JP4677550B2 - 環状エステル化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な環状エステル化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グリセロール１分子と２分子の飽和または不飽和脂肪酸によりエステル結合した脂質は界面活性性を有し、採鉱、金属加工、表面仕上げ、及び洗浄用などに使用される各種工業用処理剤、家庭用の各種洗浄剤及び各種清浄剤、医薬品、化粧品や食品用の添加剤などとして広く使用されている。
これらの用途の中でも、特に乳化剤、解乳化剤、洗浄剤、分散剤およびヒドロトロープ剤等として、有用とされている。
従来、この種の不飽和脂肪酸のグリセロールエステルでは、グリセロール１分子と２分子の飽和または不飽和脂肪酸がエステル結合させて、残りの水酸基にリン酸基が結合した非環状のリン脂質化合物が生体内および人為的手段により合成されてきた。これらの物質は、その特性を改善すべく、検討が進められている。
これらの中でエステル部分が環状化されている環状エステル化合物は、分子剛性の特性が改善されるということが考えられるが、実際には、その例を見ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、グリセロール２分子が４個のエステル結合により結合されて得られるキラルな新規環状エステル化合物を提供することである。
すなわち、グリセロールの２分子が、ジカルボン酸と４個のエステル結合により結ばれているキラルな環状エステル化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究を重ね、グリセロール誘導体とジカルボン酸又はその誘導体を反応させることによる、４個のエステル結合により形成された環状エステルを有する２個のグリセロール及びその誘導体である新規な環状化合物を合成することができることを見出した。また、その際、グリセロール誘導体の原料物質として、キラルな化合物である一般式ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨで表される化合物を用いると、キラルな環状エステル化合物群を選択的に製造することができることを見出して、本発明を完成させた。
キラルな化合物のグリセロールは、グリセロールの１位または２位若しくは１位と２位の水酸基を保護することにより非反応性の状態としたものであり、光学分割もしくは酵素を用いた分割により得たものであり、又は（Ｓ）−（＋）−２，２―ジメチル−１，３―ジオキソラン−４−メタノールもしくは（Ｒ）−（―）−２，２―ジメチル−１，３―ジオキソラン−４−メタノール、または、（Ｒ）−（＋）−３―ベンジロキシ−１，２―プロパンジオールもしくは（Ｓ）−（−）−３―ベンジロキシ−１，２―プロパンジオールなどを用いるものである。
このようなキラルな化合物をジカルボン酸と反応させて、エステル結合を結合させる。反応は２段階で行う。はじめに、ジカルボン酸として、アルキル、環状アルキル、アリール、アラルキルなどの群から選ばれるジカルボン酸又はそのカルボン酸誘導体とキラルな前記グリセロール誘導体と反応させて２つのエステル結合を有するエステル化合物を製造し、引き続いてグリセロール誘導体の他の１つの非反応性ＯＨ基を反応性のＯＨ基に変換し、引き続いてジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体と反応させることにより目的とするキラルな異性体からなる１群の４個のエステル結合で結ばれた、新規な環状エステル化合物を得ることができることを見出した。すなわち、グリセロールの２分子が、アルキル又はアリールから選ばれる有機カルボン酸と４個のエステル結合で結ばれた新規な環状エステル化合物を得ることができることが得られるものである。
【０００５】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（１）で表されることを特徴とする環状エステル化合物。
【化１６】
（式中、Ｒ１とＲ２はアルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｒ３とＲ４はアミノアルコールと結合したリン酸残基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は同一であっても、または異なるものであっても良い。）
（２）下記一般式（２）で表されることを特徴とする環状エステル化合物。
【化１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記一般式（１）と同じである。）
（３）下記一般式（３）で表されることを特徴とする環状エステル化合物。
【化１８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記一般式（１）と同じである。）
（４）下記一般式（４）から一般式（７）で表される中から選ばれるいずれか一つの環状エステル化合物。
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記一般式（１）と同じである。）
（５）下記一般式（８）から一般式（１１）で表される中から選ばれるいずれか一つの環状エステル化合物。
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記一般式（１）と同じである。）
（６）下記一般式（１２）から一般式（１５）で表される中から選ばれるいずれか一つの環状エステル化合物。
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記一般式（１）と同じである。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の新規な環状エステル化合物の構造式は、下記一般式（１）〜（３）で表される環状エステル化合物である。
【化３１】
【化３２】
【化３３】
（式中、Ｒ１とＲ２はアルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｒ３とＲ４はアミノアルコールと結合したリン酸残基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は同一でも異なってもよい。）
【０００７】
前記一般式（１）で表される環状エステル化合物は、以下の４つの一般式（４）〜（７）で表される異性体から構成される。
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
前記式中、Ｒ１とＲ２はアルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｒ３とＲ４はアミノアルコールと結合したリン酸残基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は同一であっても、または異なるものであっても良い。
【０００８】
前記一般式（２）で表される環状エステル化合物は、以下の４つの一般式（８）〜（１１）で表される異性体から構成される。
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
前記式中、Ｒ１とＲ２はアルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｒ３とＲ４はアミノアルコールと結合したリン酸残基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は同一であっても、または異なるものであっても良い。
【０００９】
前記一般式（３）で表される環状エステル化合物は、以下の４つの一般式（１２）（１５）で表される異性体から構成される。
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
式中、Ｒ１とＲ２はアルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｒ３とＲ４はアミノアルコールと結合したリン酸残基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は同一であっても、または異なるものであっても良い。
【００１０】
前記一般式（１）〜（１５）で表される環状エステル化合物の置換基について、その内容をより具体的に説明し、化合物について説明する。
置換基Ｒ１とＲ２はアルキレン基又はフェニレン基を表す。
アルキレン基は分岐鎖を有する、又は有しないない基であり、炭素数は、通常１００個以下、好ましくは７２個以下、さらに好ましくは３２個以下である
これらは、グリセロール分子の酸素原子と結合可能なカルボン酸２個を有するジカルボン酸を形成することができるものである。
以下に、これらの基の詳細について、さらに、詳細に説明する。
【００１１】
上記一般式中のＲ３とＲ４は、アミノアルコールと結合したリン酸残基を表す。アミノアルコールとしてはコリン、エタノールアミン、セリンが挙げられる。
【００１２】
本発明により得られる環状エステル化合物は界面活性物質であり、各種の界面活性を必要とする製品を製造するときに用いることができる。
本発明の化合物は、キラルな化合物であり、特定の光学異性体のみを選択的に得る事ができ、光学異性体の特性を必要とする製品に利用することにより顕著な効果を挙げることができる。
前記一般式（１）から（３）で表される化合物の立体配置は、グリセロールの２級水酸基の組み合わせに応じて以下の４つの組み合わせで表現することができる。すなわち、２分子のグリセロールの２級水酸基が（Ｒ、Ｒ）、（Ｒ、Ｓ）、（Ｓ、Ｒ）、（Ｓ、Ｓ）の組み合わせを示す。
【００１３】
本発明の化合物の製法は以下の通りである。
グリセロール誘導体とジカルボン酸誘導体を反応させると、４個のエステル結合により形成された環状エステルを有する２個のグリセロール及びその誘導体である新規な環状化合物を合成する。
前記の工程で用いられる、グリセロール誘導体の原料物質には、キラルな化合物である構造式、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨで表される化合物の誘導体である。このキラルなグリセロールに関し、グリセロールの１位または２位若しくは１位と２位の水酸基を保護したものを光学分割もしくは酵素を用いた分割により得たものを用いることができる。具体的には、（Ｓ）−（＋）−２，２―ジメチル−１，３―ジオキソラン−４−メタノールもしくは（Ｒ）−（―）−２，２―ジメチル−１，３―ジオキソラン−４−メタノール、または、（Ｒ）−（＋）−３―ベンジロキシ−１，２―プロパンジオールもしくは（Ｓ）−（−）−３―ベンジロキシ−１，２―プロパンジオールを用いる。
このキラルな化合物に対して、前記有機基のジカルボン酸と反応させる。
【００１４】
ジカルボン酸誘導体は、市販もしくは合成したものを用いる。
アルキルジカルボン酸としては、マロン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸などのアルキルジカルボン酸などが、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
このジカルボン酸は、ジカルボン酸の酸クロライドとして用いることができる。たとえば、ドデカンジオイルジクロライドなどのアルキルジカルボン酸ジクロライドやテレフタル酸ジクロライドなどの芳香族ジカルボン酸クロライドなどをあげることができる。
【００１５】
エステル結合の生成には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を用いることができる。または、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの縮合剤を用いることができる。
必要に応じて、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などの塩基と組み合わせることができる。
【００１６】
このキラルな化合物からなるグリセロールであって、一つのＯＨ基以外は非反応性の状態とされている化合物と、他の同様にして製造されたキラルな化合物からなるグリセロールであって、一つのＯＨ基以外は非反応性の状態とされている化合物を、前記ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体であるジカルボン酸クロライドと反応させると目的とするキラルな異性体からなる２個のエステル結合により結ばれたエステル化合物を得ることができる。
次に得られたエステル化合物の２つの非反応性の状態のＯＨ基を、反応性のＯＨ基に変換し、前のエステル化と同様の操作を繰り返し、新たに２個のエステル結合により結ばれた合計４個のエステルで結ばれた、目的とする新規な環状エステル化合物を得ることができる。
グリセロールの２分子が、ジカルボン酸と４個のエステル結合で結ばれた新規な環状エステル化合物を得ることができる。
また、残された非反応性の状態にあるＯＨ基を反応性のＯＨ基に変換すること、さらにその誘導体を製造することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明につき実施例を挙げて具体的に説明する。本発明はこの具体例に限定されるものではない。
以下に記載する実施例については、以下に示される手順にしたがって、行ったものである。実施例において使用される化合物及び得られる化合物については、実施例では、化合物のあとに番号を付して記載してある（例えば、化合物１、化合物２のように記載）。また、下記の手順に示されるこれらの化合物については、単に番号のみを記載してある。例えば、実施例の化合物１については、１として記載している。また、温度に関して度と記載しているのは、℃を表している。
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【００１８】
参考例１
アルゴン雰囲気下、細かく砕いた３０当量の水酸化カリウムにジメチルスルホキシドを加え、懸濁状とした。水冷下、（Ｓ）−（＋）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（化合物１）のジメチルスルホキシド溶液を滴下した。次に３．５当量のベンジルブロミドを滴下した。室温で３時間撹拌させた後、氷水を加えて反応を止め、酢酸エチルで抽出し、氷水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物２を得た。
同様に（Ｓ）−（−）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（化合物１９）から化合物２０を得た。
【００１９】
参考例２
化合物２に１０％酢酸水溶液を加え、９０度で３時間加熱した。冷後、酢酸エチルで抽出し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（８０% 酢酸エチル／ヘキサン） に通して精製し、化合物３を得た。
同様に化合物２０から化合物２１を得た。
【００２０】
参考例３
アルゴン雰囲気下、２当量のイミダゾール、化合物３のジメチルホルムアミド溶液に氷冷下、当量のtert-ブチルクロロジフェニルシラン（ＴＢＤＰＳ）を滴下し、同温にて３時間撹拌した。氷水を加えて反応を止め、エーテルで抽出し、氷水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５〜１０％酢酸エチル／ヘキサン）にて精製し、化合物４を得た。
同様に化合物２１から化合物２２を得た。
【００２１】
参考例４
アルゴン雰囲気下、化合物４の１．２当量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に、氷冷下、０．５当量のドデカンジオイルクロライド（化合物５）の無水塩化メチレン溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。
氷水を加えて反応を止め、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１５％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物６を得た。
【００２２】
参考例５
アルゴン雰囲気下、化合物６の無水テトラヒドロフラン溶液に酢酸を加えた。氷冷下、４当量の１．０ＭテトラブチルアンモニウムフルオライドのＴＨＦ溶液を加え、同温にて１０時間撹拌した。氷水を加えた後、エーテルで抽出し、氷水、冷５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜５０％酢酸エチル／ヘキサン）にて精製し、化合物７を収率９２％で得た。
同様に化合物２３から化合物２４を得た。
【００２３】
参考例６
アルゴン雰囲気下、化合物７と０．４当量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、−７８度で化合物５の無水塩化メチレン溶液をゆっくり加え、同温にて２４時間反応させた。氷水に反応混合液をあけて反応を止め、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物８を収量収率５３％で得た。
同様に化合物２４から化合物２５を得た。
【００２４】
化合物８、化合物２５は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００２５】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：７．２８−７．３７（１０Ｈ，ｍ），５．２６−５．３０（２Ｈ，ｍ，），４．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），４．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），４．４０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．６Ｈｚ），４．１９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，７．５Ｈｚ），３．５９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，５．３Ｈｚ），３．５８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，５．３Ｈｚ），２．３３（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．５，７．６Ｈｚ），２．２６（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．５，７．６Ｈｚ），１．６１（８Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１５．５，１５．５，７．３Ｈｚ），１．２６−１．３２（２４Ｈ，ｍ）．
【００２６】
参考例７
化合物８のテトラヒドロフラン溶液に２０％水酸化パラジウム／炭素を加え、水素置換し、４０分間撹拌した。クロロホルムで希釈後、セライトろ過し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５％メタノール／クロロホルム）に通して精製し、化合物９を収率９９％で得た。
同様に化合物２５から化合物２６を得た。
【００２７】
化合物９、化合物２６は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００２８】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１２−５．１６（２Ｈ，ｍ），４．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，２．７Ｈｚ），４．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，６．７Ｈｚ），３．７４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，５．６Ｈｚ），２．３５（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．８，７．４Ｈｚ），２．３２（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．８，７．４Ｈｚ），２．０２（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．８，２．９Ｈｚ），１．６５（８Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１４．８，１４．８，７．６Ｈｚ），１．２８−１．３３（２４Ｈ，ｍ）．
【００２９】
参考例８
アルゴン雰囲気下、３当量の２−ブロモエチルジクロロホスフェートのクロロホルム溶液に、氷冷下、５当量のトリエチルアミン、化合物９のクロロホルム溶液を滴下し、同温にて４時間撹拌し、化合物１０を得た。
同様に化合物１５、化合物２６、化合物３２から化合物１６、化合物２７、化合物３３をそれぞれ得た。
【００３０】
参考例９
化合物１０のクロロホルム溶液に０．１Ｎ塩化カリウム水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。クロロホルムで抽出、減圧下溶媒を留去し、化合物１１を得た。
同様に化合物１６、化合物２７、化合物３３から化合物１７、化合物２８、化合物３４をそれぞれ得た。
【００３１】
実施例１
化合物１１のアセトニトリル：クロロホルム：イソプロパノール＝１：１：１混合溶媒に３０％トリエチルアミン水溶液を加え、７０℃で２時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（６５：２５：４〜６５：３５：８＝クロロホルム：メタノール：水）にて精製し、化合物１２を収率５９％で得た。
同様に化合物１７、化合物２８、化合物３４から化合物１８、化合物２９、化合物３５をそれぞれで得た。
【００３２】
化合物１２、化合物１８、化合物２９、化合物３５は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００３３】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１４−５．１８（２Ｈ，ｍ），４．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．６Ｈｚ），４．１４−４．１９（４Ｈ，ｍ），４．０６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，４．６Ｈｚ），３．８９（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．７，６．７Ｈｚ），３．５４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），３．１２（１８Ｈ，ｓ），２．１９−２．２５（８Ｈ，ｍ），１．４０−１．５６（８Ｈ，ｍ），１．２０−１．２４（２４Ｈ，ｍ）．
【００３４】
参考例１０
化合物６のエタノール溶液に２０％水酸化パラジウム／炭素を加え、水素置換した後、１０時間攪拌した。クロロホルムで希釈後、セライトろ過した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物１３を収率８２％で得た。
同様に化合物２３から化合物３０を得た。
【００３５】
参考例１１
アルゴン気流下、化合物１３と触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、−７８度にて化合物５の無水塩化メチレン溶液を加え、同温にて２４時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１５％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物１４を収率６３％で得た。
同様に化合物３０から化合物３１を得た。
【００３６】
化合物１４、化合物３２は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００３７】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：７．６３−７．６６（８Ｈ，ｍ），７．３６−７．４５（１２Ｈ，ｍ），５．１９−５．２３（２Ｈ，ｍ），４．４６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．９，２．７Ｈｚ），４．２３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．９，７．３Ｈｚ），３．７７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，５．５Ｈｚ），３．７２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，４．９Ｈｚ），２．２６（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．２，７．３Ｈｚ），２．２４（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．２，７．３Ｈｚ），１．５７（８Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１４．２，１４．２，７．１Ｈｚ），１．２３−１．３０（２４Ｈ，ｍ），１．０４（１８Ｈ，ｓ）．
【００３８】
参考例１２
アルゴン雰囲気下、化合物１４のテトラヒドロフラン溶液に酢酸を加え、氷冷下、１．０Ｍテトラブチルアンモニウムフルオライドのテトラヒドロフラン溶液を加え、同温にて６時間攪拌した。氷水を加え、エーテルで抽出し、氷水、冷５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５％メタノール／クロロホルム）にて分離を行い、化合物１５を収率９１％で得た。
同様に化合物３１から化合物３２を得た。
【００３９】
化合物１５、化合物３２は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００４０】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１２−５．１６（２Ｈ，ｍ），４．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，２．６Ｈｚ），４．２３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，６．８Ｈｚ），３．７３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），２．４５（２Ｈ，ｂｒｓ），２．３４（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．６，７．４Ｈｚ），２．３１（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．６，７．４Ｈｚ），１．６２（８Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１４．６，１４．６，７．３Ｈｚ），１．２７−１．３３（２４Ｈ，ｍ）．
【００４１】
参考例１３
アルゴン雰囲気下、１．２当量のトリエチルアミン、０．２当量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に化合物４の無水塩化メチレン溶液と化合物５の無水塩化メチレン溶液を−７８度で同時にゆっくりと加えた。同温度で４時間撹拌後、氷冷まで温度を戻し、化合物２２の無水塩化メチレン溶液を滴下し、室温で撹拌した。５時間後、氷５％塩酸水溶液を加え、塩化メチレンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、化合物２３を収率５５−６５％で得た。
【００４２】
参考例１４
アルゴン雰囲気下、１．２当量のトリエチルアミン、０．２当量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に化合物１の無水塩化メチレン溶液と化合物５の無水塩化メチレン溶液を−７８度で同時にゆっくりと加えた。同温度で４時間撹拌後、氷冷まで温度を戻し、化合物４の無水塩化メチレン溶液を滴下し、室温で撹拌した。５時間後、氷５％塩酸水溶液を加え、塩化メチレンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、化合物３６を収率５０−８５％で得た。
同様に化合物１と化合物２２と化合物５から化合物４５を得た。
【００４３】
参考例１５
化合物３６に８０％酢酸水溶液を加え、６０度で５時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、化合物３７を定量的に得た。
同様に化合物４５から化合物４６を得た。
【００４４】
参考例１６
アルゴン雰囲気下、化合物３７のジメチルホルムアミド溶液に２当量のイミダゾールを加え、氷冷下、当量のtert-ブチルクロロジフェニルシランを加え、同温にて3時間撹拌した。氷水を加えて反応を止め、エーテルで抽出し、氷水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、化合物３８を収率８５％で得た。
同様に化合物４６から化合物４７を得た。
【００４５】
参考例１７
化合物３８のエタノール溶液に２０％水酸化パラジウム／炭素を加え、水素置換した後、１０時間攪拌した。クロロホルムで希釈後、セライトろ過した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物３９を定量的に得た。
同様に化合物４７から化合物４８を得た。
【００４６】
参考例１８
アルゴン気流下、化合物３９と触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、−７８度にて化合物５の無水塩化メチレン溶液を加え、同温にて２４時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１５％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物４０を４０−５５％で得た。
同様に化合物４８から化合物４９を得た。
【００４７】
化合物４０、化合物４９は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００４８】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：７．６３−７．６６（８Ｈ，ｍ），７．３６−７．４５（１２Ｈ，ｍ），５．１９−５．２３（２Ｈ，ｍ），４．４６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．９，２．７Ｈｚ），４．２３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．９，７．３Ｈｚ），３．７７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，５．５Ｈｚ），３．７２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，４．９Ｈｚ），２．２６（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．２，７．３Ｈｚ），２．２４（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．２，７．３Ｈｚ），１．５７（８Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１４．２，１４．２，７．１Ｈｚ），１．２３−１．３０（２４Ｈ，ｍ），１．０４（１８Ｈ，ｓ）．
【００４９】
参考例１９
アルゴン雰囲気下、化合物４０のテトラヒドロフラン溶液に酢酸を加え、氷冷下、１．０Ｍテトラブチルアンモニウムフルオライドのテトラヒドロフラン溶液を加え、同温にて８時間攪拌した。氷水を加え、エーテルで抽出し、氷水、冷５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５％メタノール／クロロホルム）にて分離を行い、化合物４１を７０−８０％で得た。
同様に化合物４９から化合物５０を得た。
【００５０】
化合物４１、化合物５０は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００５１】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１２−５．１６（２Ｈ，ｍ），４．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，２．７Ｈｚ），４．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，６．７Ｈｚ），３．７４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，５．６Ｈｚ），２．３５（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．８，７．４Ｈｚ），２．３２（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．８，７．４Ｈｚ），２．０２（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．８，２．９Ｈｚ），１．６５（８Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１４．８，１４．８，７．６Ｈｚ），１．２８−１．３３（２４Ｈ，ｍ）．
【００５２】
参考例２０
アルゴン雰囲気下、３当量の２−ブロモエチルジクロロホスフェートのクロロホルム溶液に、氷冷下、５当量のトリエチルアミン、化合物４１のクロロホルム溶液を滴下し、同温にて４時間撹拌し、化合物４２を得た。
同様に化合物５０から化合物５１を得た。
【００５３】
参考例２１
化合物４２のクロロホルム溶液に０．１Ｎ塩化カリウム水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。クロロホルムで抽出、減圧下溶媒を留去し、化合物４３を得た。
同様に化合物５１から化合物５２を得た。
【００５４】
実施例２
化合物４３のアセトニトリル：クロロホルム：イソプロパノール＝１：１：１混合溶媒に３０％トリエチルアミン水溶液を加え、７０℃で２時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（６５：２５：４〜６５：３５：８＝クロロホルム：メタノール：水）にて精製し、化合物４４を５０―６０％で得た。
同様に化合物５２から化合物５３を得た。
【００５５】
化合物４４、化合物５３は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００５６】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１４−５．１８（２Ｈ，ｍ），４．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．６Ｈｚ），４．１４−４．１９（４Ｈ，ｍ），４．０６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，４．６Ｈｚ），３．８９（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．７，６．７Ｈｚ），３．５４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），３．１２（１８Ｈ，ｓ），２．１９−２．２５（８Ｈ，ｍ），１．４０−１．５６（８Ｈ，ｍ），１．２０−１．２４（２４Ｈ，ｍ）．
【００５７】
参考例２２
アルゴン雰囲気下、化合物１、１．２当量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に、氷冷下、０．５当量の化合物５の無水塩化メチレン溶液を滴下し、室温で４時間攪拌した。氷水を加えて反応を止め、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物５４を９０−９５％で得た。
【００５８】
参考例２３
化合物５４に１０％酢酸水溶液を加え、９０度で５時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、化合物５５を８１−９６％で得た。
【００５９】
参考例２４
アルゴン気流下、化合物５５と触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、−７８度にて化合物５の無水塩化メチレン溶液をゆっくりと５時間掛けて加え、同温にて２４時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物５６を４５−６０％で得た。
【００６０】
化合物５６は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００６１】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：４．３８（２Ｈ，ｍ），４．２５−４．２３（８Ｈ，ｍ），２．３５−２．２５（８Ｈ，ｍ），２．００（２Ｈ，ｂｓ），１．６８−１．６５（８Ｈ，ｍ），１．３３−１．２９（２４Ｈ，ｍ）．
【００６２】
参考例２５
アルゴン雰囲気下、３当量の２−ブロモエチルジクロロホスフェートのクロロホルム溶液に、氷冷下、５当量のトリエチルアミン、化合物５６のクロロホルム溶液を滴下し、同温にて４時間撹拌し、化合物５７を得た。
【００６３】
参考例２６
化合物５７のクロロホルム溶液に０．１Ｎ塩化カリウム水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。クロロホルムで抽出、減圧下溶媒を留去し、化合物５８を得た。
【００６４】
実施例３
化合物５８のアセトニトリル：クロロホルム：イソプロパノール＝１：１：１混合溶媒に３０％トリエチルアミン水溶液を加え、７０℃で２時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（６５：２５：４〜６５：３５：８＝クロロホルム：メタノール：水）にて精製し、化合物５９を５０−６５％で得た。
【００６５】
化合物５９は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００６６】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：４．４１（２Ｈ，ｍ），４．３２−４．２３（８Ｈ、ｍ），４．０６−３．４３（８Ｈ，ｍ），３．３０（１８Ｈ，ｓ），２．１９−２．２５（８Ｈ，ｍ），１．４０−１．５６（８Ｈ，ｍ），１．２０−１．２４（２４Ｈ，ｍ）．
【００６７】
参考例２７
アルゴン気流下、触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、氷冷下、ｐ−ベンゼンジカルボン酸ジクロライド（化合物６０）の無水塩化メチレン溶液と化合物１をゆっくりと同時に加え、同温にて６時間撹拌した。更に化合物１９を同温度でゆっくり加え、室温で４時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１５％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物６１を８５％で得た。
【００６８】
参考例２８
化合物６１に１０％酢酸水溶液を加え、９０度で５時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、化合物６２を８０−９０％で得た。
【００６９】
参考例２９
アルゴン気流下、化合物６２と触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、−７８度にて化合物６０の無水塩化メチレン溶液をゆっくりと５時間掛けて加え、同温にて２４時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物６３を５０−６０％で得た。
【００７０】
化合物６３は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００７１】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：６．２６（８Ｈ、ｂｓ），４．３８（２Ｈ，ｍ），４．２５−４．２３（８Ｈ，ｍ）．
【００７２】
参考例３０
アルゴン雰囲気下、３当量の２−ブロモエチルジクロロホスフェートのクロロホルム溶液に、氷冷下、５当量のトリエチルアミン、化合物６３のクロロホルム溶液を滴下し、同温にて４時間撹拌し、化合物６４を得た。
【００７３】
参考例３１
化合物６４のクロロホルム溶液に０．１Ｎ塩化カリウム水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。クロロホルムで抽出、減圧下溶媒を留去し、化合物６５を得た。
【００７４】
実施例４
化合物６５のアセトニトリル：クロロホルム：イソプロパノール＝１：１：１混合溶媒に３０％トリエチルアミン水溶液を加え、７０℃で２時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（６５：２５：４〜６５：３５：８＝クロロホルム：メタノール：水）にて精製し、化合物６６を５０−６０％で得た。
【００７５】
化合物６６は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００７６】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：６．２５（８Ｈ，ｍ），４．４１（２Ｈ，ｍ），４．３２−４．２３（８Ｈ、ｍ），４．０６−３．４３（８Ｈ，ｍ），３．３０（１８Ｈ，ｓ）．
【００７７】
参考例３２
アルゴン雰囲気下、１．２当量のトリエチルアミン、０．２当量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に化合物１９の無水塩化メチレン溶液と化合物６７の無水塩化メチレン溶液を−７８度で同時にゆっくりと加えた。同温度で４時間撹拌後、氷冷まで温度を戻し、化合物２２の無水塩化メチレン溶液を滴下し、室温で撹拌した。５時間後、氷５％塩酸水溶液を加え、塩化メチレンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、化合物６８を収率５０−８０％で得た。
同様に化合物１９と化合物４と化合物６７から化合物７７を得た。
【００７８】
参考例３３
化合物６８に８０％酢酸水溶液を加え、６０度で５時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、化合物６９を定量的に得た。
同様に化合物７７から化合物７８を得た。
【００７９】
参考例３４
アルゴン雰囲気下、化合物６９のジメチルホルムアミド溶液に２当量のイミダゾールを加え、氷冷下、当量のtert-ブチルクロロジフェニルシランを加え、同温にて3時間撹拌した。氷水を加えて反応を止め、エーテルで抽出し、氷水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、化合物７０を収率７０−８０％で得た。
同様に化合物７８から化合物７９を得た。
【００８０】
参考例３５
化合物７０のエタノール溶液に２０％水酸化パラジウム／炭素を加え、水素置換した後、１０時間攪拌した。クロロホルムで希釈後、セライトろ過した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物７１を定量的に得た。
同様に化合物７９から化合物８０を得た。
【００８１】
参考例３６
アルゴン気流下、化合物７１と触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、−７８度にて化合物５の無水塩化メチレン溶液を加え、同温にて２４時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１５％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物７２を３０−４０％で得た。
同様に化合物８０から化合物８１を得た。
【００８２】
化合物７２、化合物８１は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００８３】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：７．６３−７．６６（８Ｈ，ｍ），７．３６−７．４５（１２Ｈ，ｍ），５．２３−５．３２（２Ｈ，ｍ），４．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．９Ｈｚ），４．１９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，７．１Ｈｚ），３．５９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，５．２Ｈｚ），３．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，５．３Ｈｚ），２．３２（８Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．９，６．８Ｈｚ），１．５９（８Ｈ，ｍ），１．２６（４０Ｈ，ｂｓ）．
【００８４】
参考例３７
アルゴン雰囲気下、化合物７２のテトラヒドロフラン溶液に酢酸を加え、氷冷下、１．０Ｍテトラブチルアンモニウムフルオライドのテトラヒドロフラン溶液を加え、同温にて８時間攪拌した。氷水を加え、エーテルで抽出し、氷水、冷５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５％メタノール／クロロホルム）にて分離を行い、化合物７３を７０−８０％で得た。
同様に化合物８１から化合物８２を得た。
【００８５】
化合物７３、化合物８２は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００８６】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１３−５．０９（２Ｈ，ｍ），４．３５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，３．４Ｈｚ），４．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，６．４Ｈｚ），３．７４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，６．１Ｈｚ），２．３３（８Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１７．１，７．６Ｈｚ），２．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．６３（８Ｈ，ｍ），１．２５−１．３３（４０Ｈ，ｍ）．
【００８７】
参考例３８
アルゴン雰囲気下、３当量の２−ブロモエチルジクロロホスフェートのクロロホルム溶液に、氷冷下、５当量のトリエチルアミン、化合物７３のクロロホルム溶液を滴下し、同温にて４時間撹拌し、化合物７４を得た。
同様に化合物８２から化合物８３を得た。
【００８８】
参考例３９
化合物７４のクロロホルム溶液に０．１Ｎ塩化カリウム水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。クロロホルムで抽出、減圧下溶媒を留去し、化合物７５を得た。
同様に化合物８３から化合物８４を得た。
【００８９】
実施例５
化合物７５のアセトニトリル：クロロホルム：イソプロパノール＝１：１：１混合溶媒に３０％トリエチルアミン水溶液を加え、７０℃で２時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（６５：２５：４〜６５：３５：８＝クロロホルム：メタノール：水）にて精製し、化合物７６を５０―６０％で得た。
同様に化合物８４から化合物８５を得た。
【００９０】
化合物７６、化合物８５は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００９１】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１４−５．１８（２Ｈ，ｍ），４．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，２．７Ｈｚ），４．１４−４．１９（４Ｈ，ｍ），４．０６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，７．５Ｈｚ），３．８９（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．６，５．６Ｈｚ），３．５４（４Ｈ，ｍ），３．１２（１８Ｈ，ｓ），２．１９−２．３０（８Ｈ，ｍ），１．５０（８Ｈ，ｍ），１．２０−１．２２（４０Ｈ，ｍ）．
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、同一分子内に２個のグリセロールと４個のエステル結合を有する環状エステル化合物が得られる。これらの化合物は、界面活性性であり、工業および家庭における、たとえば金属加工、採鉱、表面仕上げ、洗浄および清浄、化粧品、医薬および食品加工および調理の分野で、殊に乳化剤、解乳化剤、洗浄剤、分散剤およびヒドロトロープ剤として用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な環状エステル化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グリセロール１分子と２分子の飽和または不飽和脂肪酸によりエステル結合した脂質は界面活性性を有し、採鉱、金属加工、表面仕上げ、及び洗浄用などに使用される各種工業用処理剤、家庭用の各種洗浄剤及び各種清浄剤、医薬品、化粧品や食品用の添加剤などとして広く使用されている。
これらの用途の中でも、特に乳化剤、解乳化剤、洗浄剤、分散剤およびヒドロトロープ剤等として、有用とされている。
従来、この種の不飽和脂肪酸のグリセロールエステルでは、グリセロール１分子と２分子の飽和または不飽和脂肪酸がエステル結合させて、残りの水酸基にリン酸基が結合した非環状のリン脂質化合物が生体内および人為的手段により合成されてきた。これらの物質は、その特性を改善すべく、検討が進められている。
これらの中でエステル部分が環状化されている環状エステル化合物は、分子剛性の特性が改善されるということが考えられるが、実際には、その例を見ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、グリセロール２分子が４個のエステル結合により結合されて得られるキラルな新規環状エステル化合物を提供することである。
すなわち、グリセロールの２分子が、ジカルボン酸と４個のエステル結合により結ばれているキラルな環状エステル化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究を重ね、グリセロール誘導体とジカルボン酸又はその誘導体を反応させることによる、４個のエステル結合により形成された環状エステルを有する２個のグリセロール及びその誘導体である新規な環状化合物を合成することができることを見出した。また、その際、グリセロール誘導体の原料物質として、キラルな化合物である一般式ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨで表される化合物を用いると、キラルな環状エステル化合物群を選択的に製造することができることを見出して、本発明を完成させた。
キラルな化合物のグリセロールは、グリセロールの１位または２位若しくは１位と２位の水酸基を保護することにより非反応性の状態としたものであり、光学分割もしくは酵素を用いた分割により得たものであり、又は（Ｓ）−（＋）−２，２―ジメチル−１，３―ジオキソラン−４−メタノールもしくは（Ｒ）−（―）−２，２―ジメチル−１，３―ジオキソラン−４−メタノール、または、（Ｒ）−（＋）−３―ベンジロキシ−１，２―プロパンジオールもしくは（Ｓ）−（−）−３―ベンジロキシ−１，２―プロパンジオールなどを用いるものである。
このようなキラルな化合物をジカルボン酸と反応させて、エステル結合を結合させる。反応は２段階で行う。はじめに、ジカルボン酸として、アルキル、環状アルキル、アリール、アラルキルなどの群から選ばれるジカルボン酸又はそのカルボン酸誘導体とキラルな前記グリセロール誘導体と反応させて２つのエステル結合を有するエステル化合物を製造し、引き続いてグリセロール誘導体の他の１つの非反応性ＯＨ基を反応性のＯＨ基に変換し、引き続いてジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体と反応させることにより目的とするキラルな異性体からなる１群の４個のエステル結合で結ばれた、新規な環状エステル化合物を得ることができることを見出した。すなわち、グリセロールの２分子が、アルキル又はアリールから選ばれる有機カルボン酸と４個のエステル結合で結ばれた新規な環状エステル化合物を得ることができることが得られるものである。
【０００５】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（１）で表されることを特徴とする環状エステル化合物。
【化１６】
（２）下記一般式（２）で表されることを特徴とする環状エステル化合物。
【化１７】
（３）下記一般式（３）で表されることを特徴とする環状エステル化合物。
【化１８】
（４）下記一般式（４）から一般式（７）で表される中から選ばれるいずれか一つの環状エステル化合物。
【化１９】
（５）下記一般式（８）から一般式（１１）で表される中から選ばれるいずれか一つの環状エステル化合物。
【化２３】
（６）下記一般式（１２）から一般式（１５）で表される中から選ばれるいずれか一つの環状エステル化合物。
【化２７】
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の新規な環状エステル化合物の構造式は、下記一般式（１）〜（３）で表される環状エステル化合物である。
【化３１】
【０００７】
前記一般式（１）で表される環状エステル化合物は、以下の４つの一般式（４）〜（７）で表される異性体から構成される。
【化３４】
【０００８】
前記一般式（２）で表される環状エステル化合物は、以下の４つの一般式（８）〜（１１）で表される異性体から構成される。
【化３９】
【０００９】
前記一般式（３）で表される環状エステル化合物は、以下の４つの一般式（１２）（１５）で表される異性体から構成される。
【化４４】
【００１０】
前記一般式（１）〜（１５）で表される環状エステル化合物の置換基について、その内容をより具体的に説明し、化合物について説明する。
置換基Ｒ１とＲ２はアルキレン基又はフェニレン基を表す。
アルキレン基は分岐鎖を有する、又は有しないない基であり、炭素数は、通常１００個以下、好ましくは７２個以下、さらに好ましくは３２個以下である
これらは、グリセロール分子の酸素原子と結合可能なカルボン酸２個を有するジカルボン酸を形成することができるものである。
以下に、これらの基の詳細について、さらに、詳細に説明する。
【００１１】
上記一般式中のＲ３とＲ４は、アミノアルコールと結合したリン酸残基を表す。アミノアルコールとしてはコリン、エタノールアミン、セリンが挙げられる。
【００１２】
本発明により得られる環状エステル化合物は界面活性物質であり、各種の界面活性を必要とする製品を製造するときに用いることができる。
本発明の化合物は、キラルな化合物であり、特定の光学異性体のみを選択的に得る事ができ、光学異性体の特性を必要とする製品に利用することにより顕著な効果を挙げることができる。
前記一般式（１）から（３）で表される化合物の立体配置は、グリセロールの２級水酸基の組み合わせに応じて以下の４つの組み合わせで表現することができる。すなわち、２分子のグリセロールの２級水酸基が（Ｒ、Ｒ）、（Ｒ、Ｓ）、（Ｓ、Ｒ）、（Ｓ、Ｓ）の組み合わせを示す。
【００１３】
本発明の化合物の製法は以下の通りである。
グリセロール誘導体とジカルボン酸誘導体を反応させると、４個のエステル結合により形成された環状エステルを有する２個のグリセロール及びその誘導体である新規な環状化合物を合成する。
前記の工程で用いられる、グリセロール誘導体の原料物質には、キラルな化合物である構造式、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨで表される化合物の誘導体である。このキラルなグリセロールに関し、グリセロールの１位または２位若しくは１位と２位の水酸基を保護したものを光学分割もしくは酵素を用いた分割により得たものを用いることができる。具体的には、（Ｓ）−（＋）−２，２―ジメチル−１，３―ジオキソラン−４−メタノールもしくは（Ｒ）−（―）−２，２―ジメチル−１，３―ジオキソラン−４−メタノール、または、（Ｒ）−（＋）−３―ベンジロキシ−１，２―プロパンジオールもしくは（Ｓ）−（−）−３―ベンジロキシ−１，２―プロパンジオールを用いる。
このキラルな化合物に対して、前記有機基のジカルボン酸と反応させる。
【００１４】
ジカルボン酸誘導体は、市販もしくは合成したものを用いる。
アルキルジカルボン酸としては、マロン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸などのアルキルジカルボン酸などが、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
このジカルボン酸は、ジカルボン酸の酸クロライドとして用いることができる。たとえば、ドデカンジオイルジクロライドなどのアルキルジカルボン酸ジクロライドやテレフタル酸ジクロライドなどの芳香族ジカルボン酸クロライドなどをあげることができる。
【００１５】
エステル結合の生成には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を用いることができる。または、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの縮合剤を用いることができる。
必要に応じて、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などの塩基と組み合わせることができる。
【００１６】
このキラルな化合物からなるグリセロールであって、一つのＯＨ基以外は非反応性の状態とされている化合物と、他の同様にして製造されたキラルな化合物からなるグリセロールであって、一つのＯＨ基以外は非反応性の状態とされている化合物を、前記ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体であるジカルボン酸クロライドと反応させると目的とするキラルな異性体からなる２個のエステル結合により結ばれたエステル化合物を得ることができる。
次に得られたエステル化合物の２つの非反応性の状態のＯＨ基を、反応性のＯＨ基に変換し、前のエステル化と同様の操作を繰り返し、新たに２個のエステル結合により結ばれた合計４個のエステルで結ばれた、目的とする新規な環状エステル化合物を得ることができる。
グリセロールの２分子が、ジカルボン酸と４個のエステル結合で結ばれた新規な環状エステル化合物を得ることができる。
また、残された非反応性の状態にあるＯＨ基を反応性のＯＨ基に変換すること、さらにその誘導体を製造することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明につき実施例を挙げて具体的に説明する。本発明はこの具体例に限定されるものではない。
以下に記載する実施例については、以下に示される手順にしたがって、行ったものである。実施例において使用される化合物及び得られる化合物については、実施例では、化合物のあとに番号を付して記載してある（例えば、化合物１、化合物２のように記載）。また、下記の手順に示されるこれらの化合物については、単に番号のみを記載してある。例えば、実施例の化合物１については、１として記載している。また、温度に関して度と記載しているのは、℃を表している。
【化４９】
参考例１
アルゴン雰囲気下、細かく砕いた３０当量の水酸化カリウムにジメチルスルホキシドを加え、懸濁状とした。水冷下、（Ｓ）−（＋）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（化合物１）のジメチルスルホキシド溶液を滴下した。次に３．５当量のベンジルブロミドを滴下した。室温で３時間撹拌させた後、氷水を加えて反応を止め、酢酸エチルで抽出し、氷水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物２を得た。
同様に（Ｓ）−（−）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（化合物１９）から化合物２０を得た。
【００１９】
参考例２
化合物２に１０％酢酸水溶液を加え、９０度で３時間加熱した。冷後、酢酸エチルで抽出し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（８０% 酢酸エチル／ヘキサン） に通して精製し、化合物３を得た。
同様に化合物２０から化合物２１を得た。
【００２０】
参考例３
アルゴン雰囲気下、２当量のイミダゾール、化合物３のジメチルホルムアミド溶液に氷冷下、当量のtert-ブチルクロロジフェニルシラン（ＴＢＤＰＳ）を滴下し、同温にて３時間撹拌した。氷水を加えて反応を止め、エーテルで抽出し、氷水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５〜１０％酢酸エチル／ヘキサン）にて精製し、化合物４を得た。
同様に化合物２１から化合物２２を得た。
【００２１】
参考例４
アルゴン雰囲気下、化合物４の１．２当量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に、氷冷下、０．５当量のドデカンジオイルクロライド（化合物５）の無水塩化メチレン溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。
氷水を加えて反応を止め、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１５％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物６を得た。
【００２２】
参考例５
アルゴン雰囲気下、化合物６の無水テトラヒドロフラン溶液に酢酸を加えた。氷冷下、４当量の１．０ＭテトラブチルアンモニウムフルオライドのＴＨＦ溶液を加え、同温にて１０時間撹拌した。氷水を加えた後、エーテルで抽出し、氷水、冷５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜５０％酢酸エチル／ヘキサン）にて精製し、化合物７を収率９２％で得た。
同様に化合物２３から化合物２４を得た。
【００２３】
参考例６
アルゴン雰囲気下、化合物７と０．４当量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、−７８度で化合物５の無水塩化メチレン溶液をゆっくり加え、同温にて２４時間反応させた。氷水に反応混合液をあけて反応を止め、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物８を収量収率５３％で得た。
同様に化合物２４から化合物２５を得た。
【００２４】
化合物８、化合物２５は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００２５】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：７．２８−７．３７（１０Ｈ，ｍ），５．２６−５．３０（２Ｈ，ｍ，），４．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），４．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），４．４０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．６Ｈｚ），４．１９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，７．５Ｈｚ），３．５９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，５．３Ｈｚ），３．５８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，５．３Ｈｚ），２．３３（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．５，７．６Ｈｚ），２．２６（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．５，７．６Ｈｚ），１．６１（８Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１５．５，１５．５，７．３Ｈｚ），１．２６−１．３２（２４Ｈ，ｍ）．
【００２６】
参考例７
化合物８のテトラヒドロフラン溶液に２０％水酸化パラジウム／炭素を加え、水素置換し、４０分間撹拌した。クロロホルムで希釈後、セライトろ過し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５％メタノール／クロロホルム）に通して精製し、化合物９を収率９９％で得た。
同様に化合物２５から化合物２６を得た。
【００２７】
化合物９、化合物２６は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００２８】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１２−５．１６（２Ｈ，ｍ），４．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，２．７Ｈｚ），４．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，６．７Ｈｚ），３．７４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，５．６Ｈｚ），２．３５（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．８，７．４Ｈｚ），２．３２（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．８，７．４Ｈｚ），２．０２（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．８，２．９Ｈｚ），１．６５（８Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１４．８，１４．８，７．６Ｈｚ），１．２８−１．３３（２４Ｈ，ｍ）．
【００２９】
参考例８
アルゴン雰囲気下、３当量の２−ブロモエチルジクロロホスフェートのクロロホルム溶液に、氷冷下、５当量のトリエチルアミン、化合物９のクロロホルム溶液を滴下し、同温にて４時間撹拌し、化合物１０を得た。
同様に化合物１５、化合物２６、化合物３２から化合物１６、化合物２７、化合物３３をそれぞれ得た。
【００３０】
参考例９
化合物１０のクロロホルム溶液に０．１Ｎ塩化カリウム水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。クロロホルムで抽出、減圧下溶媒を留去し、化合物１１を得た。
同様に化合物１６、化合物２７、化合物３３から化合物１７、化合物２８、化合物３４をそれぞれ得た。
【００３１】
実施例１
化合物１１のアセトニトリル：クロロホルム：イソプロパノール＝１：１：１混合溶媒に３０％トリエチルアミン水溶液を加え、７０℃で２時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（６５：２５：４〜６５：３５：８＝クロロホルム：メタノール：水）にて精製し、化合物１２を収率５９％で得た。
同様に化合物１７、化合物２８、化合物３４から化合物１８、化合物２９、化合物３５をそれぞれで得た。
【００３２】
化合物１２、化合物１８、化合物２９、化合物３５は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００３３】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１４−５．１８（２Ｈ，ｍ），４．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．６Ｈｚ），４．１４−４．１９（４Ｈ，ｍ），４．０６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，４．６Ｈｚ），３．８９（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．７，６．７Ｈｚ），３．５４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），３．１２（１８Ｈ，ｓ），２．１９−２．２５（８Ｈ，ｍ），１．４０−１．５６（８Ｈ，ｍ），１．２０−１．２４（２４Ｈ，ｍ）．
【００３４】
参考例１０
化合物６のエタノール溶液に２０％水酸化パラジウム／炭素を加え、水素置換した後、１０時間攪拌した。クロロホルムで希釈後、セライトろ過した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物１３を収率８２％で得た。
同様に化合物２３から化合物３０を得た。
【００３５】
参考例１１
アルゴン気流下、化合物１３と触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、−７８度にて化合物５の無水塩化メチレン溶液を加え、同温にて２４時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１５％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物１４を収率６３％で得た。
同様に化合物３０から化合物３１を得た。
【００３６】
化合物１４、化合物３２は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００３７】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：７．６３−７．６６（８Ｈ，ｍ），７．３６−７．４５（１２Ｈ，ｍ），５．１９−５．２３（２Ｈ，ｍ），４．４６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．９，２．７Ｈｚ），４．２３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．９，７．３Ｈｚ），３．７７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，５．５Ｈｚ），３．７２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，４．９Ｈｚ），２．２６（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．２，７．３Ｈｚ），２．２４（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．２，７．３Ｈｚ），１．５７（８Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１４．２，１４．２，７．１Ｈｚ），１．２３−１．３０（２４Ｈ，ｍ），１．０４（１８Ｈ，ｓ）．
【００３８】
参考例１２
アルゴン雰囲気下、化合物１４のテトラヒドロフラン溶液に酢酸を加え、氷冷下、１．０Ｍテトラブチルアンモニウムフルオライドのテトラヒドロフラン溶液を加え、同温にて６時間攪拌した。氷水を加え、エーテルで抽出し、氷水、冷５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５％メタノール／クロロホルム）にて分離を行い、化合物１５を収率９１％で得た。
同様に化合物３１から化合物３２を得た。
【００３９】
化合物１５、化合物３２は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００４０】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１２−５．１６（２Ｈ，ｍ），４．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，２．６Ｈｚ），４．２３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，６．８Ｈｚ），３．７３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），２．４５（２Ｈ，ｂｒｓ），２．３４（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．６，７．４Ｈｚ），２．３１（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．６，７．４Ｈｚ），１．６２（８Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１４．６，１４．６，７．３Ｈｚ），１．２７−１．３３（２４Ｈ，ｍ）．
【００４１】
参考例１３
アルゴン雰囲気下、１．２当量のトリエチルアミン、０．２当量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に化合物４の無水塩化メチレン溶液と化合物５の無水塩化メチレン溶液を−７８度で同時にゆっくりと加えた。同温度で４時間撹拌後、氷冷まで温度を戻し、化合物２２の無水塩化メチレン溶液を滴下し、室温で撹拌した。５時間後、氷５％塩酸水溶液を加え、塩化メチレンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、化合物２３を収率５５−６５％で得た。
【００４２】
参考例１４
アルゴン雰囲気下、１．２当量のトリエチルアミン、０．２当量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に化合物１の無水塩化メチレン溶液と化合物５の無水塩化メチレン溶液を−７８度で同時にゆっくりと加えた。同温度で４時間撹拌後、氷冷まで温度を戻し、化合物４の無水塩化メチレン溶液を滴下し、室温で撹拌した。５時間後、氷５％塩酸水溶液を加え、塩化メチレンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、化合物３６を収率５０−８５％で得た。
同様に化合物１と化合物２２と化合物５から化合物４５を得た。
【００４３】
参考例１５
化合物３６に８０％酢酸水溶液を加え、６０度で５時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、化合物３７を定量的に得た。
同様に化合物４５から化合物４６を得た。
【００４４】
参考例１６
アルゴン雰囲気下、化合物３７のジメチルホルムアミド溶液に２当量のイミダゾールを加え、氷冷下、当量のtert-ブチルクロロジフェニルシランを加え、同温にて3時間撹拌した。氷水を加えて反応を止め、エーテルで抽出し、氷水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、化合物３８を収率８５％で得た。
同様に化合物４６から化合物４７を得た。
【００４５】
参考例１７
化合物３８のエタノール溶液に２０％水酸化パラジウム／炭素を加え、水素置換した後、１０時間攪拌した。クロロホルムで希釈後、セライトろ過した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物３９を定量的に得た。
同様に化合物４７から化合物４８を得た。
【００４６】
参考例１８
アルゴン気流下、化合物３９と触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、−７８度にて化合物５の無水塩化メチレン溶液を加え、同温にて２４時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１５％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物４０を４０−５５％で得た。
同様に化合物４８から化合物４９を得た。
【００４７】
化合物４０、化合物４９は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００４８】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：７．６３−７．６６（８Ｈ，ｍ），７．３６−７．４５（１２Ｈ，ｍ），５．１９−５．２３（２Ｈ，ｍ），４．４６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．９，２．７Ｈｚ），４．２３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．９，７．３Ｈｚ），３．７７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，５．５Ｈｚ），３．７２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，４．９Ｈｚ），２．２６（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．２，７．３Ｈｚ），２．２４（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．２，７．３Ｈｚ），１．５７（８Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１４．２，１４．２，７．１Ｈｚ），１．２３−１．３０（２４Ｈ，ｍ），１．０４（１８Ｈ，ｓ）．
【００４９】
参考例１９
アルゴン雰囲気下、化合物４０のテトラヒドロフラン溶液に酢酸を加え、氷冷下、１．０Ｍテトラブチルアンモニウムフルオライドのテトラヒドロフラン溶液を加え、同温にて８時間攪拌した。氷水を加え、エーテルで抽出し、氷水、冷５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５％メタノール／クロロホルム）にて分離を行い、化合物４１を７０−８０％で得た。
同様に化合物４９から化合物５０を得た。
【００５０】
化合物４１、化合物５０は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００５１】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１２−５．１６（２Ｈ，ｍ），４．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，２．７Ｈｚ），４．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，６．７Ｈｚ），３．７４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，５．６Ｈｚ），２．３５（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．８，７．４Ｈｚ），２．３２（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．８，７．４Ｈｚ），２．０２（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．８，２．９Ｈｚ），１．６５（８Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１４．８，１４．８，７．６Ｈｚ），１．２８−１．３３（２４Ｈ，ｍ）．
【００５２】
参考例２０
アルゴン雰囲気下、３当量の２−ブロモエチルジクロロホスフェートのクロロホルム溶液に、氷冷下、５当量のトリエチルアミン、化合物４１のクロロホルム溶液を滴下し、同温にて４時間撹拌し、化合物４２を得た。
同様に化合物５０から化合物５１を得た。
【００５３】
参考例２１
化合物４２のクロロホルム溶液に０．１Ｎ塩化カリウム水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。クロロホルムで抽出、減圧下溶媒を留去し、化合物４３を得た。
同様に化合物５１から化合物５２を得た。
【００５４】
実施例２
化合物４３のアセトニトリル：クロロホルム：イソプロパノール＝１：１：１混合溶媒に３０％トリエチルアミン水溶液を加え、７０℃で２時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（６５：２５：４〜６５：３５：８＝クロロホルム：メタノール：水）にて精製し、化合物４４を５０―６０％で得た。
同様に化合物５２から化合物５３を得た。
【００５５】
化合物４４、化合物５３は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００５６】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１４−５．１８（２Ｈ，ｍ），４．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．６Ｈｚ），４．１４−４．１９（４Ｈ，ｍ），４．０６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，４．６Ｈｚ），３．８９（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．７，６．７Ｈｚ），３．５４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），３．１２（１８Ｈ，ｓ），２．１９−２．２５（８Ｈ，ｍ），１．４０−１．５６（８Ｈ，ｍ），１．２０−１．２４（２４Ｈ，ｍ）．
【００５７】
参考例２２
アルゴン雰囲気下、化合物１、１．２当量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に、氷冷下、０．５当量の化合物５の無水塩化メチレン溶液を滴下し、室温で４時間攪拌した。氷水を加えて反応を止め、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物５４を９０−９５％で得た。
【００５８】
参考例２３
化合物５４に１０％酢酸水溶液を加え、９０度で５時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、化合物５５を８１−９６％で得た。
【００５９】
参考例２４
アルゴン気流下、化合物５５と触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、−７８度にて化合物５の無水塩化メチレン溶液をゆっくりと５時間掛けて加え、同温にて２４時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物５６を４５−６０％で得た。
【００６０】
化合物５６は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００６１】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：４．３８（２Ｈ，ｍ），４．２５−４．２３（８Ｈ，ｍ），２．３５−２．２５（８Ｈ，ｍ），２．００（２Ｈ，ｂｓ），１．６８−１．６５（８Ｈ，ｍ），１．３３−１．２９（２４Ｈ，ｍ）．
【００６２】
参考例２５
アルゴン雰囲気下、３当量の２−ブロモエチルジクロロホスフェートのクロロホルム溶液に、氷冷下、５当量のトリエチルアミン、化合物５６のクロロホルム溶液を滴下し、同温にて４時間撹拌し、化合物５７を得た。
【００６３】
参考例２６
化合物５７のクロロホルム溶液に０．１Ｎ塩化カリウム水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。クロロホルムで抽出、減圧下溶媒を留去し、化合物５８を得た。
【００６４】
実施例３
化合物５８のアセトニトリル：クロロホルム：イソプロパノール＝１：１：１混合溶媒に３０％トリエチルアミン水溶液を加え、７０℃で２時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（６５：２５：４〜６５：３５：８＝クロロホルム：メタノール：水）にて精製し、化合物５９を５０−６５％で得た。
【００６５】
化合物５９は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００６６】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：４．４１（２Ｈ，ｍ），４．３２−４．２３（８Ｈ、ｍ），４．０６−３．４３（８Ｈ，ｍ），３．３０（１８Ｈ，ｓ），２．１９−２．２５（８Ｈ，ｍ），１．４０−１．５６（８Ｈ，ｍ），１．２０−１．２４（２４Ｈ，ｍ）．
【００６７】
参考例２７
アルゴン気流下、触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、氷冷下、ｐ−ベンゼンジカルボン酸ジクロライド（化合物６０）の無水塩化メチレン溶液と化合物１をゆっくりと同時に加え、同温にて６時間撹拌した。更に化合物１９を同温度でゆっくり加え、室温で４時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１５％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物６１を８５％で得た。
【００６８】
参考例２８
化合物６１に１０％酢酸水溶液を加え、９０度で５時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、化合物６２を８０−９０％で得た。
【００６９】
参考例２９
アルゴン気流下、化合物６２と触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、−７８度にて化合物６０の無水塩化メチレン溶液をゆっくりと５時間掛けて加え、同温にて２４時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物６３を５０−６０％で得た。
【００７０】
化合物６３は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００７１】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：６．２６（８Ｈ、ｂｓ），４．３８（２Ｈ，ｍ），４．２５−４．２３（８Ｈ，ｍ）．
【００７２】
参考例３０
アルゴン雰囲気下、３当量の２−ブロモエチルジクロロホスフェートのクロロホルム溶液に、氷冷下、５当量のトリエチルアミン、化合物６３のクロロホルム溶液を滴下し、同温にて４時間撹拌し、化合物６４を得た。
【００７３】
参考例３１
化合物６４のクロロホルム溶液に０．１Ｎ塩化カリウム水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。クロロホルムで抽出、減圧下溶媒を留去し、化合物６５を得た。
【００７４】
実施例４
化合物６５のアセトニトリル：クロロホルム：イソプロパノール＝１：１：１混合溶媒に３０％トリエチルアミン水溶液を加え、７０℃で２時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（６５：２５：４〜６５：３５：８＝クロロホルム：メタノール：水）にて精製し、化合物６６を５０−６０％で得た。
【００７５】
化合物６６は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００７６】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：６．２５（８Ｈ，ｍ），４．４１（２Ｈ，ｍ），４．３２−４．２３（８Ｈ、ｍ），４．０６−３．４３（８Ｈ，ｍ），３．３０（１８Ｈ，ｓ）．
【００７７】
参考例３２
アルゴン雰囲気下、１．２当量のトリエチルアミン、０．２当量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に化合物１９の無水塩化メチレン溶液と化合物６７の無水塩化メチレン溶液を−７８度で同時にゆっくりと加えた。同温度で４時間撹拌後、氷冷まで温度を戻し、化合物２２の無水塩化メチレン溶液を滴下し、室温で撹拌した。５時間後、氷５％塩酸水溶液を加え、塩化メチレンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、化合物６８を収率５０−８０％で得た。
同様に化合物１９と化合物４と化合物６７から化合物７７を得た。
【００７８】
参考例３３
化合物６８に８０％酢酸水溶液を加え、６０度で５時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、化合物６９を定量的に得た。
同様に化合物７７から化合物７８を得た。
【００７９】
参考例３４
アルゴン雰囲気下、化合物６９のジメチルホルムアミド溶液に２当量のイミダゾールを加え、氷冷下、当量のtert-ブチルクロロジフェニルシランを加え、同温にて3時間撹拌した。氷水を加えて反応を止め、エーテルで抽出し、氷水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、化合物７０を収率７０−８０％で得た。
同様に化合物７８から化合物７９を得た。
【００８０】
参考例３５
化合物７０のエタノール溶液に２０％水酸化パラジウム／炭素を加え、水素置換した後、１０時間攪拌した。クロロホルムで希釈後、セライトろ過した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３０％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物７１を定量的に得た。
同様に化合物７９から化合物８０を得た。
【００８１】
参考例３６
アルゴン気流下、化合物７１と触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの無水塩化メチレン溶液に２．４当量のトリエチルアミンを加え、−７８度にて化合物５の無水塩化メチレン溶液を加え、同温にて２４時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、塩化メチレンで抽出し、冷１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１５％酢酸エチル／ヘキサン）に通して精製し、化合物７２を３０−４０％で得た。
同様に化合物８０から化合物８１を得た。
【００８２】
化合物７２、化合物８１は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００８３】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：７．６３−７．６６（８Ｈ，ｍ），７．３６−７．４５（１２Ｈ，ｍ），５．２３−５．３２（２Ｈ，ｍ），４．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．９Ｈｚ），４．１９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，７．１Ｈｚ），３．５９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，５．２Ｈｚ），３．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，５．３Ｈｚ），２．３２（８Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．９，６．８Ｈｚ），１．５９（８Ｈ，ｍ），１．２６（４０Ｈ，ｂｓ）．
【００８４】
参考例３７
アルゴン雰囲気下、化合物７２のテトラヒドロフラン溶液に酢酸を加え、氷冷下、１．０Ｍテトラブチルアンモニウムフルオライドのテトラヒドロフラン溶液を加え、同温にて８時間攪拌した。氷水を加え、エーテルで抽出し、氷水、冷５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５％メタノール／クロロホルム）にて分離を行い、化合物７３を７０−８０％で得た。
同様に化合物８１から化合物８２を得た。
【００８５】
化合物７３、化合物８２は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００８６】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１３−５．０９（２Ｈ，ｍ），４．３５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，３．４Ｈｚ），４．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，６．４Ｈｚ），３．７４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，６．１Ｈｚ），２．３３（８Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１７．１，７．６Ｈｚ），２．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．６３（８Ｈ，ｍ），１．２５−１．３３（４０Ｈ，ｍ）．
【００８７】
参考例３８
アルゴン雰囲気下、３当量の２−ブロモエチルジクロロホスフェートのクロロホルム溶液に、氷冷下、５当量のトリエチルアミン、化合物７３のクロロホルム溶液を滴下し、同温にて４時間撹拌し、化合物７４を得た。
同様に化合物８２から化合物８３を得た。
【００８８】
参考例３９
化合物７４のクロロホルム溶液に０．１Ｎ塩化カリウム水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。クロロホルムで抽出、減圧下溶媒を留去し、化合物７５を得た。
同様に化合物８３から化合物８４を得た。
【００８９】
実施例５
化合物７５のアセトニトリル：クロロホルム：イソプロパノール＝１：１：１混合溶媒に３０％トリエチルアミン水溶液を加え、７０℃で２時間加熱した。冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（６５：２５：４〜６５：３５：８＝クロロホルム：メタノール：水）にて精製し、化合物７６を５０―６０％で得た。
同様に化合物８４から化合物８５を得た。
【００９０】
化合物７６、化合物８５は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００９１】
結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１４−５．１８（２Ｈ，ｍ），４．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，２．７Ｈｚ），４．１４−４．１９（４Ｈ，ｍ），４．０６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，７．５Ｈｚ），３．８９（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．６，５．６Ｈｚ），３．５４（４Ｈ，ｍ），３．１２（１８Ｈ，ｓ），２．１９−２．３０（８Ｈ，ｍ），１．５０（８Ｈ，ｍ），１．２０−１．２２（４０Ｈ，ｍ）．
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、同一分子内に２個のグリセロールと４個のエステル結合を有する環状エステル化合物が得られる。これらの化合物は、界面活性性であり、工業および家庭における、たとえば金属加工、採鉱、表面仕上げ、洗浄および清浄、化粧品、医薬および食品加工および調理の分野で、殊に乳化剤、解乳化剤、洗浄剤、分散剤およびヒドロトロープ剤として用いることができる。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で表されることを特徴とする環状エステル化合物。
- 下記一般式（２）で表されることを特徴とする環状エステル化合物。
- 下記一般式（３）で表されることを特徴とする環状エステル化合物。
- 下記一般式（４）から一般式（７）で表される中から選ばれるいずれか一つの環状エステル化合物。
- 下記一般式（８）から一般式（１１）で表される中から選ばれるいずれか一つの環状エステル化合物。
- 下記一般式（１２）から一般式（１５）で表される中から選ばれるいずれか一つの環状エステル化合物。
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