CN114315915A - 一种双核席夫碱钴配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双核席夫碱钴配合物及其制备方法和应用；该双核席夫碱钴配合物具有式(I)所示的结构；式(I)中，R1和R2独立地选自氢、硝基、氰基、卤素、脂肪族基团、取代脂肪族基团或芳基基团；X选自‑F、‑Cl、‑Br、‑I、‑NO3、‑CH3COO、‑CCl3COO、‑CF3COO、‑ClO4、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、2,4‑二硝基苯酚氧、3,5‑二硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧或邻硝基苯酚氧负离子。与现有技术相比，本发明提供了一种具有式(I)所示结构的由2,3‑二羟基对苯二甲醛桥连的双核席夫碱钴配合物，能够催化环氧化物尤其是具有吸电子取代基团的环氧化物，与CO2的共聚反应制备聚碳酸酯材料，此外在反应体系中加入第二组分环氧单体，能够合成结构丰富的多元聚碳酸酯材料，其分子量达到44.4kg/mol。

Description

一种双核席夫碱钴配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地说，是涉及一种双核席夫碱钴配合物及其制备方法。
背景技术
目前，高分子材料的全球产量已超过5亿吨/年，其制品中涉及到从航空航天、交通运输到日常生活等各个领域。然而，大量高分子材料的生产和使用也带来了严重的资源和能源挑战。因此，以可再生资源为原料开发可持续发展的高分子材料可以缓解环境压力和资源短缺的问题，其中选用CO2作为C1资源与环氧化合物共聚合成可生物降解聚碳酸酯材料已成为一个研究热点，并在包装材料、胶粘剂、一次性医疗材料和工程材料等领域表现出优异的性能(如生物降解性、生物相容性和性能多样性等)。
在环氧化合物与CO2的开环共聚反应中，催化剂起着重要的作用，涉及催化活性、选择性和链段规整度等问题。目前报道的催化剂多数用于催化具有给电子效应基团的末端环氧化物和脂环环氧化物(如环氧丙烷(PO)和环氧环己烯(CHO))与CO2的共聚反应，合成聚碳酸酯材料。而带有吸电子基团的末端环氧化合物(如氧化苯乙烯(SO))则容易发生环加成反应生产五元环状碳酸酯。只有少量几种催化体系能够实现SO和CO2的共聚。其中双金属氰化物络合物(DMCC)异相催化剂可以在较宽温度范围内(35-90℃)催化SO/CO2的共聚反应，但有高含量醚链段、低分子量和宽分子量分布的缺点。而席夫碱钴配合物可以在在室温条件下催化SO/CO2共聚反应表现出高的碳酸酯单元选择性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新型双核席夫碱钴配合物及其制备方法和应用，该配合物能够催化环氧化物尤其是具有吸电子取代基团的环氧化物，与CO2的共聚反应制备聚碳酸酯材料，此外在反应体系中加入第二组分环氧单体，能够合成结构丰富的多元聚碳酸酯材料，其分子量达到44.4kg/mol。
本发明提供了一种双核席夫碱钴配合物，具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0003473615590000021
式(I)中，R1和R2独立地选自氢、硝基、氰基、卤素、脂肪族基团、取代脂肪族基团或芳基基团；
X选自-F、-Cl、-Br、-I、-NO3、-CH3COO、-CCl3COO、-CF3COO、-ClO4、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧或邻硝基苯酚氧负离子。
优选的，所述R1和R2独立地选自-H、碳原子数为1～10的脂肪族基团、-F、-Cl、-Br或-NO2。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的双核席夫碱钴配合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将具有式(VI)所示结构的化合物与具有式(VII)结构的化合物反应，得到具有式(V)所示结构的化合物；
Figure BDA0003473615590000022
b)将具有式(IV)所示结构的二醛化合物与具有式(V)结构的化合物反应，得到具有式(III)所示结构的席夫碱配体；
Figure BDA0003473615590000031
c)将具有式(III)所示结构的席夫碱配体与钴的化合物在溶剂中反应，得到具有式(II)所示结构的二价钴配合物；
Figure BDA0003473615590000032
d)将具有式(II)所示结构的二价钴配合物与含X阴离子的化合物在溶剂中反应，得到具有式(I)所示结构的双核席夫碱钴配合物。
优选的，步骤c)中所述钴的化合物选自二氯化钴、醋酸钴和硝酸钴中的一种或多种。
优选的，步骤c)中所述具有式(III)所示结构的席夫碱配体与钴的化合物的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
优选的，步骤d)中所述具有(II)所示结构二价钴配合物与含X阴离子的化合物中X阴离子的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
本发明还提供了一种双核席夫碱钴配合物催化环氧化物/CO2的共聚反应制备聚碳酸酯材料的方法，包括以下步骤：
在催化剂和助催化剂的作用下，将环氧化物和CO2进行共聚反应，得到聚碳酸酯材料；
所述催化剂为上述技术方案所述的双核席夫碱钴配合物。
优选的，所述助催化剂选自双(三苯基正膦基)氯化铵、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基咪唑、三环己基膦、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。
优选的，所述催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(1～4)；
所述催化剂与助催化剂的总摩尔数与环氧化物的摩尔比为1：(100～5000)。
优选的，所述CO2的压力为0.1MPa～5MPa；
所述共聚反应的温度为20℃～80℃，时间为0.5h～48h。
本发明提供了一种双核席夫碱钴配合物及其制备方法和应用；该双核席夫碱钴配合物具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0003473615590000041
式(I)中，R1和R2独立地选自氢、硝基、氰基、卤素、脂肪族基团、取代脂肪族基团或芳基基团；X选自-F、-Cl、-Br、-I、-NO3、-CH3COO、-CCl3COO、-CF3COO、-ClO4、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧或邻硝基苯酚氧负离子。与现有技术相比，本发明提供了一种具有式(I)所示结构的由2,3-二羟基对苯二甲醛桥连的双核席夫碱钴配合物，能够催化环氧化物尤其是具有吸电子取代基团的环氧化物，与CO2的共聚反应制备聚碳酸酯材料，此外在反应体系中加入第二组分环氧单体，能够合成结构丰富的多元聚碳酸酯材料，其分子量达到44.4kg/mol。
另外，本发明提供的制备方法反应路线简单、清晰，能耗低，产品收率高、品质好，且安全易于产业化，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种双核席夫碱钴配合物，具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0003473615590000051
式(I)中，R1和R2独立地选自氢、硝基、氰基、卤素、脂肪族基团、取代脂肪族基团或芳基基团；
X选自-F、-Cl、-Br、-I、-NO3、-CH3COO、-CCl3COO、-CF3COO、-ClO4、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧或邻硝基苯酚氧负离子。
本发明提供了一种双核席夫碱钴配合物、其制备方法及催化制备聚碳酸酯材料的方法；所述双核席夫碱钴配合物具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0003473615590000052
式(I)中，R1和R2独立地选自氢、硝基、氰基、卤素、脂肪族基团、取代脂肪族基团或芳基基团；优选的，所述R1和R2独立地选自-H、碳原子数为1～10的脂肪族基团、-F、-Cl、-Br或-NO2；更优选的，所述R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl或-Br。
X选自-F、-Cl、-Br、-I、-NO3、-CH3COO、-CCl3COO、-CF3COO、-ClO4、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧或邻硝基苯酚氧等负离子，优选为-Cl、-NO3、-CH3COO或2,4-二硝基苯酚负离子。
本发明提供了一种具有式(I)所示结构的由2,3-二羟基对苯二甲醛桥连的双核席夫碱钴配合物，能够催化环氧化物尤其是具有吸电子取代基团的环氧化物，与CO2的共聚反应制备聚碳酸酯材料，此外在反应体系中加入第二组分环氧单体，能够合成结构丰富的多元聚碳酸酯材料，其分子量达到44.4kg/mol。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的双核席夫碱钴配合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将具有式(VI)所示结构的化合物与具有式(VII)结构的化合物反应，得到具有式(V)所示结构的化合物；
Figure BDA0003473615590000061
b)将具有式(IV)所示结构的二醛化合物与具有式(V)结构的化合物反应，得到具有式(III)所示结构的席夫碱配体；
Figure BDA0003473615590000062
c)将具有式(III)所示结构的席夫碱配体与钴的化合物在溶剂中反应，得到具有式(II)所示结构的二价钴配合物；
Figure BDA0003473615590000071
d)将具有式(II)所示结构的二价钴配合物与含X阴离子的化合物在溶剂中反应，得到具有式(I)所示结构的双核席夫碱钴配合物。
本发明首先将具有式(VI)所示结构的化合物与具有式(VII)结构的化合物反应，得到具有式(V)所示结构的化合物。本发明对所述具有式(VI)所示结构的化合物和具有式(VII)结构的化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
本发明以具有式(VI)所示结构的化合物和具有式(VII)结构的化合物为原料，在有机溶剂中进行反应得到具有式(V)所示结构的化合物；式(VII)中，R1和R2独立地选自氢、硝基、氰基、卤素、脂肪族基团、取代脂肪族基团或芳基基团；优选的，所述R1和R2独立地选自-H、碳原子数为1～10的脂肪族基团、-F、-Cl、-Br或-NO2；更优选的，所述R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl或-Br。
在本发明中，所述溶剂优选为有机溶剂，所述有机溶剂优选为醇类溶剂、烃类溶剂、芳香族溶剂或卤代烃溶剂等；本发明对此没有特殊限制。
得到所述具有式(V)所示结构的化合物后，本发明将具有式(IV)所示结构的二醛化合物与具有式(V)结构的化合物反应，得到具有式(III)所示结构的席夫碱配体。本发明对所述具有式(IV)所示结构的二醛化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
本发明以具有式(IV)所示结构的二醛化合物和具有式(V)结构的化合物为原料，在有机溶剂中进行反应得到具有式(III)所示结构的席夫碱配体；式(V)中，R1和R2独立地选自氢、硝基、氰基、卤素、脂肪族基团、取代脂肪族基团或芳基基团；优选的，所述R1和R2独立地选自-H、碳原子数为1～10的脂肪族基团、-F、-Cl、-Br或-NO2；更优选的，所述R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl或-Br。
得到所述具有式(III)所示结构的席夫碱配体后，本发明将具有式(III)所示结构的席夫碱配体与钴的化合物在溶剂中反应，得到具有式(II)所示结构的二价钴配合物。
在本发明中，所述钴的化合物优选选自二氯化钴、醋酸钴和硝酸钴中的一种或多种，更优选为醋酸钴。本发明对所述钴的化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述具有式(III)所示结构的席夫碱配体与钴的化合物的摩尔比优选为1：(1.5～2.5)，更优选为1：2。
本发明以具有式(III)所示结构的席夫碱配体和钴的化合物为原料，将所述具有式(III)所示结构的席夫碱配体和钴的化合物在有机溶剂中进行反应，得到具有式(II)所示结构的二价钴配合物；式(III)中，R1和R2独立地选自氢、硝基、氰基、卤素、脂肪族基团、取代脂肪族基团或芳基基团；优选的，所述R1和R2独立地选自-H、碳原子数为1～10的脂肪族基团、-F、-Cl、-Br或-NO2；更优选的，所述R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl或-Br。
得到所述具有式(II)所示结构的二价钴配合物后，本发明将具有式(II)所示结构的二价钴配合物与含X阴离子的化合物在溶剂中反应，得到具有式(I)所示结构的双核席夫碱钴配合物。本发明对所述含X阴离子的化合物及溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述具有(II)所示结构二价钴配合物与含X阴离子的化合物中X阴离子的摩尔比优选为1：(1.5～2.5)，更优选为1：2。
本发明以式(II)所示结构的二价钴配合物和含X阴离子的化合物为原料，将所述具有式(II)所示结构的二价钴配合物与含X阴离子的化合物在溶剂中反应，得到具有式(I)所示结构的双核席夫碱钴配合物；式(I)中，R1和R2独立地选自氢、硝基、氰基、卤素、脂肪族基团、取代脂肪族基团或芳基基团；优选的，所述R1和R2独立地选自-H、碳原子数为1～10的脂肪族基团、-F、-Cl、-Br或-NO2；更优选的，所述R1和R2独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl或-Br。
本发明提供的制备方法反应路线简单、清晰，能耗低，产品收率高、品质好，且安全易于产业化，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种双核席夫碱钴配合物催化环氧化物/CO2的共聚反应制备聚碳酸酯材料的方法，包括以下步骤：
在催化剂和助催化剂的作用下，将环氧化物和CO2进行共聚反应，得到聚碳酸酯材料；
所述催化剂为上述技术方案所述的双核席夫碱钴配合物。
本发明将环氧化物和CO2在催化剂和助催化剂的作用下，进行反应，得到聚碳酸酯材料；所述催化剂为上述技术方案所述的双核席夫碱钴配合物。
在本发明中，所述催化环氧化物和CO2的共聚反应优选在无水无氧的条件下进行，优选将环氧化物、催化剂和助催化剂混合加入到经高温除水除氧的高压反应釜内，再向其中通入CO2进行反应。
在本发明中，所述环氧化物优选选自氧化苯乙烯、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、烯丙基缩水甘油醚和环己基环氧乙烷中的一种或多种。本发明对所述环氧化物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述助催化剂优选选自双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基咪唑、三环己基膦、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种，更优选为PPNCl和/或DMAP，更更优选为PPNCl。本发明对所述助催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述催化剂与助催化剂的摩尔比优选为1:(1～4)。
在本发明中，所述催化剂与助催化剂的总摩尔数与环氧化物的摩尔比优选为1：(100～5000)。
在本发明中，所述CO2的压力优选为0.1MPa～5MPa；
在本发明中，所述共聚反应的温度优选为20℃～80℃，时间优选为0.5h～48h。
发明将得到的双核席夫碱钴配合物与助催化剂共同作用，催化环氧化物和CO2的共聚反应，得到聚碳酸酯材料。
本发明提供了一种双核席夫碱钴配合物及其制备方法和应用；该双核席夫碱钴配合物具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0003473615590000101
式(I)中，R1和R2独立地选自氢、硝基、氰基、卤素、脂肪族基团、取代脂肪族基团或芳基基团；X选自-F、-Cl、-Br、-I、-NO3、-CH3COO、-CCl3COO、-CF3COO、-ClO4、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧或邻硝基苯酚氧负离子。与现有技术相比，本发明提供了一种具有式(I)所示结构的由2,3-二羟基对苯二甲醛桥连的双核席夫碱钴配合物，能够催化环氧化物尤其是具有吸电子取代基团的环氧化物，与CO2的共聚反应制备聚碳酸酯材料，此外在反应体系中加入第二组分环氧单体，能够合成结构丰富的多元聚碳酸酯材料，其分子量达到44.4kg/mol。
另外，本发明提供的制备方法反应路线简单、清晰，能耗低，产品收率高、品质好，且安全易于产业化，具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例对本发明提供的双核席夫碱钴配合物、其制备方法及催化环氧化物和CO2的共聚反应进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料均为市售商品。
实施例1
在N2气氛中，将22.5mL的HCl的甲醇溶液(2.0M，45mmol)缓慢滴加到1,2-环己二胺(5.7g，50mmol)的乙醚(300mL)中；室温搅拌过夜后，过滤收集所生成的固体，真空干燥得到化合物(VI)。
实施例2
将1,2-环己烷二胺单盐酸盐(VI)(3g，20mmol)和具有式(VII)所示结构的3,5-二叔丁基水杨醛(4.92g，21mmol)依次加入100mL甲醇中；室温搅拌4h后，真空旋除甲醇溶剂；然后加入150ml乙醚并强烈搅拌2h；所得白色产物经真空过滤干燥，得到具有式(V)所示结构的化合物。
本实施例制备的化合物具有式(V)所示结构，其中R1和R2均为叔丁基。
实施例3
采用实施例2的制备方法制备化合物(V)，不同的是，本实施例采用3-叔丁基水杨醛代替实施例2中的3,5-二叔丁基水杨醛。
本实施例制备的化合物具有式(V)所示结构，其中R1为叔丁基，R2为氢。
实施例4
在N2气氛中，将91mL正丁基锂的己烷溶液(2.2M，200mmol)缓慢滴加到溶有1,2二甲氧基苯(5.52g，40mmol)和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(30mL，200mmol)的乙醚(150mL)溶液中，然后加热回流反应16h；待反应液冷却至室温后缓慢滴加N,N-二甲基甲酰胺(17.2mL，220mmol)，室温搅拌过夜；然后加入200mL水淬灭反应，用二氯甲烷萃取；有机层用无水硫酸钠干燥并旋除溶剂；通过柱层析法纯化得到的2,3-二甲氧基-1,4-二苯甲醛。
在N2气氛中，将三溴化硼(8mL，85mmol)缓慢滴加到2,3-二甲氧基-1,4-二苯甲醛(3.88g，20mmol)的二氯甲烷(150mL)溶液中，室温搅拌4h后加入150mL水并搅拌过夜；分液并萃取水相，合并有机相，无水硫酸钠干燥，并旋除溶液；采用二氯甲烷/正己烷重结晶法纯化得到具有式(IV)所示结构的化合物。
实施例5
在N2气氛下，将0.332g实施例4制备的化合物和1.464g实施例2制备的化合物加入到50mL四氢呋喃中，然后缓慢滴加0.404g三乙胺；室温搅拌2h后真空旋除溶剂，经柱层析纯化得具有式(III)所示结构的席夫碱化合物，其中R1和R2均为叔丁基。
氢谱表征所得席夫碱配体的谱图：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ13.64(4H),8.28(4H),7.30(2H),6.96(2H),6.60(2H),3.32(4H),1.92-1.45(16H),1.41(9H),1.39(9H),1.25(9H),1.19(9H)。
实施例6
采用实施例5的制备方法制备席夫碱化合物，不同的是，本实施例采用实施例3制备的化合物替代实施例2制备的化合物，得到具有式(III)所示结构的席夫碱配体，其中R1为叔丁基，R2为氢。
氢谱表征所得席夫碱配体的谱图：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ13.71(4H),8.23(4H),7.23(2H),7.01(2H),6.74(2H),6.57(2H),3.31(4H),2.04-1.42(16H),1.39(9H),1.37(9H)。
实施例7
在N2气氛下，将醋酸钴的甲醇溶液(0.2M，10mL，2mmol)缓慢滴加到实施例5制备的席夫碱配体的二氯甲烷(10mL)溶液中并室温搅拌2h，生成的固体经过滤分离并真空干燥得具有式(II)所示结构的二价钴配合物，其中R1和R2均为叔丁基。
实施例8
采用实施例7的制备方法制备二价钴配合物，不同的是，本实施例采用实施例6制备的席夫碱配体替代实施例5制备的席夫碱配体，得到具有式(II)所示结构的二价钴配合物，其中R1为叔丁基，R2为氢。
实施例9
将0.905g实施例7制备的二价钴配合物和0.368g 2,4-二硝基苯酚溶于20mL二氯甲烷中，在氧气鼓泡条件下搅拌反应1h后，真空旋除溶剂得具有式(I)所示结构的双核席夫碱钴配合物，其中R1和R2均为叔丁基。
实施例10
采用实施例9的制备方法制备双核席夫碱钴配合物，不同的是，本实施例采用醋酸替代2,4-二硝基苯酚，得到具有式(I)所示结构的双核席夫碱钴配合物，其中R1和R2均为叔丁基。
实施例11
采用实施例9的制备方法制备双核席夫碱钴配合物，不同的是，本实施例采用实施例8制备的二价钴配合物替代实施例7制备的二价钴配合物，得到具有式(I)所示结构的双核席夫碱钴配合物，其中R1为叔丁基，R2为氢。
实施例12
采用实施例9的制备方法制备双核席夫碱钴配合物，不同的是，本实施例采用实施例8制备的二价钴配合物替代实施例7制备的二价钴配合物，采用醋酸替代2,4-二硝基苯酚，得到具有式(I)所示结构的双核席夫碱钴配合物，其中R1为叔丁基，R2为氢。
实施例13
双核席夫碱钴配合物催化环氧化物/CO2共聚反应的方法：
在N2气氛中，将称量好的催化剂、助催化剂和环氧单体依次加入到25ml高压反应釜中，密闭反应釜并填充适当压力的CO2，放置到设定好温度的油浴中反应设定的时间；待反应结束后缓慢释放CO2气体，取少量反应液溶于氘代氯仿中，用于表征单体转化率和反应选择性；反应混合液溶于二氯甲烷，缓慢地滴入酸化的甲醇中，聚碳酸酯材料立即沉出；聚合物在40℃真空干燥后，用GPC表征材料的分子量和分子量分布。
反应式如下：
Figure BDA0003473615590000131
实验数据参见表1所示。
表1实施例14～23提供的双核席夫碱钴配合物催化环氧化物/CO2共聚反应的方法的实验数据
Figure BDA0003473615590000132
Figure BDA0003473615590000141
备注：
[a]Mole ratio:dinuclear salen-Co(X):cocatalyst:epoxide.
[b]Determined by 1H NMR.
[c]Determined by GPC,calibrated by using polystyrene standards.
环氧单体：
Figure BDA0003473615590000142
由以上实施例可知，本发明提供了一种双核席夫碱钴配合物，具有式(I)所示结构的由2,3-二羟基对苯二甲醛桥连的双核席夫碱钴配合物，该配合物能够催化环氧化物尤其是具有吸电子取代基团的环氧化物，与CO2的共聚反应制备聚碳酸酯材料，此外在反应体系中加入第二组分环氧单体，能够合成结构丰富的多元聚碳酸酯材料，其分子量达到44.4kg/mol。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种双核席夫碱钴配合物，具有式(I)所示的结构：
Figure FDA0003473615580000011
式(I)中，R1和R2独立地选自氢、硝基、氰基、卤素、脂肪族基团、取代脂肪族基团或芳基基团；
X选自-F、-Cl、-Br、-I、-NO3、-CH3COO、-CCl3COO、-CF3COO、-ClO4、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧或邻硝基苯酚氧负离子。
2.根据权利要求1所述的双核席夫碱钴配合物，其特征在于，所述R1和R2独立地选自-H、碳原子数为1～10的脂肪族基团、-F、-Cl、-Br或-NO2。
3.一种权利要求1～2任一项所述的双核席夫碱钴配合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将具有式(VI)所示结构的化合物与具有式(VII)结构的化合物反应，得到具有式(V)所示结构的化合物；
Figure FDA0003473615580000012
b)将具有式(IV)所示结构的二醛化合物与具有式(V)结构的化合物反应，得到具有式(III)所示结构的席夫碱配体；
Figure FDA0003473615580000021
c)将具有式(III)所示结构的席夫碱配体与钴的化合物在溶剂中反应，得到具有式(II)所示结构的二价钴配合物；
Figure FDA0003473615580000022
d)将具有式(II)所示结构的二价钴配合物与含X阴离子的化合物在溶剂中反应，得到具有式(I)所示结构的双核席夫碱钴配合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述钴的化合物选自二氯化钴、醋酸钴和硝酸钴中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述具有式(III)所示结构的席夫碱配体与钴的化合物的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中所述具有(II)所示结构二价钴配合物与含X阴离子的化合物中X阴离子的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
7.一种双核席夫碱钴配合物催化环氧化物/CO2的共聚反应制备聚碳酸酯材料的方法，包括以下步骤：
在催化剂和助催化剂的作用下，将环氧化物和CO2进行共聚反应，得到聚碳酸酯材料；
所述催化剂为权利要求1～2任一项所述的双核席夫碱钴配合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自双(三苯基正膦基)氯化铵、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基咪唑、三环己基膦、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(1～4)；
所述催化剂与助催化剂的总摩尔数与环氧化物的摩尔比为1：(100～5000)。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述CO2的压力为0.1MPa～5MPa；
所述共聚反应的温度为20℃～80℃，时间为0.5h～48h。
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