CN114957344A - 一种三核钴化合物、吸电子基多元聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

一种三核钴化合物、吸电子基多元聚酯材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114957344A
CN114957344A CN202210758955.8A CN202210758955A CN114957344A CN 114957344 A CN114957344 A CN 114957344A CN 202210758955 A CN202210758955 A CN 202210758955A CN 114957344 A CN114957344 A CN 114957344A
Authority
CN
China
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
group
electron
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210758955.8A
Other languages
English (en)
Inventor
庞烜
周延川
孙志强
张涵
段然龙
陈学思
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN202210758955.8A priority Critical patent/CN114957344A/zh
Publication of CN114957344A publication Critical patent/CN114957344A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/826—Metals not provided for in groups C08G63/83 - C08G63/86

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及聚合物技术领域，具体是一种三核钴化合物、吸电子基多元聚酯材料及其制备方法。本发明提供的三核钴化合物，所述三核钴化合物是一种以三嗪环为连接基团的式(IV)所示结构的化合物，能够催化环状酸酐和二氧化碳中的至少一种和吸电子基的环氧化物的聚合反应，得到分子量可控和序列结构规整的吸电子基多元聚酯材料。本发明提供的吸电子基多元聚酯材料的制备方法催化选择性好，转化率高。实验表明，以本发明所述的三核钴化合物为催化剂进行聚合反应制备吸电子基多元聚酯材料，环状酸酐的转化率达到100％，氧化苯乙烯的转化率在60％以上，得到的吸电子基多元聚酯材料序列规整，其分子量可控，达到24.8kDa。

Description

一种三核钴化合物、吸电子基多元聚酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，具体是一种三核钴化合物、吸电子基多元聚酯材料及其制备方法。
背景技术
随着禁塑令的逐步推进实施，可降解高分子材料的合成及应用越来越受到人们的关注。聚酯和聚碳酸酯是两类重要的可降解高分子材料，具有原料来源广、材料性能可调和优良的生物相容性等优点，已经广泛应用于一次性餐具、包装材料、3D打印材料和生物组织工程等领域。
氧化苯乙烯是一类由苯乙烯的环氧化反应合成的环氧单体，具有来源广泛、价格低廉和结构稳定等优点。由氧化苯乙烯和CO2的催化共聚反应得到的聚碳酸苯乙烯酯(PSC)具有高的玻璃化转变温度和力学强度；而由氧化苯乙烯与环状酸酐的共聚反应可以制备得到结构多样的聚酯材料。设计调节氧化苯乙烯、环状酸酐和CO2的多元共聚体系中的单体结构和投料比例，可以制备得到适用于不同应用领域的可降解聚酯材料。然而氧化苯乙烯中苯环基团的吸电子效应导致其与CO2反应易得到环碳酸酯产物，且所得聚合物的分子量偏低，催化选择性和链段结构规整度较差。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种三核钴化合物、吸电子基多元聚酯材料及其制备方法，本发明提供的三核钴化合物能够催化环状酸酐和二氧化碳中的至少一种和吸电子基的环氧化物的聚合反应，得到分子量可控和序列结构规整的吸电子基多元聚酯材料，催化选择性好，转化率高。
本发明提供了一种三核钴化合物，具有式(IV)结构：
Figure BDA0003723566030000021
所述R1和R2独立地选自氢、卤素、氰基、羟基、硝基、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C6～C20的芳氧基、取代或未取代的C3～C40的甲硅烷氧基、取代或未取代的C1～C20的酰基、取代或未取代的C2～C20的烷氧基羰基、取代或未取代的C2～C20的酰氧基、取代或未取代的C2～C20的酰胺基、取代或未取代的C2～C20的烷氧基羰基氨基、取代或未取代的C7～C20的芳氧基羰基氨基、取代或未取代的C1～C20的氨磺酰氨基、取代或未取代的C1～C20的磺酰基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的C6～C20的芳硫基、取代或未取代的C1～C20的杂环硫基、取代或未取代的C1～C20的酰脲基、取代或未取代的C3～C40的甲硅烷基或所述R1和R2独立地与其所连接的苯环形成稠环；本发明所述氢包括氕、氘或氚；
所述X选自取代或未取代的乙酸根、取代或未取代的苯酚氧基、取代或未取代的苯甲酸根、取代或未取代的苯磺酸根、卤素或硝基。
在本发明的某些实施例中，所述R1和R2独立地优选选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基，更优选选自取代的C1～C10的烷基、取代的C6～C15的芳基、取代的C1～C10的烷氧基、氟、氯、溴或氢，更更优选选自氢、氯、溴、甲基、异丙基或叔丁基。在一个实施例中，所述R1和R2独立地选自氢或叔丁基。
在本发明的某些实施例中，所述X优选选自氟、氯、溴、碘、硝基、醋酸根、三氟乙酸根、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、2,4-二硝基苯酚氧基、3,5-二硝基苯酚氧基、对硝基苯酚氧基或邻硝基苯酚氧基，更优选选自氯、硝基、醋酸根、三氟乙酸根或2,4-二硝基苯酚氧基。
本发明提供了一种上述三核钴化合物的制备方法，包括：
将式(V)所示结构的化合物、氢化钠、含钴化合物和含X化合物进行反应，得到具有式(IV)结构的三核钴化合物；
Figure BDA0003723566030000031
含X化合物中，所述X的选择范围和前述式(IV)所示结构的化合物中所述的X的选择范围一样，不再赘述。
式(V)所示结构的化合物中，所述R1和R2的选择范围和前述式(IV)所示结构的化合物中所述的R1和R2的选择范围一样，不再赘述。
具体而言，本发明在无水无氧环境下将式(V)所示结构的化合物、氢化钠和含钴化合物在第一溶剂中反应，得到固体产物；在有氧环境下将所得固体产物和含X化合物在第二溶剂中反应，得到具有式(IV)结构的三核钴化合物。在一个实施例中，在氮气环境中将式(V)所示结构的化合物加入到四氢呋喃中，缓慢加入氢化钠，然后缓慢加入含钴化合物，室温搅拌反应2h后，过滤得到固体；将所得固体和含X化合物溶于二氯甲烷中，通入氧气，搅拌反应1h，旋干溶剂，得到具有式(IV)结构的三核钴化合物。
在一个实施例中，所述含钴化合物选自二氯化铬、醋酸钴或硝酸钴中的一种或多种。在一个实施例中，所述式(V)所示结构的化合物与含钴化合物的摩尔比为1:3～4。
在本发明的某些实施例中，上述式(V)所示结构的化合物的制备方法包括：
将具有式(VI)结构的半胺化合物与具有式(VII)结构的取代水杨醛反应，得到上述具有式(V)所示结构的化合物；
Figure BDA0003723566030000041
具有式(VII)结构的取代水杨醛中，所述R1和R2的选择范围和前述式(IV)所示结构的化合物中所述的R1和R2的选择范围一样，不再赘述。
具体而言，本发明将具有式(VI)结构的半胺化合物与具有式(VII)结构的取代水杨醛在溶剂中进行反应，将所得固体纯化，得到上述具有式(V)所示结构的化合物。在一个实施例中，本发明将具有式(VI)结构的半胺化合物与具有式(VII)结构的取代水杨醛加入到甲醇中，回流搅拌反应10h后真空抽除溶剂，所得固体经柱层析纯化，得到上述具有式(V)所示结构的化合物。
在本发明的某些实施例中，所述具有式(VI)结构的半胺化合物的制备方法包括：将具有式(VIII)结构的化合物与具有式(IX)结构的化合物反应，得到上述具有式(VI)结构的半胺化合物；
Figure BDA0003723566030000042
具体而言，本发明将具有式(VIII)结构的化合物与具有式(IX)结构的化合物进行共沸除水，将所得固体进行纯化，得到上述具有式(VI)结构的半胺化合物。在一个实施例中，本发明将所述具有式(VIII)结构的化合物与具有式(IX)结构的化合物溶于甲苯中，进行共沸除水反应60h后真空抽除溶剂，将所得固体溶于二氯甲烷中，滴入正己烷，进行真空抽滤，得到上述具有式(VI)所示结构的半胺化合物。
本发明提供的具有式(IV)结构的三核钴化合物，通过将式(V)所示结构的化合物、氢化钠、含钴化合物和含X化合物进行反应制备得到，将其用于催化环状酸酐和二氧化碳中的至少一种和吸电子基的环氧化物的聚合反应，能够得到分子量可控和序列结构规整的本发明所述吸电子基多元聚酯材料，催化选择性好，转化率高。
本发明提供的吸电子基多元聚酯材料，具有式(1)结构：
Figure BDA0003723566030000051
所述0≤m≤200；0≤n≤300；所述m和n不同时为0；
所述Q选自
Figure BDA0003723566030000052
所述R选自取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C6～C20的芳氧基、取代或未取代的C3～C40的甲硅烷氧基、取代或未取代的C1～C20的酰基、取代或未取代的C2～C20的烷氧基羰基、取代或未取代的C2～C20的酰氧基、取代或未取代的C2～C20的酰胺基、取代或未取代的C2～C20的烷氧基羰基氨基、取代或未取代的C7～C20的芳氧基羰基氨基、取代或未取代的C1～C20的氨磺酰氨基、取代或未取代的C1～C20的磺酰基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的C6～C20的芳硫基、取代或未取代的C1～C20的杂环硫基、取代或未取代的C1～C20的酰脲基、取代或未取代的C3～C40的甲硅烷基、氢、卤素、氰基或硝基。
在本发明的某些实施例中，所述Q优选选自
Figure BDA0003723566030000061
在本发明的某些实施例中，所述R优选选自氢、卤素、硝基、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C6～C20的芳氧基、取代或未取代的C3～C40的甲硅烷氧基、取代或未取代的C1～C20的酰基、取代或未取代的C2～C20的烷氧基羰基、取代或未取代的C2～C20的酰氧基、取代或未取代的C3～C40的甲硅烷基，更优选选自取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、氢或卤素，更更优选选自取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、氰基、氢、氟、氯或溴，最优选选自氢、p-氯、m-氯、p-甲基、p-乙基、p-甲氧基，p-氰基。
在一个实施例中，所述吸电子基多元聚酯材料的具体结构如式(I)所示：
Figure BDA0003723566030000062
所述0≤m≤200；0≤n≤300；所述m和n不同时为0；
式(I)所示结构的吸电子基多元聚酯材料中，所述Q的选择范围和上述式(1)所示结构的化合物中所述的Q的选择范围一样，不再赘述。
本发明提供了一种上述吸电子基多元聚酯材料的制备方法，包括：
在催化剂和有机碱的作用下，将式(III)所示结构的环状酸酐和二氧化碳中的至少一种和式(2)所示结构的吸电子基环氧化物进行反应，得到式(1)所示结构的吸电子基多元聚酯材料；
所述催化剂为上述具有式(IV)结构的三核钴化合物；
Figure BDA0003723566030000071
式(2)所示结构的吸电子基环氧化物中，所述R的选择范围和上述式(1)所示结构的化合物中所述的R的选择范围一样，不再赘述。在一个实施例中，所述式(2)所示结构的吸电子基环氧化物选自氧化苯乙烯。
式(III)所示结构的环状酸酐中，所述Q的选择范围和上述式(1)所示结构的化合物中所述的Q的选择范围一样，不再赘述。在一个实施例中，所述式(III)所示结构的环状酸酐选自邻苯二甲酸、丁二酸酐或降冰片烯二酸酐。
具体而言，本发明将所述式(2)所示结构的吸电子基环氧化物、式(III)所示结构的环状酸酐、具有式(IV)结构的三核钴化合物和有机碱混合，通入二氧化碳进行反应，反应后进行纯化，得到式(1)所示结构的吸电子基多元聚酯材料；或者，将所述式(2)所示结构的吸电子基环氧化物、式(III)所示结构的环状酸酐、具有式(IV)结构的三核钴化合物和有机碱混合反应，反应后进行纯化，得到式(1)所示结构的吸电子基多元聚酯材料；或者，将所述式(2)所示结构的吸电子基环氧化物、具有式(IV)结构的三核钴化合物和有机碱混合，通入二氧化碳进行反应，反应后进行纯化，得到式(1)所示结构的吸电子基多元聚酯材料。
在本发明的某些实施例中，将所述式(2)所示结构的吸电子基环氧化物、式(III)所示结构的环状酸酐、具有式(IV)结构的三核钴化合物和有机碱依次加入至无水无氧的反应容器内，向其中通过二氧化碳，进行加热搅拌反应，反应后进行冷却，然后在甲醇中进行纯化，得到式(1)所示结构的吸电子基多元聚酯材料；所得的式(1)所示结构的吸电子基多元聚酯材料中所述m和n均不为0。
在本发明的某些实施例中，将所述式(2)所示结构的吸电子基环氧化物、式(III)所示结构的环状酸酐、具有式(IV)结构的三核钴化合物和有机碱依次加入至无水无氧的反应容器内，进行加热搅拌反应，反应后进行冷却，然后在甲醇中进行纯化，得到式(1)所示结构的吸电子基多元聚酯材料；所得的式(1)所示结构的吸电子基多元聚酯材料中所述的m不为0，n为0。
在本发明的某些实施例中，将所述式(2)所示结构的吸电子基环氧化物、具有式(IV)结构的三核钴化合物和有机碱依次加入至无水无氧的反应容器内，向其中通过二氧化碳，进行加热搅拌反应，反应后进行冷却，然后在甲醇中进行纯化，得到式(1)所示结构的吸电子基多元聚酯材料；所得的式(1)所示结构的吸电子基多元聚酯材料中所述的m为0，n不为0。
在一个实施例中，所述有机碱选自双(三苯基正膦基)氯化铵、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基咪唑、三环己基膦、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵等中的一种或多种。在一个实施例中，所述催化剂与有机碱的摩尔比为1:1～6，优选为1:2～3。在一个实施例中，所述催化剂与有机碱的总摩尔数与所述环状酸酐、所述吸电子基环氧化物的摩尔比为1:100～1000:500～10000，优选为1:100～500:500～2000。
在一个实施例中，所述二氧化碳的压力为0.1～5MPa，优选为1～2.5MPa。在一个实施例中，所述反应的温度为25～120℃，优选为25～50℃；所述反应的时间为0.5～120h。
本发明提供了一种三核钴化合物、吸电子基多元聚酯材料及其制备方法。本发明提供的三核钴化合物是一种以三嗪环为连接基团的式(IV)所示结构的化合物，能够催化环状酸酐和二氧化碳中的至少一种和吸电子基的环氧化物的聚合反应，得到分子量可控和序列结构规整的吸电子基多元聚酯材料。本发明提供的吸电子基多元聚酯材料的制备方法催化选择性好，转化率高。实验表明，以本发明所述的三核钴化合物为催化剂进行聚合反应制备吸电子基多元聚酯材料，环状酸酐的转化率达到100％，氧化苯乙烯的转化率在60％以上，得到的吸电子基多元聚酯材料序列规整，其分子量可控，达到24.8kDa。
附图说明
图1为实施例2所得化合物的核磁共振氢谱谱图；
图2为实施例13所得氧化苯乙烯基可降解高分子材料的核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
本发明公开了一种三核钴化合物、吸电子基多元聚酯材料及其制备方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：
实施例1
按照下列合成路线合成式(VI)结构的半胺化合物：
Figure BDA0003723566030000091
合成具体步骤包括：将5.52g三聚氯氰、13.68g环己二胺和0.1g对甲苯磺酸加入至150mL甲苯中，共沸除水反应60h后将甲苯真空抽干，得到粘稠物，溶于二氯甲烷后滴入300mL正己烷中，过滤收集并真空抽干所得固体，得到式(VI)结构的半胺化合物。
实施例2
按照下列合成路线合成式(V)结构的配体化合物：
Figure BDA0003723566030000101
合成具体步骤包括：将4.17g实施例1所得的半胺化合物和9.36g的3,5-二叔丁基水杨醛加入到100mL甲醇中，回流搅拌反应10h后真空抽除溶剂，所得固体经柱层析纯化后，得到式(V)结构的配体化合物。
本发明利用核磁共振对本实施例中得到的配体化合物进行分析，得到其氢谱，如图1所示，图1为实施例2所得化合物的核磁共振氢谱图，结果表明：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝13.6(3H),8.37(3H),7.35(3H),7.05(3H),4.68(3H),3.23(3H),2.23-1.36(24H),1.42(27H),1.29(27H)。本发明利用质谱仪对本实施例得到的配体化合物进行分析，结果表明：m/z＝1066.8。由以上分析结果表明，本实施例制备得到的配体化合物具有式(V)结构，其中R1和R2均为叔丁基。
实施例3
本发明采用实施例2的技术方案制备配体，区别在于，本实施例采用3-叔丁基水杨醛代替实施例2中的3,5-二叔丁基水杨醛。
本发明将得到的反应产物进行核磁共振氢谱分析和质谱分析，结果表明，本实施例制备得到的配体化合物具有式(V)结构，其中R1为H，R2为叔丁基。
实施例4
本发明采用实施例2的技术方案制备配体，区别在于，本实施例采用水杨醛代替实施例2中的3,5-二叔丁基水杨醛。
本发明将得到的反应产物进行核磁共振氢谱分析和质谱分析，结果表明，本实施例制备得到的配体化合物具有式(V)结构，其中R1和R2为H。
实施例5
按照下列合成路线合成式(IV)结构的三核钴化合物：
Figure BDA0003723566030000111
合成具体步骤如下：在氮气环境中，将1.0668g(1mmol)实施例2制备的配体化合物溶解到20mL四氢呋喃中，缓慢加入0.144g(6mmol)的氢化钠，室温搅拌0.5h。然后缓慢加入0.531g(3mmol)醋酸钴，室温搅拌2h后过滤除去不溶物，滤液旋干，得到固体。
将0.618g(0.5mmol)上述所得固体与0.276g(1.5mmol)的2,4-二硝基苯酚溶于20mL二氯甲烷中，通氧气条件下搅拌1h，旋干溶剂，得到具有式(IV)结构的三核钴化合物。
本发明利用质谱仪对本实施例得到的三核钴化合物进行分析，结果表明：ESI-MS，m/z＝1236.5(-3*2,4-二硝基苯酚氧)。
实施例6
本发明采用采用实施例5的技术方法制备三核钴化合物，区别在于，本实施例采用醋酸代替实施例5中的2,4-二硝基苯酚。
实施例7
本发明采用采用实施例5的技术方法制备三核钴化合物，区别在于，本实施例采用实施例3所得配体代替实施例2的配体。
实施例8
本发明采用采用实施例5的技术方法制备三核钴化合物，区别在于，本实施例采用实施例4所得配体代替实施例2的配体。
实施例9
将1.80g氧化苯乙烯、0.444g邻苯二甲酸酐、0.0178g实施例5得到的三核钴化合物和0.0174g双三苯基膦氯化铵依次加入经过高温除水除氧的高压反应釜内。将反应釜置于40℃油浴中加热搅拌反应5h后，冷却反应釜并取少量反应液溶于CDCl3中用于表征单体转化率；剩余反应液滴到甲醇中纯化聚合物产物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，邻苯二甲酸酐完全反应；GPC测试表征所得聚合物的分子量为15.3kDa。
实施例10
将1.80g氧化苯乙烯、0.3g丁二酸酐、0.0178g实施例5得到的三核钴化合物和0.0084g四正丁基氯化铵依次加入经过高温除水除氧的高压反应釜内。将反应釜置于60℃油浴中加热搅拌反应5h后，冷却反应釜并取少量反应液溶于CDCl3中用于表征单体转化率；剩余反应液滴到甲醇中纯化聚合物产物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，丁二酸酐转化率为80％；GPC测试表征所得聚合物的分子量为7.5kDa。
实施例11
将2.40g氧化苯乙烯、0.0178g实施例5得到的三核钴化合物和0.0174g双三苯基膦氯化铵依次加入经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入2MPa二氧化碳气体。将反应釜置于30℃油浴中加热搅拌反应3h后，冷却反应釜并取少量反应液溶于CDCl3中用于表征单体转化率；剩余反应液滴到甲醇中纯化聚合物产物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，氧化苯乙烯的转化率为70％，聚碳酸酯单元选择性为87％；GPC测试表征所得聚合物的分子量为17.4kDa。
实施例12
将1.80g氧化苯乙烯、0.0141g实施例6得到的三核钴化合物和0.0174g双三苯基膦氯化铵依次加入经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入2MPa二氧化碳气体。将反应釜置于30℃油浴中加热搅拌反应3h后，冷却反应釜并取少量反应液溶于CDCl3中用于表征单体转化率；剩余反应液滴到甲醇中纯化聚合物产物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，氧化苯乙烯的转化率为79％，聚碳酸酯单元选择性为68％；GPC测试表征所得聚合物的分子量为10.5kDa。
实施例13
将3.0g氧化苯乙烯、0.444g邻苯二甲酸酐、0.0178g实施例5得到的三核钴化合物和0.0174g双三苯基膦氯化铵依次加入经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入2MPa二氧化碳气体，将反应釜置于30℃油浴中加热搅拌反应8h后，冷却反应釜并取少量反应液溶于CDCl3中用于表征单体转化率；剩余反应液滴到甲醇中纯化聚合物产物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果如图2所示，图2为实施例13所得氧化苯乙烯基可降解高分子材料的核磁共振氢谱谱图，结果表明，邻苯二甲酸酐完全反应，氧化苯乙烯的转化率为63％，聚碳酸酯单元的选择性为81％；GPC测试表征所得聚合物的分子量为24.8kDa。
实施例14
将2.40g氧化苯乙烯、0.328g降冰片烯二酸酐、0.0141g实施例6得到的三核钴化合物和0.0174g双三苯基膦氯化铵依次加入经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入3MPa二氧化碳气体，将反应釜置于25℃油浴中加热搅拌反应10h后，冷却反应釜并取少量反应液溶于CDCl3中用于表征单体转化率；剩余反应液滴到甲醇中纯化聚合物产物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，降冰片烯二酸酐完全反应，氧化苯乙烯的转化率为68％，聚碳酸酯单元的选择性为64％；GPC测试表征所得聚合物的分子量为12.7kDa。
实施例15
将1.80g氧化苯乙烯、0.296g邻苯二甲酸酐、0.0178g实施例5得到的三核钴化合物和0.0115g双三苯基膦氯化铵依次加入经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入1MPa二氧化碳气体，将反应釜置于25℃油浴中加热搅拌反应10h后，冷却反应釜并取少量反应液溶于CDCl3中用于表征单体转化率；剩余反应液滴到甲醇中纯化聚合物产物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，邻苯二甲酸酐完全反应，氧化苯乙烯的转化率为72％，聚碳酸酯单元的选择性为90％；GPC测试表征所得聚合物的分子量为16.8kDa。
实施例16
将1.20g氧化苯乙烯、0.148g邻苯二甲酸酐、0.0163g实施例7得到的三核钴化合物和0.0174g双三苯基膦氯化铵依次加入经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入3MPa二氧化碳气体，将反应釜置于30℃油浴中加热搅拌反应6h后，冷却反应釜并取少量反应液溶于CDCl3中用于表征单体转化率；剩余反应液滴到甲醇中纯化聚合物产物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，邻苯二甲酸酐完全反应，氧化苯乙烯的转化率为81％，聚碳酸酯单元的选择性为90％；GPC测试表征所得聚合物的分子量为9.4kDa。
实施例17
将1.80g氧化苯乙烯、0.148g邻苯二甲酸酐、0.0326g实施例7得到的三核钴化合物和0.0261g双三苯基膦氯化铵依次加入经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入3MPa二氧化碳气体，将反应釜置于40℃油浴中加热搅拌反应6h后，冷却反应釜并取少量反应液溶于CDCl3中用于表征单体转化率；剩余反应液滴到甲醇中纯化聚合物产物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，邻苯二甲酸酐完全反应，氧化苯乙烯的转化率为71％，聚碳酸酯单元的选择性为64％；GPC测试表征所得聚合物的分子量为7.6kDa。
实施例18
将2.40g氧化苯乙烯、0.888g邻苯二甲酸酐、0.0178g实施例5得到的三核钴化合物和0.0261g双三苯基膦氯化铵依次加入经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入3MPa二氧化碳气体，将反应釜置于30℃油浴中加热搅拌反应5h后，冷却反应釜并取少量反应液溶于CDCl3中用于表征单体转化率；剩余反应液滴到甲醇中纯化聚合物产物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，邻苯二甲酸酐完全反应，氧化苯乙烯的转化率为62％，聚碳酸酯单元的选择性为78％；GPC测试表征所得聚合物的分子量为11.5kDa。
由以上实施例可知，在式(IV)所示结构的以三嗪环为连接基团的三核钴化合物和有机碱助催化剂的催化作用下，既可以使环状酸酐或二氧化碳中的一种与带有吸电子基的环氧化物进行二元共聚反应，又可以使环状酸酐和二氧化碳两者共同和带有吸电子基的环氧化物进行三元共聚反应。实施例表明，该聚合反应的环状酸酐的转化率达到100％，氧化苯乙烯的转化率在60％以上，得到结构多样、序列规整的可降解多元共聚物，其分子量达到24.8kDa。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三核钴化合物，具有式(IV)结构：
Figure FDA0003723566020000011
所述R1和R2独立地选自氢、卤素、氰基、羟基、硝基、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C6～C20的芳氧基、取代或未取代的C3～C40的甲硅烷氧基、取代或未取代的C1～C20的酰基、取代或未取代的C2～C20的烷氧基羰基、取代或未取代的C2～C20的酰氧基、取代或未取代的C2～C20的酰胺基、取代或未取代的C2～C20的烷氧基羰基氨基、取代或未取代的C7～C20的芳氧基羰基氨基、取代或未取代的C1～C20的氨磺酰氨基、取代或未取代的C1～C20的磺酰基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的C6～C20的芳硫基、取代或未取代的C1～C20的杂环硫基、取代或未取代的C1～C20的酰脲基、取代或未取代的C3～C40的甲硅烷基或所述R1和R2独立地与其所连接的苯环形成稠环；
所述X选自取代或未取代的乙酸根、取代或未取代的苯酚氧基、取代或未取代的苯甲酸根、取代或未取代的苯磺酸根、卤素或硝基。
2.根据权利要求1所述的三核钴化合物，其特征在于，所述R1和R2独立地选自取代的C1～C10的烷基、取代的C6～C15的芳基、取代的C1～C10的烷氧基、氟、氯、溴或氢；
所述X选自氟、氯、溴、碘、硝基、醋酸根、三氟乙酸根、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、2,4-二硝基苯酚氧基、3,5-二硝基苯酚氧基、对硝基苯酚氧基或邻硝基苯酚氧基。
3.一种吸电子基多元聚酯材料，具有式(1)结构：
Figure FDA0003723566020000021
所述0≤m≤200；0≤n≤300；所述m和n不同时为0；
所述Q选自
Figure FDA0003723566020000022
所述R选自取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C6～C20的芳氧基、取代或未取代的C3～C40的甲硅烷氧基、取代或未取代的C1～C20的酰基、取代或未取代的C2～C20的烷氧基羰基、取代或未取代的C2～C20的酰氧基、取代或未取代的C2～C20的酰胺基、取代或未取代的C2～C20的烷氧基羰基氨基、取代或未取代的C7～C20的芳氧基羰基氨基、取代或未取代的C1～C20的氨磺酰氨基、取代或未取代的C1～C20的磺酰基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的C6～C20的芳硫基、取代或未取代的C1～C20的杂环硫基、取代或未取代的C1～C20的酰脲基、取代或未取代的C3～C40的甲硅烷基、氢、卤素、氰基或硝基。
4.根据权利要求3所述的吸电子基多元聚酯材料，其特征在于，所述吸电子基多元聚酯材料的具体结构如式(I)所示：
Figure FDA0003723566020000023
5.一种吸电子基多元聚酯材料的制备方法，包括：
在催化剂和有机碱的作用下，将式(III)所示结构的环状酸酐和二氧化碳中的至少一种和式(2)所示结构的环氧化物进行反应，得到式(1)所示结构的吸电子基多元聚酯材料；
所述催化剂为权利要求1或2所述的三核钴化合物；
Figure FDA0003723566020000031
所述Q选自
Figure FDA0003723566020000032
所述0≤m≤200；0≤n≤300；所述m和n不同时为0；
所述R选自取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基、取代或未取代的C1～C20的烷氧基、取代或未取代的C6～C20的芳氧基、取代或未取代的C3～C40的甲硅烷氧基、取代或未取代的C1～C20的酰基、取代或未取代的C2～C20的烷氧基羰基、取代或未取代的C2～C20的酰氧基、取代或未取代的C2～C20的酰胺基、取代或未取代的C2～C20的烷氧基羰基氨基、取代或未取代的C7～C20的芳氧基羰基氨基、取代或未取代的C1～C20的氨磺酰氨基、取代或未取代的C1～C20的磺酰基、取代或未取代的C1～C20的烷硫基、取代或未取代的C6～C20的芳硫基、取代或未取代的C1～C20的杂环硫基、取代或未取代的C1～C20的酰脲基、取代或未取代的C3～C40的甲硅烷基、氢、卤素、氰基或硝基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述吸电子基多元聚酯材料的具体结构如式(I)所示：
Figure FDA0003723566020000041
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱选自双(三苯基正膦基)氯化铵、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基咪唑、三环己基膦、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵等中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与有机碱的摩尔比为1:1～6。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与有机碱的总摩尔数与所述环状酸酐、所述环氧化物的摩尔比为1:100～1000:500～10000。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳的压力为0.1～5MPa；
所述反应的温度为25～120℃；所述反应的时间为0.5～120h。
CN202210758955.8A 2022-06-30 2022-06-30 一种三核钴化合物、吸电子基多元聚酯材料及其制备方法 Pending CN114957344A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210758955.8A CN114957344A (zh) 2022-06-30 2022-06-30 一种三核钴化合物、吸电子基多元聚酯材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210758955.8A CN114957344A (zh) 2022-06-30 2022-06-30 一种三核钴化合物、吸电子基多元聚酯材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114957344A true CN114957344A (zh) 2022-08-30

Family

ID=82966953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210758955.8A Pending CN114957344A (zh) 2022-06-30 2022-06-30 一种三核钴化合物、吸电子基多元聚酯材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114957344A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103396457A (zh) * 2013-08-12 2013-11-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种席夫碱钴化合物、其制备方法及聚碳酸酯的制备方法
CN109054011A (zh) * 2018-07-16 2018-12-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种席夫碱钴化合物、其制备方法及聚碳酸酯的制备方法
CN114315915A (zh) * 2022-01-17 2022-04-12 中国科学院长春应用化学研究所 一种双核席夫碱钴配合物及其制备方法和应用
CN114478635A (zh) * 2022-02-10 2022-05-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种铬化合物、其制备方法与多嵌段聚酯材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103396457A (zh) * 2013-08-12 2013-11-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种席夫碱钴化合物、其制备方法及聚碳酸酯的制备方法
CN109054011A (zh) * 2018-07-16 2018-12-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种席夫碱钴化合物、其制备方法及聚碳酸酯的制备方法
CN114315915A (zh) * 2022-01-17 2022-04-12 中国科学院长春应用化学研究所 一种双核席夫碱钴配合物及其制备方法和应用
CN114478635A (zh) * 2022-02-10 2022-05-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种铬化合物、其制备方法与多嵌段聚酯材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
胡晨阳等: "有机金属催化剂与丙交酯(LA)开环聚合反应", 《中国科学：化学》, vol. 48, no. 8, pages 874 - 882 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114478635B (zh) 一种铬化合物、其制备方法与多嵌段聚酯材料的制备方法
WO2008150033A1 (ja) エポキシドと二酸化炭素との立体選択的交互共重合
CN106083907B (zh) 一种席夫碱铝配合物及其制备方法和应用
CN109988290B (zh) 一种低聚金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法
JP2015045013A (ja) 二酸化炭素とエポキシドとの共重合のための二金属触媒錯体
CN113278143B (zh) 一种高效的不饱和二氧化碳基多元醇及其制备方法
CN113817153B (zh) 一类氰基功能化碳酸酯单体、氰基功能化聚碳酸酯及制备方法
CN114957344A (zh) 一种三核钴化合物、吸电子基多元聚酯材料及其制备方法
CN114891194B (zh) 一种合成聚酯的双功能高分子催化剂及其应用
CN114315915B (zh) 一种双核席夫碱钴配合物及其制备方法和应用
CN114920715B (zh) 一种聚碳酸酯材料的可控解聚方法
CN114653404B (zh) 一种钌化合物催化剂及其在烯烃复分解中的用途
KR101767310B1 (ko) 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드, 이산화탄소 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드의 삼원중합체 제조방법
CN105111418B (zh) 一种温和条件下立构规整聚乳酸的制备方法
CN110724080B (zh) 一种芳基硒氰类化合物的合成方法
CN113620968A (zh) 具有环状缩醛结构的刚性生物基二醇单体、其制法与应用
CN108003183B (zh) 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化己内酯聚合的方法
CN113004248A (zh) 一种钴催化碳氢胺化反应合成咔唑类化合物的方法
CN108239263B (zh) 利用含水杨醛基的铝配合物催化己内酯聚合的方法
CN108239017B (zh) 含水杨醛基的配体及其制备方法和应用
CN116023632A (zh) 一种含烯烃结构的呋喃基聚酯化合物及其制备方法和应用
JP5256498B2 (ja) 高分子配位子、アルミニウム錯体及びポリラクチドの製造方法
CN114163474B (zh) 一种聚酮催化剂配体及其合成方法
CN112521606B (zh) 一种聚马来酰亚胺衍生物及其制备方法和应用
CN114957307B (zh) 一种不对称铝化合物、多元聚酯材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination