CN113461926A - 一种聚β-羟基脂肪酸酯的化学合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚β‑羟基脂肪酸酯的化学合成方法，用于合成具有高分子量聚羟基脂肪酸酯的双功能催化剂是通过苯基骨架将两个或三个金属中心连接起来的双或三核心、四齿席夫碱配合物。该催化剂可在较低浓度下催化一氧化碳与环氧烷烃反应高效率制备呈交替结构的聚羟基脂肪酸酯新材料。聚合物选择性>99％，区域结构选择性>99％，交替结构>99％，全同度P_m在0‑100％之间，分子量在1.0‑100kg/mol之间，分子量分布在1.01‑2.00之间。

Description

一种聚β-羟基脂肪酸酯的化学合成方法

技术领域

本发明涉及聚β-羟基脂肪酸酯高分子的化学合成方法，使用双功能的双金属铬和铝配合物组成的催化体系，可以实现多种结构环氧烷烃和一氧化碳的聚合反应，得到系列功能性聚β-羟基脂肪酸酯新材料，性能与生物基聚β-羟基脂肪酸酯相当，但其更容易进行大规模生产。

背景技术

生物降解性高分子材料是指在一定条件下能直接被生物降解的材料，开发可生物降解的高分子材料被认为是解决环境污染的重要途经，其已经成为高分子领域研究的热点之一。目前，国内外产量最大是生态塑料，主要有聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯和淀粉塑料。聚羟基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoates，简称PHAs)是一类高分子聚酯，其中研究最广泛的是聚β-羟基脂肪酸酯；R为可变侧基，多为不同碳链长度的正烷基。其中，以侧链为甲基的聚3-羟基丁酸酯(P3HB)最为常见。

PHAs是一种热塑性聚酯，根据侧基的类型和结构的差异，其可以是坚硬质脆的硬塑料，也可以变成柔软的弹性体。PHAs不仅仅具有化学合成塑料的特性，还具有生物可降解性、生物相容性、光学活性、表面可修饰性等特点。作为PHAs的杰出代表，热塑性的P3HB在杨氏模量、冲击强度、抗紫外线和氧气阻隔性等方面可媲美广泛应用的全同聚丙烯(ⁱPP)，也曾被认为是ⁱPP在包装领域的理想替代产品。由于P3HB化学结构简单，结晶度高达80％，因而脆而强，其断裂伸长率(3-5％)要明显低于ⁱPP(400％)。尤其是，P3HB在高于熔点(180℃)时，会发生高温裂解，增加了加工成型的难度和成本。因此，后期PHAs的产品多应用共聚的策略，通过引入第二种长烷基侧链的单体，开发出诸如3-羟基丁酸/3-羟基戊酸共聚酯(PHBV)、3-羟基丁酸/3-羟基己酸共聚酯(PHBHHx)，其相比P3HB具有更好的柔韧性。由于其优异的生物可降解性和可媲美石油基材料的力学性能，PHAs已成为膜、袋、箱、纸等绿色包装材料的首选。

综上，鉴于PHAs广泛应用于生物医疗、组织工程和绿色包装等各个领域，其作为一种“绿色塑料”、“环境友好塑料”，引起了世界各国科学界和产业界的广泛重视。

PHAs技术基础和制备方法：PHAs的研究是以1926年法国巴斯德研究所的Lemoigne在巨大芽孢杆菌中发现P3HB为开端，对其工业化生产则始于20世纪70年代，当时，英国的ICI公司采用天然土壤中的微生物，通过发酵的方法生产PHAs。目前，中国拥有世界上最大的生物发酵法制备PHA的生产线，但产能一直在千吨级，且市场价格较高(约7万/吨)，不仅无法同市场化的聚烯烃材料相比，还要高于聚丙交酯和聚碳酸酯丙烯酯等生物基高分子3-4倍，此高昂的价格已经成为聚羟基脂肪酸酯应用的最大障碍。相对于生物法，化学法具有效率高、成本低和底物适用性宽等优势，如能实现聚羟基脂肪酸酯的化学法生产定会促进此行业的进一步发展。

目前化学法制备聚羟基脂肪酸酯主要有三种：双烯酮的非对称氢化可制得光学活性的β-丁内酯。β-丁内酯在催化剂作用下开环聚合制得P3HB。早在1989年，Spassky等就应用金属烷基试剂/手性二醇催化外消旋β-丁内酯开环聚合，试图得到具有全同结构的P3HB，然而此反应活性低，且拆分效果差。随后，国内外诸多课题组都探索了外消旋β-丁内酯的开环聚合反应，具有代表性的是Coates教授开发的BDI-Zn配合物，Rieger教授开发的Chromium(III)Salophen配合物以及Carpentier教授、长春应化所崔冬梅研究员和苏州大学姚英明教授等报道的稀土金属配合物。虽然内酯开环聚合制备P3HB活性高、反应可控，且可以制备具有规整度的聚合物，然而此方法所用的单体仅多局限为β-丁内酯，价格昂贵，不利于大规模生产。乙醛经羟醛缩合、氧化得到3-羟基丁酸，其缩聚反应可以得到P3HB，此方法的缺点是单体制备的副反应多，且高温缩聚反应能耗高，原子经济性差，也会导致P3HB发生裂解反应。最近，Eugene Y.-X.Chen教授通过催化剂控制实现八元环状丁交酯单体的非对映选择性聚合，高效制备立构序列和性能可控的聚3-羟基丁酸酯。

环氧烷烃是廉价易得的大宗化学品，一氧化碳是重要的C1资源，如果可以直接实现环氧烷烃的羰化聚合得到聚羟基脂肪酸酯，无疑具备极大的竞争力。早在1965年，就有科学家报道此反应，然而反应活性低，选择性差。2002年，Rieger等科学家以八羰基二钴和3-羟基吡啶等添加物为催化剂，催化环氧丙烷和一氧化碳的聚合反应，得到分子量低于2kg/mol的寡聚物且伴有大量内酯副产物。美国Jia教授应用有机膦配位的酰基钴配合物为催化剂，探索了高活性环氧乙烷与一氧化碳共聚反应。在2010年，Coates教授通过“环氧烷烃羰化成内酯”和“内酯开环聚合”两步一锅反应，分别加入羰化和开环聚合催化剂，无需分离内酯中间体，直接得到聚3-羟基丁酸酯。

上述制备聚羟基脂肪酸酯方法，存在内酯价格昂贵且种类有限的问题，而环氧烷烃和一氧化碳的直接羰化聚合，活性低、聚酯选择性差，尤其是难以得到高分子量的聚合物(M_n<2kg/mol)，多数都是低分子量的寡聚物。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种在催化剂浓度较低且相对温和的反应条件下选择性催化环氧烷烃与一氧化碳反应制备高分子量聚羟基脂肪酸酯的双功能催化剂。

本发明的技术方案：

一种聚β-羟基脂肪酸酯的化学合成方法，该化学合成方法所用的催化剂为双功能催化剂，是通过苯基骨架将两个或三个金属中心连接起来的双或三核心四齿席夫碱配合物；

所述的双或三核心四齿席夫碱配合物的结构为：

式中，M为Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Al³⁺或Ru³⁺；

R¹为H、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C(CH₃)₃、OCH₃、OCH₂CH₃、

F、Cl、Br、I或NO₂；

R²为H、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C(CH₃)₃、OCH₃、OCH₂CH₃、

F、Cl、Br、I或NO₂；

X为四羰基钴负离子、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、CCl₃COO^-、CF₃COO^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、BPh₄ ^-、N₃ ^-、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子，其中必须满足：对于双核心四齿席夫碱配合物：四羰基钴负离子的个数是1或2，其他离子个数对应是1或0；对于三核心四齿席夫碱配合物：四羰基钴负离子的个数是1或2或3，其他离子对应个数是2或1或0；

化学合成方法的具体步骤如下：

控制双功能催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1:500至1:50000，无溶剂或加入甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙二醇二甲醚、苯、氯苯中的任意一种作为反应溶剂；反应温度为25～150℃，CO压力为1～15.0MPa条件下，反应1～48小时，得到聚β-羟基脂肪酸酯，其选择性>99％，区域结构选择性>99％，交替结构>99％，全同度P_m在0-100％之间，分子量在1.0-100kg/mol之间，分子量分布在1.01-2.00之间。

对于端位结构的环氧烷烃，如PO、BO、HO、OO、DO、DDO、BBO、PGE、BGE、IPGE、TBGE、BGE、NGE和AGE，如果以手性R或者S-构型上述环氧烷烃为底物，可以制备手性的聚β-羟基脂肪酸酯。

一种双或三核心四齿席夫碱配合物双功能催化剂，制备方法如下：

合成方法是以双齿(L1)或三齿配体(L2)和金属氯化物盐、四羰基钴钠在室温下反应制备。配体L1由水杨二醛(式1)、不同取代基水杨醛(式2)和二胺类化合物(式3)在甲醇中反应制备。配体L2由水杨三醛(式4)、不同取代基水杨醛(式2)和二胺类化合物(式3)在甲醇中反应制备，其中双齿配体L1、三齿配体L2以及合成前体的结构如下：

具体如下：

在氮气氛围下，将二胺类化合物和3,5-二叔丁基水杨醛按照摩尔比1:1于甲醇中得到混合溶液，将混合溶液加热回流6h；其中，二胺类化合物在混合溶液中的浓度不高于1.0mol/L；冷却后向上述体系中加入无水四氢呋喃和2,4-二羟基间苯二醛，室温搅拌过夜；其中，2,4-二羟基间苯二醛与二胺类化合物的摩尔比为1:2，无水四氢呋喃与甲醇的体积比为2:3；将反应溶液减压浓缩以除去溶剂，粗产物通过硅胶柱层析色谱法纯化，得到目标配体L1；

在氩气氛围下，将目标配体L1和CrCl₂按照摩尔比1:2溶解于无水四氢呋喃中，目标配体L1在无水四氢呋喃中的浓度不高于0.2mol/L，在室温下搅拌过夜后，通入氧气继续搅拌12h；停止反应，旋除溶剂，二氯甲烷溶解，饱和NH₄Cl的水溶液、饱和食盐水依次洗涤有机层，无水Na₂SO₄干燥；过滤，并旋除溶剂；并将目标配合物溶于无水四氢呋喃，按照目标配合物在无水四氢呋喃的浓度不高于0.2mol/L，加入NaCo(CO)₄，NaCo(CO)₄与CrCl₂按照摩尔比1:1；在室温下搅拌过夜；浓缩，并加入正己烷，正己烷与无水四氢呋喃体积比为1:1；待固体析出后过滤，红色粉末经真空干燥为双功能催化剂。

二胺类化合物是乙二胺、(R)-1,2-丙二胺、(S)-1,2-丙二胺、(rac)-1,2-丙二胺、(R)-1,2-丁二胺、(S)-1,2-丁二胺、(rac)-1,2-丁二胺、(R,R)-2,3-丁二胺、(S,S)-2,3-丁二胺、(rac)-2,3-丁二胺、(R,R)-环己二胺、(S,S)-环己二胺、(rac)-环己二胺、邻苯二胺、(R,R)-二苯基乙二胺、(S,S)-二苯基乙二胺或(rac)-二苯基乙二胺。

本发明的有益效果：

(1)以廉价易得的大宗工业品环氧烷烃和一氧化碳为原料，不适用价格昂贵的内酯；环氧烷烃结构多样，反应对双键、卤素、苯环、醚等结构具有兼容性，可以得到具有功能性的聚羟基脂肪酸酯。

(2)在低催化剂浓度下，仍具有较高催化活性；

(3)反应条件相对温和，过程简便；

(4)催化剂活性高，聚合产物选择性高；

(5)聚羟基脂肪酸酯产物中交替结构高于99％，且分子量分布可控，多数全同结构的聚羟基脂肪酸酯具有可结晶性能；

(6)聚羟基脂肪酸酯的分子量最高可达38.2kg/mol，基本具备相应生物发酵制备聚合物的性能。

附图说明

图1是一氧化碳与环氧丙烷共聚物(P3HB)的核磁氢谱图。

图2是一氧化碳与手性环氧丙烷(P3HB)共聚物的核磁碳谱图。

图3是一氧化碳与苯基缩水甘油醚的核磁氢谱。

图4是一氧化碳与苯基缩水甘油醚的核磁碳谱图。

图5是双核心的配体核磁氢谱图。

图6是双核心四齿铬配合物的红外谱图。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例(表1和表2)。其中，表1涉及不同金属配合物催化一氧化碳与环氧丙烷的共聚反应；表2涉及三价金属配合物催化一氧化碳与不同环氧烷烃的共聚反应。

在100mL不锈钢高压釜中，于环境温度下按下列顺序加入：一定量的金属催化剂(权利要求书描述的任何一种金属配合物)，5mL环氧烷烃，一定量溶剂(如果需要的话，体积<20mL)，通入指定压力的一氧化碳，并快速升至设定温度。将高压釜保持在适当的温度和压力下及在规则反应时间后，停止搅拌，0℃下缓慢释放未反应的一氧化碳。聚合产品用氯仿/甲醇沉淀洗涤三次，真空下干燥至恒重，应用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量及其分布；应用Varian INOVA-400MHz测定其¹HNMR，计算环氧烷烃的转化率，聚合产物的选择性、区域选择性等参数。用500MHz核磁测定其¹³CNMR，计算计算聚酯高分子的全同度。

表1.金属配合物催化一氧化碳与环氧丙烷的交替共聚反应

注1：所有的催化反应都是本体聚合，转化率全部大于99％。

注2：应用此类双金属、三金属铝、铬催化体系得到的聚酯产物和化学结构选择性由¹HNMR确定，聚合过程中有聚醚、双羰化和异构化产物生成。

注3：除了特殊说明，所有催化剂都是无手性或者外消旋的。

表2.金属配合物催化一氧化碳与各种环氧烷烃的共聚反应

注1：所有的催化反应都是本体聚合，转化率全部大于99％。

注2：应用此类三金属铬催化体系得到的聚酯产物和化学结构选择性由¹HNMR确定，聚合过程中部分环氧烷烃有副产物形成。

一种双或三核心四齿席夫碱配合物双功能催化剂，制备方法如下：

水杨二醛或者三醛、不同取代基水杨醛和二胺类化合物在甲醇中反应制得，通过金属化反应和轴向基团替换制备，以典型双金属铬配合物合成为例：

在氮气氛围下，将邻苯二胺(5g,0.046mol)和3,5-二叔丁基水杨醛(10.76g,0.046mol)溶于150mL无水甲醇溶液中，将混合溶液加热回流6h。冷却后向体系中加入100mL无水四氢呋喃，2,4-二羟基间苯二醛(3.82g,0.023mol)，室温搅拌过夜。将反应溶液减压浓缩以除去溶剂，粗产物通过硅胶柱层析色谱法(石油醚/乙酸乙酯＝10:1v/v)纯化，得到目标配体6.85g。

在氩气氛围下，将配体(0.97g,1.25mmol)和CrCl₂(0.31g,2.50mmol)溶解在10mL无水四氢呋喃中。在室温下搅拌过夜后，通入氧气继续搅拌12h。停止反应，旋除溶剂，二氯甲烷(50mL)溶解，饱和NH₄Cl的水溶液(3×50mL)、饱和食盐水(3×50mL)洗涤有机层，无水Na₂SO₄干燥。过滤，并旋除溶剂，并将其溶于10mL无水四氢呋喃，加入NaCo(CO)₄(0.24g,1.25mmol)，在室温下搅拌过夜。过滤除NaCl，浓缩至4mL，并加入20mL正己烷，待固体析出后过滤，红色粉末经真空干燥为所需产品1.4g。Cr(III)配合物顺磁，无法获得它的¹H NMR谱。HRMS(m/z):Calcd.for[C₅₀H₅₄Cr₂N₄O₄]²⁺→[M-2Co(CO)₄]²⁺:439.1477,found:439.1469，结构正确。

Claims (4)

1.一种聚β-羟基脂肪酸酯的化学合成方法，其特征在于，该化学合成方法所用的催化剂为双功能催化剂，是通过苯基骨架将两个或三个金属中心连接起来的双或三核心四齿席夫碱配合物；

所述的双或三核心四齿席夫碱配合物的结构为：

式中，M为Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Al³⁺或Ru³⁺；

R¹为H、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C(CH₃)₃、OCH₃、OCH₂CH₃、

F、Cl、Br、I或NO₂；

R²为H、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C(CH₃)₃、OCH₃、OCH₂CH₃、

F、Cl、Br、I或NO₂；

X为四羰基钴负离子、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、CCl₃COO^-、CF₃COO^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、BPh₄ ^-、N₃ ^-、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子，其中必须满足：对于双核心四齿席夫碱配合物：四羰基钴负离子的个数是1或2，其他离子个数对应是1或0；对于三核心四齿席夫碱配合物：四羰基钴负离子的个数是1或2或3，其他离子对应个数是2或1或0；

化学合成方法的具体步骤如下：

控制双功能催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1:500至1:50000，无溶剂或加入甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙二醇二甲醚、苯、氯苯中的任意一种作为反应溶剂；反应温度为25～150℃，CO压力为1～15.0MPa条件下，反应1～48小时，得到聚β-羟基脂肪酸酯，其选择性>99％，区域结构选择性>99％，交替结构>99％，全同度P_m在0-100％之间，分子量在1.0-100kg/mol之间，分子量分布在1.01-2.00之间。

2.根据权利要求1所述聚β-羟基脂肪酸酯的化学合成方法，其特征在于，所述的环氧烷烃的结构式为：

3.权利要求1或2所述的化学合成方法，其特征在于，所述的双功能催化剂的制备步骤如下：

在氮气氛围下，将二胺类化合物和3,5-二叔丁基水杨醛按照摩尔比1:1于甲醇中得到混合溶液，将混合溶液加热回流6h；其中，二胺类化合物在混合溶液中的浓度不高于1.0mol/L；冷却后向上述体系中加入无水四氢呋喃和2,4-二羟基间苯二醛，室温搅拌过夜；其中，2,4-二羟基间苯二醛与二胺类化合物的摩尔比为1:2，无水四氢呋喃与甲醇的体积比为2:3；将反应溶液减压浓缩以除去溶剂，粗产物通过硅胶柱层析色谱法纯化，得到目标配体；

在氩气氛围下，将目标配体和CrCl₂按照摩尔比1:2溶解于无水四氢呋喃中，目标配体在无水四氢呋喃中的浓度不高于0.2mol/L，在室温下搅拌过夜后，通入氧气继续搅拌12h；停止反应，旋除溶剂，二氯甲烷溶解，饱和NH₄Cl的水溶液、饱和食盐水依次洗涤有机层，无水Na₂SO₄干燥；过滤，并旋除溶剂；并将目标配合物溶于无水四氢呋喃，按照目标配合物在无水四氢呋喃的浓度不高于0.2mol/L，加入NaCo(CO)₄，NaCo(CO)₄与CrCl₂按照摩尔比1:1；在室温下搅拌过夜；浓缩，并加入正己烷，正己烷与无水四氢呋喃体积比为1:1；待固体析出后过滤，红色粉末经真空干燥为双功能催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的二胺类化合物是乙二胺、(R)-1,2-丙二胺、(S)-1,2-丙二胺、(rac)-1,2-丙二胺、(R)-1,2-丁二胺、(S)-1,2-丁二胺、(rac)-1,2-丁二胺、(R,R)-2,3-丁二胺、(S,S)-2,3-丁二胺、(rac)-2,3-丁二胺、(R,R)-环己二胺、(S,S)-环己二胺、(rac)-环己二胺、邻苯二胺、(R,R)-二苯基乙二胺、(S,S)-二苯基乙二胺或(rac)-二苯基乙二胺。

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