的摩尔数的1～6倍，本发明的方法，工艺流程简单，产品含量高，收率高，进一步，通过控制工艺条件，基本上无副产物产生，原料可重复回收使用，三废污染小。

Description

一种5-烷基取代吡啶-2,3-二甲酸二酯类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种5-烷基取代吡啶-2,3-二甲酸二酯类化合物的制备方法。
背景技术
5-烷基取代吡啶-2,3-二甲酸二酯类化合物(简称环化物)是一种农药中间体，特别是作为农药咪唑乙烟酸的重要中间体，结构式如下式(3)所示，其中R1和R2各自分别为甲基或乙基。
Figure BDA0001908114550000011
目前所述环化物的合成主要包括以下路线：
路线1)
Figure BDA0001908114550000012
本合成路线1)是由Indian.Pat.Appl.1999CA00314,07 Aug 2015所报道，该路线环化物的收率仅48％，原料不易得且处理复杂。
路线2)
Figure BDA0001908114550000013
本合成路线2)是由Faming Zhuanli.ShenYang 104447527.25.Mar2015所报道，和上条路线1)相比把醚换成了醛,以氨基磺酸铵为氨源，收率也提升很多，达到了96％，但是原材料不易得且价格昂贵。
路线3)
Figure BDA0001908114550000021
本合成路线3)是比较常见的路线，有很多报道比如US6080867和《农药科学与管理》第32卷第3期23-24页的“农药中间体5-乙基吡啶-2,3-二甲酸二乙酯的清洁合成”中介绍了以氨基磺酸氨为氮源的合成方法，其他专利入EP0274379A2、US4973695、EP045209A2等是以氨气或者硫酸羟胺为氮源，这些方法原材料易得，价格便宜，但是收率较低71％，产物需精制后使用，有大量含氮废水产生，对于环保压力较大。
发明内容
本发明具体实施方式的目的是提供一种5-烷基取代吡啶-2,3-二甲酸二酯类化合物的合成方法，具体方案如下：
Figure BDA0001908114550000022
一种下式(3)的5-烷基取代吡啶-2,3-二甲酸二酯类化合物的制备方法，将下式(1)的吡啶二甲酸、下式(2)的醇、酸催化剂和溶剂加入反应器中加热反应，采用精馏进行分水；
其中，所述式(2)的醇的加入量为式(1)的吡啶二甲酸的摩尔数的4～10倍，酸的加入量按质子摩尔数计算为式(1)的吡啶二甲酸的摩尔数的1～6倍；所述R1为C1-C4的烷基；所述R2为C1-C4的烷基。
可选的，所述加热反应温度为70～90℃。
可选的，所述溶剂为芳香烃或卤代烷烃
可选的，所述溶剂为苯或二氯乙烷。
可选的，所述酸为硫酸或对甲苯磺酸的一种或两种。
可选的，所述R1为甲基或乙基。
可选的，所述R2为甲基或乙基。
可选的，所述精馏的精馏塔塔板数在8以上。
可选的，反应结束后蒸馏，蒸馏出式(2)的醇和溶剂循环套用。
可选的，蒸馏后的产物加水洗涤，洗涤后，水相中的酸循环套用。
本发明具体实施方式的5-烷基取代吡啶-2,3-二甲酸二酯类化合物的合成方法，工艺流程简单，产品含量高，收率高，进一步，通过控制工艺条件，基本上无副产物产生，原料可重复回收使用，三废污染小。
具体实施方式
本发明的具体实施方式提供一种下式(3)的5-烷基取代吡啶-2,3-二甲酸二酯类化合物的制备方法，将下式(1)的吡啶二甲酸、下式(2)的醇、酸催化剂和溶剂加入反应器中加热反应，采用精馏进行分水；
Figure BDA0001908114550000031
其中，所述式(2)的醇的加入量为式(1)的吡啶二甲酸的摩尔数的4～10倍，酸的加入量按质子摩尔数计算为式(1)的吡啶二甲酸的摩尔数的0.5～5倍；所述R1为C1-C4的烷基，优选为甲基或乙基；所述R2为C1-C4的烷基，优选为甲基或乙基。
本发明具体实施方式的式(3)的5-烷基取代吡啶-2,3-二甲酸二酯类化合物的制备方法，所述式(2)的醇的加入量为式(1)的吡啶二甲酸的摩尔数的4～10倍，所述式(2)的醇的加入量过少，不利于式(1)的吡啶二甲酸的充分转化，所述式(2)的醇的加入量过多，不利于后续回收。所述酸的加入量按质子摩尔数计算为式(1)的吡啶二甲酸的摩尔数的1～6倍，具体可以为1倍、2倍、3倍、4倍、5倍或6倍等等，所述酸的加入量太多容易造成副反应，加入量太少，不利于催化反应进行。
本发明具体实施方式的式(3)的5-烷基取代吡啶-2,3-二甲酸二酯类化合物的制备方法，所述加热反应温度为70～90℃，反应温度过高容易引起副反应发生，反应过低不利于反应进行。
本发明具体实施方式的式(3)的5-烷基取代吡啶-2,3-二甲酸二酯类化合物的制备方法，所述溶剂为芳香烃或卤代烷烃，芳香烃例如苯、甲苯或二甲苯等，卤代烷烃例如二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷等，进一步优选为苯或二氯乙烷，当溶剂为苯或二氯乙烷时，更有利于精馏分水，有利于提高反应收率。通常，相对于每摩尔式(1)的吡啶二甲酸，所述溶剂的添加量为500～1000g。
本发明具体实施方式的式(3)的5-烷基取代吡啶-2,3-二甲酸二酯类化合物的制备方法，所述酸为硫酸或对甲苯磺酸的一种或两种，优选为硫酸和对甲苯磺酸混合，所述硫酸和对甲苯磺酸的摩尔比优选为1:3～3:1，特别是当摩尔比为2:1时，反应收率和纯度特别好，特别优选。
本发明具体实施方式的式(3)的5-烷基取代吡啶-2,3-二甲酸二酯类化合物的制备方法，所述精馏的精馏塔塔板数在6以上，进一步选为8以上，所述材质优选为防腐搪瓷玻璃，防止酸、反应原料以及溶剂的腐蚀。
本发明具体实施方式的式(3)的5-烷基取代吡啶-2,3-二甲酸二酯类化合物的制备方法，反应结束后蒸馏，所述蒸馏采用减压蒸馏，蒸馏的馏分主要为所述式(2)的醇和溶剂，蒸馏馏分循环套用，即循环重复利用，进一步，蒸馏后的产物加水洗涤，通常洗涤至中性，分出产物有机相，水相中的酸循环套用。套用前，通常对所述馏分的成分以及所述水相中的酸进行初步的成分及含量分析，以更好的对反应进行控制。
实施例
原料说明：
Figure BDA0001908114550000041
Figure BDA0001908114550000051
测试说明：
通过标准样品采用液相色谱进行测定实际反应得到的产物摩尔数，含量为通过所述测定的产物摩尔数计算的产物质量与产物总质量之比，收率为所述测定的产物摩尔数与投料计算的理论产物摩尔数之比。
实施例1
向250ml四口瓶中依次加入5-乙基取代吡啶-2,3-二羧酸(0.1mol)、乙醇(0.6mol)、苯(70g)、硫酸(0.2mol)，对甲苯磺酸(0.1mol)，开动机械搅拌，升温至75℃精馏分水，精馏塔塔板数为8，反应至没有水生成后，结束反应。
反应改为蒸馏，蒸馏结束后，蒸馏产物加水50ml，静置分层，有机相水洗至中性，分出有机相即为产物环化物25.1g，HPLC定量含量98％，计算收率98％。
实施例2
向250ml四口瓶中依次加入5-乙基取代吡啶-2,3-二羧酸(0.1mol)、乙醇(0.6mol)、苯(70g)、硫酸(0.25mol)，开动机械搅拌，升温至75℃精馏分水，精馏塔塔板数为8，反应至没有水生成后，结束反应。
反应改为蒸馏，蒸馏结束后，蒸馏产物加水50ml，静置分层，有机相水洗至中性，分出有机相即为产物环化物22.0g，HPLC定量含量91％，计算收率79.8％。
实施例3
向250ml四口瓶中依次加入5-乙基取代吡啶-2,3-二羧酸(0.1mol)、乙醇(0.6mol)、苯(70g)、对甲苯磺酸(0.5mol)，开动机械搅拌，升温至75℃精馏分水，精馏塔塔板数为8，反应至没有水生成后，结束反应。
反应改为蒸馏，蒸馏结束后，蒸馏产物加水50ml，静置分层，有机相水洗至中性，分出有机相即为产物环化物20.2g，HPLC定量含量，90.5％，计算收率73.2％。
实施例4
向250ml四口瓶中依次加入5-乙基取代吡啶-2,3-二羧酸(0.1mol)、乙醇(0.6mol)、甲苯(70g)、硫酸(0.2mol)，对甲苯磺酸(0.1mol)，开动机械搅拌，升温至76℃精馏分水，精馏塔塔板数为8，至没有水生成后，结束反应。
反应改为蒸馏，蒸馏结束后，蒸馏产物加水50ml，静置分层，有机相水洗至中性，分出有机相即为产物环化物20.1g，HPLC定量含量91.3％，计算收率73.1％。
实施例5
向250ml四口瓶中依次加入5-乙基取代吡啶-2,3-二羧酸(0.1mol)、乙醇(0.6mol)、二氯乙烷(70g)、硫酸(0.2mol)，对甲苯磺酸(0.1mol)，开动机械搅拌，升温至75℃精馏分水，精馏塔塔板数为8，反应至没有水生成后，结束反应。
反应改为蒸馏，蒸馏结束后，蒸馏产物加水50ml，静置分层，有机相水洗至中性，分出有机相即为产物环化物25.1g，HPLC定量含量97％，计算收率97％。
实施例6
向250ml四口瓶中依次加入5-乙基取代吡啶-2,3-二羧酸(0.1mol)、甲醇(0.6mol)、苯(70g)、硫酸(0.2mol)，对甲苯磺酸(0.1mol)，开动机械搅拌，升温至75℃精馏分水，精馏塔塔板数为8，反应至没有水生成后，结束反应。
反应改为蒸馏，蒸馏结束后，蒸馏产物加水50ml，静置分层，有机相水洗至中性，分出有机相即为产物环化物22.2g，HPLC定量含量93％，计算收率92.5％。
实施例7
向250ml四口瓶中依次加入5-乙基取代吡啶-2,3-二羧酸(0.1mol)、乙醇(0.6mol)、苯(70g)、酸(按H+0.5mol计)，其中，所述乙醇、苯和酸为实施例1所述方法的回收套用，开动机械搅拌，升温至75℃精馏分水，精馏塔塔板数为8，反应至没有水生成后，结束反应。
反应改为蒸馏，将醇和苯蒸净后加水50ml，静置分层，有机相水洗至中性，水相合并后分析酸含量后套用，分出有机相即为产物环化物25.2g，HPLC定量含量97％，计算收率97.2％。
实施例8
向250ml四口瓶中依次加入5-甲基取代吡啶-2,3-二羧酸(0.1mol)、乙醇(0.6mol)、苯(70g)、硫酸(0.2mol)，对甲苯磺酸(0.1mol)，开动机械搅拌，升温至75℃精馏分水，精馏塔塔板数为8，反应至没有水生成后，结束反应。
反应改为蒸馏，蒸馏结束后，蒸馏产物加水50ml，静置分层，有机相水洗至中性，分出有机相即为产物环化物23.7g，HPLC定量含量98％，计算收率98％。
对比例1
向250ml四口瓶中依次加入5-乙基取代吡啶-2,3-二羧酸(0.1mol)、乙醇(0.6mol)、硫酸(0.2mol)，对甲苯磺酸(0.1mol)，开动机械搅拌，升温至80℃回流反应，中控分析仍有大量反应物。
反应改为蒸馏，将醇蒸净后加水50ml，静置分层，有机相水洗至中性，分出有机相即为产物环化物12.8g，HPLC定量含量78.3％，计算收率39.9％。
对比例2
向250ml四口瓶中依次加入5-乙基取代吡啶-2,3-二羧酸(0.1mol)、乙醇(0.6mol)、苯(70g)、硫酸(0.2mol)，对甲苯磺酸(0.1mol)，开动机械搅拌，升温至75℃回流分水，反应至溶剂澄清，结束反应。
反应改为蒸馏，将醇和苯蒸净后加水50ml，静置分层，有机相水洗至中性，分出有机相即为产物环化物18.2g，HPLC定量含量89.5％，计算收率64.9％。
对比例3
向250ml四口瓶中依次加入5-乙基取代吡啶-2,3-二羧酸(0.1mol)、乙醇(0.6mol)、苯(70g)、硫酸(0.01mol)，开动机械搅拌，升温至75℃精馏分水，精馏塔塔板数为8，反应至没有水生成后，结束反应。
反应改为蒸馏，将醇和苯蒸净后加水50ml，静置分层，有机相水洗至中性，分出有机相即为产物环化物11.7g，HPLC定量含量75.3％，计算收率35.1％。
对比例4
向250ml四口瓶中依次加入5-乙基取代吡啶-2,3-二羧酸(0.1mol)、乙醇(0.25mol)、苯(70g)、硫酸(0.2mol)，对甲苯磺酸(0.1mol)，开动机械搅拌，升温至77℃精馏分水，精馏塔塔板数为8，反应至没有水生成后，结束反应。
反应改为蒸馏，将醇和苯蒸净后加水50ml，静置分层，有机相水洗至中性，分出有机相即为产物环化物24.8g，HPLC定量含量65.7％，计算收率64.9％。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (6)

1.一种下式(3)的5-烷基取代吡啶-2,3-二甲酸二酯类化合物的制备方法，其特征在于，将下式(1)的吡啶二甲酸、下式(2)的醇、酸催化剂和溶剂加入反应器中加热反应，采用精馏进行分水；
Figure FDA0003766800470000011
其中，所述式(2)的醇的加入量为式(1)的吡啶二甲酸的摩尔数的4～10倍，酸的加入量按质子摩尔数计算为式(1)的吡啶二甲酸的摩尔数的5倍；所述R1为C1-C4的烷基；所述R2为C1-C4的烷基；
所述加热反应温度为70～90℃；
所述溶剂为苯或二氯乙烷；
所述酸催化剂为硫酸和对甲苯磺酸，摩尔比为2：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1为甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R2为甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述精馏的精馏塔塔板数在6以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应结束后蒸馏，蒸馏出式(2)的醇和溶剂循环套用。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，蒸馏后的产物加水洗涤，洗涤后，水相中的酸循环套用。
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