CN114790141A - 一种无过渡金属催化的氯代烯丙基酯的合成方法 - Google Patents
一种无过渡金属催化的氯代烯丙基酯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114790141A CN114790141A CN202210574561.7A CN202210574561A CN114790141A CN 114790141 A CN114790141 A CN 114790141A CN 202210574561 A CN202210574561 A CN 202210574561A CN 114790141 A CN114790141 A CN 114790141A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mmol
- chloroallyl
- carboxylic acid
- tert
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 5
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- -1 carboxylic acid compound Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- IXZDIALLLMRYOU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl hypochlorite Chemical compound CC(C)(C)OCl IXZDIALLLMRYOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 125000006414 CCl Chemical group ClC* 0.000 claims abstract description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 14
- DSSIZILUSDNFDZ-UHFFFAOYSA-N 1-propa-1,2-dienoxypropa-1,2-diene Chemical compound C=C=COC=C=C DSSIZILUSDNFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 abstract description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 10
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 10
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 10
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 10
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 10
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 4
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- LYJHVEDILOKZCG-UHFFFAOYSA-N Allyl benzoate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 LYJHVEDILOKZCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 3
- FANCTJAFZSYTIS-IQUVVAJASA-N (1r,3s,5z)-5-[(2e)-2-[(1r,3as,7ar)-7a-methyl-1-[(2r)-4-(phenylsulfonimidoyl)butan-2-yl]-2,3,3a,5,6,7-hexahydro-1h-inden-4-ylidene]ethylidene]-4-methylidenecyclohexane-1,3-diol Chemical compound C([C@@H](C)[C@@H]1[C@]2(CCCC(/[C@@H]2CC1)=C\C=C\1C([C@@H](O)C[C@H](O)C/1)=C)C)CS(=N)(=O)C1=CC=CC=C1 FANCTJAFZSYTIS-IQUVVAJASA-N 0.000 description 2
- QMGHHBHPDDAGGO-IIWOMYBWSA-N (2S,4R)-1-[(2S)-2-[[2-[3-[4-[3-[4-[[5-bromo-4-[3-[cyclobutanecarbonyl(methyl)amino]propylamino]pyrimidin-2-yl]amino]phenoxy]propoxy]butoxy]propoxy]acetyl]amino]-3,3-dimethylbutanoyl]-4-hydroxy-N-[[4-(4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)phenyl]methyl]pyrrolidine-2-carboxamide Chemical compound CN(CCCNC1=NC(NC2=CC=C(OCCCOCCCCOCCCOCC(=O)N[C@H](C(=O)N3C[C@H](O)C[C@H]3C(=O)NCC3=CC=C(C=C3)C3=C(C)N=CS3)C(C)(C)C)C=C2)=NC=C1Br)C(=O)C1CCC1 QMGHHBHPDDAGGO-IIWOMYBWSA-N 0.000 description 2
- WHQUHTXULUACFD-KRWDZBQOSA-N (3s)-4-[[2-(4-fluoro-3-methylphenyl)-4-methyl-6-propan-2-ylphenyl]methoxy-hydroxyphosphoryl]-3-hydroxybutanoic acid Chemical compound CC(C)C1=CC(C)=CC(C=2C=C(C)C(F)=CC=2)=C1COP(O)(=O)C[C@@H](O)CC(O)=O WHQUHTXULUACFD-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 2
- MNIPVWXWSPXERA-IDNZQHFXSA-N (6r,7r)-1-[(4s,5r)-4-acetyloxy-5-methyl-3-methylidene-6-phenylhexyl]-4,7-dihydroxy-6-(11-phenoxyundecanoyloxy)-2,8-dioxabicyclo[3.2.1]octane-3,4,5-tricarboxylic acid Chemical compound C([C@@H](C)[C@H](OC(C)=O)C(=C)CCC12[C@@H]([C@@H](OC(=O)CCCCCCCCCCOC=3C=CC=CC=3)C(O1)(C(O)=O)C(O)(C(O2)C(O)=O)C(O)=O)O)C1=CC=CC=C1 MNIPVWXWSPXERA-IDNZQHFXSA-N 0.000 description 2
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-M 1-naphthoate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)[O-])=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QLVGHFBUSGYCCG-UHFFFAOYSA-N 2-amino-n-(1-cyano-2-phenylethyl)acetamide Chemical compound NCC(=O)NC(C#N)CC1=CC=CC=C1 QLVGHFBUSGYCCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-M 4-chlorobenzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-M 4-nitrobenzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940126650 Compound 3f Drugs 0.000 description 2
- KGPGFQWBCSZGEL-ZDUSSCGKSA-N GSK690693 Chemical compound C=12N(CC)C(C=3C(=NON=3)N)=NC2=C(C#CC(C)(C)O)N=CC=1OC[C@H]1CCCNC1 KGPGFQWBCSZGEL-ZDUSSCGKSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSVHLUXLWQLPIY-KBAYOESNSA-N butyl 2-[(6aR,9R,10aR)-1-hydroxy-9-(hydroxymethyl)-6,6-dimethyl-6a,7,8,9,10,10a-hexahydrobenzo[c]chromen-3-yl]-2-methylpropanoate Chemical compound C(CCC)OC(C(C)(C)C1=CC(=C2[C@H]3[C@H](C(OC2=C1)(C)C)CC[C@H](C3)CO)O)=O OSVHLUXLWQLPIY-KBAYOESNSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229940125796 compound 3d Drugs 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- MUTCAPXLKRYEPR-ITWZMISCSA-N methyl (e,3r,5s)-7-[4-bromo-2,3-bis(4-fluorophenyl)-5-propan-2-ylpyrrol-1-yl]-3,5-dihydroxyhept-6-enoate Chemical compound COC(=O)C[C@H](O)C[C@H](O)\C=C\N1C(C(C)C)=C(Br)C(C=2C=CC(F)=CC=2)=C1C1=CC=C(F)C=C1 MUTCAPXLKRYEPR-ITWZMISCSA-N 0.000 description 2
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-M p-toluate Chemical compound CC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- QERYCTSHXKAMIS-UHFFFAOYSA-M thiophene-2-carboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CS1 QERYCTSHXKAMIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRADVHZVMOMEPU-UHFFFAOYSA-N 3-iodopyrrolidine-2,5-dione Chemical compound IC1CC(=O)NC1=O HRADVHZVMOMEPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- QERYCTSHXKAMIS-UHFFFAOYSA-N thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CS1 QERYCTSHXKAMIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种无过渡金属催化的氯代烯丙基酯的合成方法，以羧酸化合物及酚氧基联烯基醚为原料，在次氯酸叔丁酯和有机溶剂的存在下，构建一系列含C‑Cl和C‑O键的氯代烯丙基酯类化合物。氯代烯丙基酯作为一种重要的酯类，在许多天然产物中都有这类结构的存在，此外其还是有机合成领域有着重要应用价值的中间体，具有广阔的市场前景。该发明专利的方法具有步骤简单、原料易得、反应条件温和等优点。本发明具有较大的使用价值和社会经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及医药化工中间体的制备方法，涉及一种无过渡金属催化的氯代烯丙基酯的合成方法。
背景技术
烯丙基酯类结构作为一种重要的酯类，在许多天然产物中都有这类结构的存在，此外其还是有机合成领域有着重要应用价值的中间体。传统的合成方法一般都采用相应的烯丙基醇与酸、酰氯或者酸酐等进行酰基化反应[J.Am.Chem.Soc.2006,128,15572；J.Am.Chem.Soc.2010,132,1206]，然而这类方法受到原料难制备、反应物范围受限且条件较为苛刻等因素的限制。
近年来，由过渡金属催化的羧酸与联烯化合物的反应生成线性或支化的烯丙基酯产物的报道正受到越来越多的关注[Org.Lett.2008,10,513；ACS Catal.2021,11,12301]。然而，这些方法都需要使用过渡金属，同时多数情况下需要使用相应的配体，在成本及环境保护上并不友好，此外还存在催化剂容易流失与残留的问题，这些都限制了此类方法的应用。
最近，无金属催化的羧酸对联烯的加成虽然已经有报道[ACS Omega 2019,4,15312]，该报道使用碘代丁二酰亚胺作为催化剂，通过碘正离子对联烯进攻，经历了碘鎓离子中间体的过程，联烯的底物范围受限，且对于合成氯代烯丙基酯的产率较低。
发明内容
本发明提供了一种无需金属催化的氯代烯丙基酯的合成方法，该方法条件温和、官能团兼容性优良且选择性高，没有金属参与，对环境友好且经济。
本发明的技术方案：
一种无过渡金属催化的氯代烯丙基酯的合成方法，以羧酸化合物及酚氧基联烯基醚为原料，在次氯酸叔丁酯和有机溶剂的存在下，通过理论计算证实该反应经历了羧酸、联烯基醚及次氯酸叔丁酯的三组分协同加成反应的历程，构建一系列含C-Cl和C-O键的氯代烯丙基酯类化合物，反应式如下：
式中：R1选自芳基和萘环中的一种；R2选自烷烃、烯烃、芳基、萘环和杂环中的一种；
所述的次氯酸叔丁酯的加入量为羧酸化合物的100～400mol％；
反应温度为室温，反应时间为2～6h。
所述的有机溶剂为CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CH2Br2、DCE、CH3CN、CH3OH中的一种或两种以上混合，羧酸化合物在有机溶剂中的浓度为0.1mmol/mL～1.2mmol/mL。
所述的羧酸化合物及酚氧基联烯基醚的摩尔比为1：1～4。
本发明的有益效果是：本发明的方法反应条件温和、步骤简单、原料易得、底物范围广等优点。反应合成的烯丙基酯产物是许多生物活性分子的重要组成部分及有机合成的中间体，应用前景广泛。本发明具有较大的使用价值和社会经济效益。
附图说明
图1为化合物3a的1H-NMR谱图。
图2为化合物3a的13C-NMR谱图。
图3为化合物3b的1H-NMR谱图。
图4为化合物3b的13C-NMR谱图。
图5为化合物3c的1H-NMR谱图。
图6为化合物3c的13C-NMR谱图。
图7为化合物3d的1H-NMR谱图。
图8为化合物3d的13C-NMR谱图。
图9为化合物3e的1H-NMR谱图。
图10为化合物3e的13C-NMR谱图。
图11为化合物3f的1H-NMR谱图。
图12为化合物3f的13C-NMR谱图。
图13为化合物3g的1H-NMR谱图。
图14为化合物3g的13C-NMR谱图。
图15为化合物3h的1H-NMR谱图。
图16为化合物3h的13C-NMR谱图。
图17为化合物3i的1H-NMR谱图。
图18为化合物3i的13C-NMR谱图。
图19为化合物3j的1H-NMR谱图。
图20为化合物3j的13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例子进一步说明本发明以及本发明方法进行的方式。这些实施例子仅是为了进一步阐述本发明而非本发明的保护范围仅限于此。
实施例1：2-chloro-1-phenoxyallyl benzoate(3a)的合成
称取苯甲酸(36.6mg,0.3mmol)、酚氧基联烯基醚(58.5μL,0.45mmol)，次氯酸叔丁酯(101.8μL,0.9mmol)到25mL的反应管中，然后加入CH2Br2(1mL)置于25℃油浴中反应2h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为72％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝7.0Hz,2H),7.59(t,J＝7.5Hz,1H),7.45(t,J＝7.8Hz,2H),7.36–7.26(m,2H),7.08(dd,J＝13.0,7.5Hz,3H),7.00(s,1H),5.90(d,J＝1.9Hz,1H),5.63(d,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.9,155.8,136.0,133.8,130.1,129.8,128.9,128.6,123.6,117.3,116.8,94.3.IR(KBr):ν3064,2927,2841,1731,1640,1492,1266,1062,1024,969,753,690cm-1.HRMS(ESI)calcd for[C16H13ClNaO3,M+Na]+:311.0445,found:311.0450.
实施例2：2-chloro-1-phenoxyallyl 4-methylbenzoate(3b)的合成
称取对甲基苯甲酸(40.8mg,0.3mmol)、酚氧基联烯基醚(58.5μL,0.45mmol)，次氯酸叔丁酯(101.8μL,0.9mmol)到25mL的反应管中，然后加入CH2Cl2(1mL)置于25℃油浴中反应3h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝8.3Hz,2H),7.32–7.22(m,4H),7.07(dd,J＝15.0,7.6Hz,3H),6.99(s,1H),5.89(d,J＝2.0Hz,1H),5.62(d,J＝2.0Hz,1H),2.40(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.0,155.8,144.8,136.1,130.2,129.8,129.3,126.1,123.6,117.3,116.7,94.2,21.8.IR(KBr):v 3042,2924,2847,1731,1639,1591,1493,1268,1081,1018,750,690cm-1.HRMS(ESI)calcd for[C17H15ClNaO3,M+Na]+:325.0602,found:325.0603.
实施例3：2-chloro-1-phenoxyallyl 4-nitrobenzoate(3c)的合成
称取对硝基苯甲酸(50.1mg,0.3mmol)、酚氧基联烯基醚(78.0μL,0.6mmol)，次氯酸叔丁酯(136.0μL,1.2mmol)到25mL的反应管中，然后加入CCl4(1mL)置于25℃油浴中反应6h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(q,J＝8.9Hz,4H),7.32(t,J＝7.9Hz,2H),7.10(t,J＝8.9Hz,3H),7.01(s,1H),5.94(d,J＝2.0Hz,1H),5.68(d,J＝1.5Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.2,155.5,151.0,135.4,134.2,131.2,129.9,124.0,123.7,117.5,117.3,94.9.IR(KBr):v 3051,2926,1739,1529,1347,1268,1085,1014,870,754,690,614cm- 1.HRMS(ESI)calcd for[C16H12ClNNaO5,M+Na]+:356.0296,found:356.0290.
实施例4：2-chloro-1-phenoxyallyl 4-chlorobenzoate(3d)的合成
称取对氯苯甲酸(47.0mg,0.3mmol)、酚氧基联烯基醚(58.5μL,0.45mmol)，次氯酸叔丁酯(101.8μL,0.9mmol)到25mL的反应管中，然后加入CCl4(1mL)置于25℃油浴中反应3h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为75％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝8.6Hz,2H),7.42(d,J＝8.6Hz,2H),7.30(t,J＝7.9Hz,2H),7.08(d,J＝8.9Hz,3H),6.98(s,1H),5.90(d,J＝1.9Hz,1H),5.64(d,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.1,155.7,140.4,135.8,131.5,129.8,129.0,127.3,123.7,117.3,117.0,94.4.IR(KBr):v 3064,2927,2853,1733,1640,1489,1265,1225,1089,1024,750,709cm-1.HRMS(ESI)calcd for[C16H12Cl2NaO3,M+Na]+:345.0056,found:345.0052.
实施例5：2-chloro-1-phenoxyallyl 1-naphthoate(3e)的合成
称取1-萘甲酸(51.7mg,0.3mmol)、酚氧基联烯基醚(58.5μL,0.45mmol)，次氯酸叔丁酯(101.8μL,0.9mmol)到25mL的反应管中，然后加入CCl4(1mL)置于25℃油浴中反应3h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为65％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.93(d,J＝8.6Hz,1H),8.30(d,J＝7.3Hz,1H),8.05(d,J＝8.2Hz,1H),7.88(d,J＝8.1Hz,1H),7.66–7.58(m,1H),7.55(d,J＝7.6Hz,1H),7.49(t,J＝7.8Hz,1H),7.32(t,J＝7.8Hz,2H),7.15(d,J＝8.1Hz,2H),7.12(s,1H),7.08(t,J＝7.3Hz,1H),5.96(s,1H),5.67(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.5,155.8,136.0,134.5,133.9,131.6,131.3,129.8,128.7,128.2,126.5,125.6,125.3,124.6,123.6,117.4,117.0,94.2.IR(KBr):v 3053,2922,2851,1724,1638,1592,1492,1243,1083,994,753,690cm-1.HRMS(ESI)calcd for[C20H15ClNaO3,M+Na]+:361.0602,found:361.0605.
实施例6：2-chloro-1-phenoxyallyl thiophene-2-carboxylate(3f)的合成
称取2-噻吩甲酸(38.4mg,0.3mmol)、酚氧基联烯基醚(58.5μL,0.45mmol)，次氯酸叔丁酯(101.8μL,0.9mmol)到25mL的反应管中，然后加入CCl4(0.5mL)置于25℃油浴中反应3h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为77％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(dd,J＝3.8,1.3Hz,1H),7.63(dd,J＝5.0,1.3Hz,1H),7.31(dd,J＝8.8,7.3Hz,2H),7.14–7.05(m,4H),6.94(s,1H),5.91(d,J＝2.9Hz,1H),5.63(d,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.5,155.7,135.7,134.9,134.0,132.2,129.8,128.1,123.7,117.4,116.9,94.2.IR(KBr):v3041,2927,2854,1723,1639,1591,1492,1257,1060,1028,745,690cm-1.HRMS(ESI)calcd for[C14H11ClNaO3S,M+Na]+:317.0010,found:317.0020.
实施例7：2-chloro-1-phenoxyallyl pivalate(3g)的合成
称取新戊酸(30.6mg,0.3mmol)、酚氧基联烯基醚(39.0μL,0.3mmol)，次氯酸叔丁酯(101.8μL,0.9mmol)到25mL的反应管中，然后加入CCl4(1mL)置于25℃油浴中反应2h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34–7.27(m,2H),7.07(t,J＝7.4Hz,1H),7.02(d,J＝7.7Hz,2H),6.75(s,1H),5.82(d,J＝1.9Hz,1H),5.58(d,J＝1.8Hz,1H),1.21(s,9H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ176.9,155.6,136.0,129.7,123.5,117.3,116.4,93.5,39.0,26.8.IR(KBr):v 3043,2925,2853,1731,1639,1591,1493,1268,1081,1018,750,690cm-1.HRMS(ESI)calcd for[C14H17ClNaO3,M+Na]+:291.0758,found:291.0755.
实施例8：2-chloro-1-(4-methoxyphenoxy)allyl benzoate(3h)的合成
称取苯甲酸(36.6mg,0.3mmol)、对甲氧基酚氧基联烯基醚(73.9μL,0.45mmol)，次氯酸叔丁酯(101.8μL,0.9mmol)到25mL的反应管中，然后加入CCl4(1mL)置于25℃油浴中反应3h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为86％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝6.9Hz,2H),7.60(t,J＝7.4Hz,1H),7.47(t,J＝7.7Hz,2H),7.05(d,J＝9.1Hz,2H),6.87(s,1H),6.82(d,J＝9.0Hz,2H),5.88(s,1H),5.63(s,1H),3.75(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.9,156.0,149.6,136.1,133.8,130.1,128.9,128.6,119.3,116.7,114.7,95.4,55.6.IR(KBr):v 3063,2931,2836,1731,1639,1601,1506,1266,1062.1024,968,709cm-1.HRMS(ESI)calcd for[C17H15ClNaO4,M+Na]+:341.0551,found:341.0554.
实施例9：2-chloro-1-(4-nitrophenoxy)allyl benzoate(3i)的合成
称取苯甲酸(36.6mg,0.3mmol)、对硝基酚氧基联烯基醚(68.4μL,0.45mmol)，次氯酸叔丁酯(101.8μL,0.9mmol)到25mL的反应管中，然后加入CCl4(3mL)置于25℃油浴中反应3h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为69％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(d,J＝9.2Hz,2H),8.09(d,J＝6.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.48(t,J＝7.7Hz,2H),7.19(d,J＝9.3Hz,2H),7.11(s,1H),5.94(d,J＝2.2Hz,1H),5.70(d,J＝2.2Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.7,160.3,143.4,135.0,134.3,130.2,128.8,128.2,126.0,117.6,116.9,93.1.IR(KBr):v 3084,2923,2851,1734,1593,1519,1345,1233,1059,976,750,686cm-1.HRMS(ESI)calcd for[C16H12ClNNaO5,M+Na]+:356.0296,found:356.0292.
实施例10：2-chloro-1-(naphthalen-1-yloxy)allyl benzoate(3j)的合成
称取苯甲酸(36.6mg,0.3mmol)、1-萘氧基联烯基醚(78.5μL,0.45mmol)，次氯酸叔丁酯(101.8μL,0.9mmol)到25mL的反应管中，然后加入CCl4(1mL)置于25℃油浴中反应3h。反应结束后，减压除去溶剂，使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为82％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36–8.30(m,1H),8.08(d,J＝7.5Hz,2H),7.82–7.77(m,1H),7.56(dd,J＝10.8,7.7Hz,2H),7.52–7.47(m,2H),7.42(t,J＝7.7Hz,2H),7.34(t,J＝8.0Hz,1H),7.23(s,1H),7.10(d,J＝7.7Hz,1H),5.98(d,J＝2.0Hz,1H),5.69(d,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.0,151.6,136.1,134.7,133.9,130.2,128.8,128.6,127.7,126.7,126.2,126.0,125.7,123.3,122.0,117.1,109.5,94.5.IR(KBr):v 3061,2926,2853,1728,1638,1598,1491,1268,1062,1024,771,684cm-1.HRMS(ESI)calcd for[C20H15ClNaO3,M+Na]+:361.0602,found:361.0611。
Claims (3)
1.一种无过渡金属催化的氯代烯丙基酯的合成方法，其特征在于，以羧酸化合物及酚氧基联烯基醚为原料，在次氯酸叔丁酯和有机溶剂的存在下，构建一系列含C-Cl和C-O键的氯代烯丙基酯类化合物，反应式如下：
式中：R1选自芳基和萘环中的一种；R2选自烷烃、烯烃、芳基、萘环和杂环中的一种；
所述的次氯酸叔丁酯的加入量为羧酸化合物的100～400mol％；
反应温度为室温，反应时间为2～6h。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CH2Br2、DCE、CH3CN、CH3OH中的一种或两种以上混合，羧酸化合物在有机溶剂中的浓度为0.1mmol/mL～1.2mmol/mL。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述的羧酸化合物及酚氧基联烯基醚的摩尔比为1：1～4。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210574561.7A CN114790141B (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种无过渡金属催化的氯代烯丙基酯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210574561.7A CN114790141B (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种无过渡金属催化的氯代烯丙基酯的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114790141A true CN114790141A (zh) | 2022-07-26 |
| CN114790141B CN114790141B (zh) | 2023-03-07 |
Family
ID=82463053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210574561.7A Active CN114790141B (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种无过渡金属催化的氯代烯丙基酯的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114790141B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1460659A (fr) * | 1964-09-10 | 1966-01-07 | Merck & Co Inc | Nouveaux acides biphényl-acétiques substitués et procédés pour leur préparation |
| US4488996A (en) * | 1982-09-29 | 1984-12-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Rapid production of ispropenyl esters |
| WO1995014001A1 (en) * | 1993-11-17 | 1995-05-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of ethylenically unsaturated compounds |
| DE19726666A1 (de) * | 1997-06-23 | 1998-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Addition von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen an Alkine oder Allene |
| CN109456180A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-03-12 | 大连理工大学 | 一种无金属催化的β,β-二氯内脂化合物的合成方法 |
| CN112552152A (zh) * | 2019-09-25 | 2021-03-26 | 复旦大学 | 卤代酮类化合物及联烯基促进的环醇的碳碳键断裂制备卤代酮类化合物的方法 |
-
2022
- 2022-05-25 CN CN202210574561.7A patent/CN114790141B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1460659A (fr) * | 1964-09-10 | 1966-01-07 | Merck & Co Inc | Nouveaux acides biphényl-acétiques substitués et procédés pour leur préparation |
| US4488996A (en) * | 1982-09-29 | 1984-12-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Rapid production of ispropenyl esters |
| WO1995014001A1 (en) * | 1993-11-17 | 1995-05-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of ethylenically unsaturated compounds |
| DE19726666A1 (de) * | 1997-06-23 | 1998-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Addition von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen an Alkine oder Allene |
| CN109456180A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-03-12 | 大连理工大学 | 一种无金属催化的β,β-二氯内脂化合物的合成方法 |
| CN112552152A (zh) * | 2019-09-25 | 2021-03-26 | 复旦大学 | 卤代酮类化合物及联烯基促进的环醇的碳碳键断裂制备卤代酮类化合物的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BORIS A. TROFIMOV ET AL.: "Catalytic methoxycarbonylation of alkoxyallenes" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114790141B (zh) | 2023-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108069934B (zh) | 钌催化联苯型芳酮与二苯乙炔反应制备多芳取代萘衍生物的方法 | |
| CN112159312B (zh) | 一种三芳基甲烷类化合物的合成方法 | |
| EP3221301A1 (en) | Acid-catalyzed acylation of 5-(hydroxylmethyl)-furfural reduction products | |
| Tanaka et al. | Enantioselective synthesis of planar-chiral metacyclophanes through cationic Rh (I)/modified-BINAP-catalyzed inter-and intramolecular alkyne cyclotrimerizations | |
| CN112940002B (zh) | 一种通过钯催化不对称环加成反应合成八元桥环化合物的方法 | |
| CN108976243B (zh) | 通过二甲基呋喃与含氧化吲哚邻羟基苄醇合成螺-色满-4,3′-氧化吲哚的合成方法 | |
| CN114790141B (zh) | 一种无过渡金属催化的氯代烯丙基酯的合成方法 | |
| CN108047007B (zh) | 一种含1-茚酮骨架螺环类化合物的合成方法 | |
| CN109433260B (zh) | 催化剂在合成羧酸氰甲基酯中的应用 | |
| JP6054386B2 (ja) | パラジウム（Ｉ）トリ−ｔ−ブチルホスフィンブロミド二量体の製造方法および異性化反応においてそれを使用するプロセス | |
| JP4677550B2 (ja) | 環状エステル化合物 | |
| CN104478799B (zh) | 1,4-二烯丙基异喹啉的制备方法 | |
| CN106977545B (zh) | 一种3-芳甲酰基二氟亚甲基烯丙基膦酸酯及其合成方法 | |
| CN104326861A (zh) | 具有聚集诱导发光性质的1,3-二烯类衍生物的制备方法 | |
| CN111995636B (zh) | 一种邻羟基-氮硅烷化合物及其合成方法 | |
| CN113698287B (zh) | 一种催化二氧化碳与甲苯制备对甲基苯甲酸的方法 | |
| CN115108932B (zh) | 一种芳香酰胺类化合物的制备方法 | |
| CN114524797B (zh) | 一种苯并噻吩的合成方法 | |
| CN113620761B (zh) | 苯硅烷还原芳基仲酰胺或芳基仲酰胺衍生物合成芳基醛类化合物的制备方法 | |
| CN116082163B (zh) | 一种3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法 | |
| CN110105270A (zh) | 一种无金属催化的β-氯内脂化合物的合成方法 | |
| CN114751800A (zh) | 一种5-磺酰基戊-2,3-二烯腈化合物的合成方法 | |
| JP2019126751A (ja) | キラルロジウム錯体、及び光学活性β−置換カルボニル化合物の製造方法 | |
| WO2022134297A1 (zh) | 一种羧酸酯化合物的制备方法 | |
| CN103665045B (zh) | 酒石酸衍生的手性亚磷酸酯配体及其制备方法与用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |