CN114790141B - 一种无过渡金属催化的氯代烯丙基酯的合成方法 - Google Patents

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CN114790141B CN202210574561.7A CN202210574561A CN114790141B CN 114790141 B CN114790141 B CN 114790141B CN 202210574561 A CN202210574561 A CN 202210574561A CN 114790141 B CN114790141 B CN 114790141B
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Abstract

本发明提供了一种无过渡金属催化的氯代烯丙基酯的合成方法，以羧酸化合物及酚氧基联烯基醚为原料，在次氯酸叔丁酯和有机溶剂的存在下，构建一系列含C‑Cl和C‑O键的氯代烯丙基酯类化合物。氯代烯丙基酯作为一种重要的酯类，在许多天然产物中都有这类结构的存在，此外其还是有机合成领域有着重要应用价值的中间体，具有广阔的市场前景。该发明专利的方法具有步骤简单、原料易得、反应条件温和等优点。本发明具有较大的使用价值和社会经济效益。

Description

一种无过渡金属催化的氯代烯丙基酯的合成方法
技术领域
本发明涉及医药化工中间体的制备方法，涉及一种无过渡金属催化的氯代烯丙基酯的合成方法。
背景技术
烯丙基酯类结构作为一种重要的酯类，在许多天然产物中都有这类结构的存在，此外其还是有机合成领域有着重要应用价值的中间体。传统的合成方法一般都采用相应的烯丙基醇与酸、酰氯或者酸酐等进行酰基化反应[J.Am.Chem.Soc.2006,128,15572；J.Am.Chem.Soc.2010,132,1206]，然而这类方法受到原料难制备、反应物范围受限且条件较为苛刻等因素的限制。
近年来，由过渡金属催化的羧酸与联烯化合物的反应生成线性或支化的烯丙基酯产物的报道正受到越来越多的关注[Org.Lett.2008,10,513；ACS Catal.2021,11,12301]。然而，这些方法都需要使用过渡金属，同时多数情况下需要使用相应的配体，在成本及环境保护上并不友好，此外还存在催化剂容易流失与残留的问题，这些都限制了此类方法的应用。
最近，无金属催化的羧酸对联烯的加成虽然已经有报道[ACS Omega 2019,4,15312]，该报道使用碘代丁二酰亚胺作为催化剂，通过碘正离子对联烯进攻，经历了碘鎓离子中间体的过程，联烯的底物范围受限，且对于合成氯代烯丙基酯的产率较低。
发明内容
本发明提供了一种无需金属催化的氯代烯丙基酯的合成方法，该方法条件温和、官能团兼容性优良且选择性高，没有金属参与，对环境友好且经济。
本发明的技术方案：
一种无过渡金属催化的氯代烯丙基酯的合成方法，以羧酸化合物及酚氧基联烯基醚为原料，在次氯酸叔丁酯和有机溶剂的存在下，通过理论计算证实该反应经历了羧酸、联烯基醚及次氯酸叔丁酯的三组分协同加成反应的历程，构建一系列含C-Cl和C-O键的氯代烯丙基酯类化合物，反应式如下：
Figure BDA0003661555570000021
式中：R1选自芳基和萘环中的一种；R2选自烷烃、烯烃、芳基、萘环和杂环中的一种；
所述的次氯酸叔丁酯的加入量为羧酸化合物的100～400mol％；
反应温度为室温，反应时间为2～6h。
所述的有机溶剂为CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CH2Br2、DCE、CH3CN、CH3OH中的一种或两种以上混合，羧酸化合物在有机溶剂中的浓度为0.1mmol/mL～1.2mmol/mL。
所述的羧酸化合物及酚氧基联烯基醚的摩尔比为1：1～4。
本发明的有益效果是：本发明的方法反应条件温和、步骤简单、原料易得、底物范围广等优点。反应合成的烯丙基酯产物是许多生物活性分子的重要组成部分及有机合成的中间体，应用前景广泛。本发明具有较大的使用价值和社会经济效益。
附图说明
图1为化合物3a的1H-NMR谱图。
图2为化合物3a的13C-NMR谱图。
图3为化合物3b的1H-NMR谱图。
图4为化合物3b的13C-NMR谱图。
图5为化合物3c的1H-NMR谱图。
图6为化合物3c的13C-NMR谱图。
图7为化合物3d的1H-NMR谱图。
图8为化合物3d的13C-NMR谱图。
图9为化合物3e的1H-NMR谱图。
图10为化合物3e的13C-NMR谱图。
图11为化合物3f的1H-NMR谱图。
图12为化合物3f的13C-NMR谱图。
图13为化合物3g的1H-NMR谱图。
图14为化合物3g的13C-NMR谱图。
图15为化合物3h的1H-NMR谱图。
图16为化合物3h的13C-NMR谱图。
图17为化合物3i的1H-NMR谱图。
图18为化合物3i的13C-NMR谱图。
图19为化合物3j的1H-NMR谱图。
图20为化合物3j的13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例子进一步说明本发明以及本发明方法进行的方式。这些实施例子仅是为了进一步阐述本发明而非本发明的保护范围仅限于此。
实施例1：2-chloro-1-phenoxyallyl benzoate(3a)的合成
Figure BDA0003661555570000031
称取苯甲酸(36.6mg,0.3mmol)、酚氧基联烯基醚(58.5μL,0.45mmol)，次氯酸叔丁酯(101.8μL,0.9mmol)到25mL的反应管中，然后加入CH2Br2(1mL)置于25℃油浴中反应2h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为72％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝7.0Hz,2H),7.59(t,J＝7.5Hz,1H),7.45(t,J＝7.8Hz,2H),7.36–7.26(m,2H),7.08(dd,J＝13.0,7.5Hz,3H),7.00(s,1H),5.90(d,J＝1.9Hz,1H),5.63(d,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.9,155.8,136.0,133.8,130.1,129.8,128.9,128.6,123.6,117.3,116.8,94.3.IR(KBr):ν3064,2927,2841,1731,1640,1492,1266,1062,1024,969,753,690cm-1.HRMS(ESI)calcd for[C16H13ClNaO3,M+Na]+:311.0445,found:311.0450.
实施例2：2-chloro-1-phenoxyallyl 4-methylbenzoate(3b)的合成
Figure BDA0003661555570000041
称取对甲基苯甲酸(40.8mg,0.3mmol)、酚氧基联烯基醚(58.5μL,0.45mmol)，次氯酸叔丁酯(101.8μL,0.9mmol)到25mL的反应管中，然后加入CH2Cl2(1mL)置于25℃油浴中反应3h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝8.3Hz,2H),7.32–7.22(m,4H),7.07(dd,J＝15.0,7.6Hz,3H),6.99(s,1H),5.89(d,J＝2.0Hz,1H),5.62(d,J＝2.0Hz,1H),2.40(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.0,155.8,144.8,136.1,130.2,129.8,129.3,126.1,123.6,117.3,116.7,94.2,21.8.IR(KBr):v 3042,2924,2847,1731,1639,1591,1493,1268,1081,1018,750,690cm-1.HRMS(ESI)calcd for[C17H15ClNaO3,M+Na]+:325.0602,found:325.0603.
实施例3：2-chloro-1-phenoxyallyl 4-nitrobenzoate(3c)的合成
Figure BDA0003661555570000042
称取对硝基苯甲酸(50.1mg,0.3mmol)、酚氧基联烯基醚(78.0μL,0.6mmol)，次氯酸叔丁酯(136.0μL,1.2mmol)到25mL的反应管中，然后加入CCl4(1mL)置于25℃油浴中反应6h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(q,J＝8.9Hz,4H),7.32(t,J＝7.9Hz,2H),7.10(t,J＝8.9Hz,3H),7.01(s,1H),5.94(d,J＝2.0Hz,1H),5.68(d,J＝1.5Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.2,155.5,151.0,135.4,134.2,131.2,129.9,124.0,123.7,117.5,117.3,94.9.IR(KBr):v 3051,2926,1739,1529,1347,1268,1085,1014,870,754,690,614cm- 1.HRMS(ESI)calcd for[C16H12ClNNaO5,M+Na]+:356.0296,found:356.0290.
实施例4：2-chloro-1-phenoxyallyl 4-chlorobenzoate(3d)的合成
Figure BDA0003661555570000051
称取对氯苯甲酸(47.0mg,0.3mmol)、酚氧基联烯基醚(58.5μL,0.45mmol)，次氯酸叔丁酯(101.8μL,0.9mmol)到25mL的反应管中，然后加入CCl4(1mL)置于25℃油浴中反应3h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为75％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝8.6Hz,2H),7.42(d,J＝8.6Hz,2H),7.30(t,J＝7.9Hz,2H),7.08(d,J＝8.9Hz,3H),6.98(s,1H),5.90(d,J＝1.9Hz,1H),5.64(d,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.1,155.7,140.4,135.8,131.5,129.8,129.0,127.3,123.7,117.3,117.0,94.4.IR(KBr):v 3064,2927,2853,1733,1640,1489,1265,1225,1089,1024,750,709cm-1.HRMS(ESI)calcd for[C16H12Cl2NaO3,M+Na]+:345.0056,found:345.0052.
实施例5：2-chloro-1-phenoxyallyl 1-naphthoate(3e)的合成
Figure BDA0003661555570000061
称取1-萘甲酸(51.7mg,0.3mmol)、酚氧基联烯基醚(58.5μL,0.45mmol)，次氯酸叔丁酯(101.8μL,0.9mmol)到25mL的反应管中，然后加入CCl4(1mL)置于25℃油浴中反应3h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为65％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.93(d,J＝8.6Hz,1H),8.30(d,J＝7.3Hz,1H),8.05(d,J＝8.2Hz,1H),7.88(d,J＝8.1Hz,1H),7.66–7.58(m,1H),7.55(d,J＝7.6Hz,1H),7.49(t,J＝7.8Hz,1H),7.32(t,J＝7.8Hz,2H),7.15(d,J＝8.1Hz,2H),7.12(s,1H),7.08(t,J＝7.3Hz,1H),5.96(s,1H),5.67(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.5,155.8,136.0,134.5,133.9,131.6,131.3,129.8,128.7,128.2,126.5,125.6,125.3,124.6,123.6,117.4,117.0,94.2.IR(KBr):v 3053,2922,2851,1724,1638,1592,1492,1243,1083,994,753,690cm-1.HRMS(ESI)calcd for[C20H15ClNaO3,M+Na]+:361.0602,found:361.0605.
实施例6：2-chloro-1-phenoxyallyl thiophene-2-carboxylate(3f)的合成
Figure BDA0003661555570000062
称取2-噻吩甲酸(38.4mg,0.3mmol)、酚氧基联烯基醚(58.5μL,0.45mmol)，次氯酸叔丁酯(101.8μL,0.9mmol)到25mL的反应管中，然后加入CCl4(0.5mL)置于25℃油浴中反应3h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为77％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(dd,J＝3.8,1.3Hz,1H),7.63(dd,J＝5.0,1.3Hz,1H),7.31(dd,J＝8.8,7.3Hz,2H),7.14–7.05(m,4H),6.94(s,1H),5.91(d,J＝2.9Hz,1H),5.63(d,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.5,155.7,135.7,134.9,134.0,132.2,129.8,128.1,123.7,117.4,116.9,94.2.IR(KBr):v3041,2927,2854,1723,1639,1591,1492,1257,1060,1028,745,690cm-1.HRMS(ESI)calcd for[C14H11ClNaO3S,M+Na]+:317.0010,found:317.0020.
实施例7：2-chloro-1-phenoxyallyl pivalate(3g)的合成
Figure BDA0003661555570000071
称取新戊酸(30.6mg,0.3mmol)、酚氧基联烯基醚(39.0μL,0.3mmol)，次氯酸叔丁酯(101.8μL,0.9mmol)到25mL的反应管中，然后加入CCl4(1mL)置于25℃油浴中反应2h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34–7.27(m,2H),7.07(t,J＝7.4Hz,1H),7.02(d,J＝7.7Hz,2H),6.75(s,1H),5.82(d,J＝1.9Hz,1H),5.58(d,J＝1.8Hz,1H),1.21(s,9H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ176.9,155.6,136.0,129.7,123.5,117.3,116.4,93.5,39.0,26.8.IR(KBr):v 3043,2925,2853,1731,1639,1591,1493,1268,1081,1018,750,690cm-1.HRMS(ESI)calcd for[C14H17ClNaO3,M+Na]+:291.0758,found:291.0755.
实施例8：2-chloro-1-(4-methoxyphenoxy)allyl benzoate(3h)的合成
Figure BDA0003661555570000081
称取苯甲酸(36.6mg,0.3mmol)、对甲氧基酚氧基联烯基醚(73.9μL,0.45mmol)，次氯酸叔丁酯(101.8μL,0.9mmol)到25mL的反应管中，然后加入CCl4(1mL)置于25℃油浴中反应3h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为86％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝6.9Hz,2H),7.60(t,J＝7.4Hz,1H),7.47(t,J＝7.7Hz,2H),7.05(d,J＝9.1Hz,2H),6.87(s,1H),6.82(d,J＝9.0Hz,2H),5.88(s,1H),5.63(s,1H),3.75(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.9,156.0,149.6,136.1,133.8,130.1,128.9,128.6,119.3,116.7,114.7,95.4,55.6.IR(KBr):v 3063,2931,2836,1731,1639,1601,1506,1266,1062.1024,968,709cm-1.HRMS(ESI)calcd for[C17H15ClNaO4,M+Na]+:341.0551,found:341.0554.
实施例9：2-chloro-1-(4-nitrophenoxy)allyl benzoate(3i)的合成
Figure BDA0003661555570000082
称取苯甲酸(36.6mg,0.3mmol)、对硝基酚氧基联烯基醚(68.4μL,0.45mmol)，次氯酸叔丁酯(101.8μL,0.9mmol)到25mL的反应管中，然后加入CCl4(3mL)置于25℃油浴中反应3h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为69％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(d,J＝9.2Hz,2H),8.09(d,J＝6.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.48(t,J＝7.7Hz,2H),7.19(d,J＝9.3Hz,2H),7.11(s,1H),5.94(d,J＝2.2Hz,1H),5.70(d,J＝2.2Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.7,160.3,143.4,135.0,134.3,130.2,128.8,128.2,126.0,117.6,116.9,93.1.IR(KBr):v 3084,2923,2851,1734,1593,1519,1345,1233,1059,976,750,686cm-1.HRMS(ESI)calcd for[C16H12ClNNaO5,M+Na]+:356.0296,found:356.0292.
实施例10：2-chloro-1-(naphthalen-1-yloxy)allyl benzoate(3j)的合成
Figure BDA0003661555570000091
称取苯甲酸(36.6mg,0.3mmol)、1-萘氧基联烯基醚(78.5μL,0.45mmol)，次氯酸叔丁酯(101.8μL,0.9mmol)到25mL的反应管中，然后加入CCl4(1mL)置于25℃油浴中反应3h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为82％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36–8.30(m,1H),8.08(d,J＝7.5Hz,2H),7.82–7.77(m,1H),7.56(dd,J＝10.8,7.7Hz,2H),7.52–7.47(m,2H),7.42(t,J＝7.7Hz,2H),7.34(t,J＝8.0Hz,1H),7.23(s,1H),7.10(d,J＝7.7Hz,1H),5.98(d,J＝2.0Hz,1H),5.69(d,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.0,151.6,136.1,134.7,133.9,130.2,128.8,128.6,127.7,126.7,126.2,126.0,125.7,123.3,122.0,117.1,109.5,94.5.IR(KBr):v 3061,2926,2853,1728,1638,1598,1491,1268,1062,1024,771,684cm-1.HRMS(ESI)calcd for[C20H15ClNaO3,M+Na]+:361.0602,found:361.0611.

Claims (3)

1.一种无过渡金属催化的氯代烯丙基酯的合成方法，其特征在于，以羧酸化合物及酚氧基联烯基醚为原料，在次氯酸叔丁酯和有机溶剂的存在下，构建一系列含C-Cl和C-O键的氯代烯丙基酯类化合物，反应式如下：
Figure FDA0003661555560000011
式中：R1选自芳基和萘环中的一种；R2选自烷烃、烯烃、芳基、萘环和杂环中的一种；
所述的次氯酸叔丁酯的加入量为羧酸化合物的100～400mol％；
反应温度为室温，反应时间为2～6h。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CH2Br2、DCE、CH3CN、CH3OH中的一种或两种以上混合，羧酸化合物在有机溶剂中的浓度为0.1mmol/mL～1.2mmol/mL。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述的羧酸化合物及酚氧基联烯基醚的摩尔比为1：1～4。
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