WO1998046688A1 - Composition de couchage resistant aux intemperies - Google Patents

Description

明 細 書 耐候性塗料組成物 技術分野

本発明は、 耐汚染性及び防汚染付着性に優れ、 特に雨筋汚れ防止効果の高い耐 候性塗料組成物に関する。 更に詳しくは、 本発明は、 建築物外壁、 トンネル壁、 高速道路等の防音壁等の塗料として好適な雨筋汚れ防止用塗料組成物に関する。 背景技術

耐汚染性塗料は、 これまで、 建築物外壁等の風雨に晒される箇所において、 汚 れが落ちやすいことにより容易に清掃等をしうるものとして開発されてきた。 こ のような働きは、 しばしば耐候性又は超耐候性と呼ばれ、 種々の提案がなされて いる。

近年、 耐汚染性についてのより詳しい研究が行われ、 塗料表面に付着した水滴 が繰り返し流れ落ちることにより当該表面が浸食されて当該部分のみに汚れが付 着するいわゆる雨筋汚れが問題となってきた。 このような雨筋汚れ防止のために は、 単に汚れが落ちやすいことのほか、 汚れがつきにくいことも必要であり （防 汚染付着性等と呼ばれる） 、 そしてまた、 水による表面の浸食に対する防止効果 も必要となる。

超耐候性塗料用組成物として、 水酸基やカルボキシル基を有する溶剤可溶なフ ッ素樹脂が注目されている。 例えば、 特公昭 6 0 - 2 1 6 8 6号公報、 特開平 3 - 1 2 1 1 0 7号公報、 特開平 4 一 2 7 9 6 1 2号公報、 特開平 4 — 2 8 7 0 7 号公報等には、 フルォロォレフィ ンとビニルエーテルやビニルエステル等との共 重合体をイソシァネ一トゃメラミ ン等の硬化剤と併用することにより、 焼付けや 常温で硬化でき、 優れた耐候性塗膜を形成することができる旨が開示されている _c しかしながら、 これらの塗料に基づく塗膜は、 屋外での用途に用いた場合、 大 気中の汚れや雨筋汚れが付着しかつ堆積して防汚染付着性が悪いという欠点を有 していた。 通常の耐汚染性、 即ちカーボン汚れやマジック汚れの拭き取り性 （汚染除去性） 等を改良するために、 例えば、 特開平 4 一 1 7 3 8 8 1号公報には、 フルォロォ レフイ ン共重合体とシラン化合物との反応物が開示されている。 また、 米国特許 第 3 4 2 9 8 4 5号明細書、 特開平 4 - 2 7 5 3 7 9号公報には、 シリケ一 トモ ノマーゃシリゲー トオリゴマ一に水と触媒とを添加してアルコール中で加水分解 させたものと水酸基含有フルォロォレフィ ン共重合体とからなる組成物が開示さ れている。 し力、しな力くら、 これらのものでは、 防汚染付着性を得ることができな かった。

シラン化合物を含有する塗料組成物としては、 その他に特公昭 4 5 — 1 1 3 0 9号公報、 特開平 5— 7 8 6 1 2号公報、 特開昭 6 1 - 2 5 8 8 5 2号公報、 特 開昭 6 2 — 1 1 6 6 7 3号公報、 特開平 1 一 7 5 5 7 5号公報、 特開平 2 — 2 3 2 2 2 1号公報、 特開平 2 - 2 4 0 1 5 3号公報、 特開平 4 一 2 i 1 4 8 2号公 報、 特開平 4 - 6 5 4 7 6号公報、 特開平 4 - 2 9 2 6 7 7号公報等に開示され たもの等を挙げることができるが、 アルコールや水を多量に含むために硬化が不 充分であったり、 あらかじめシリケー卜が水酸基を含有するため若しくは高温焼 付けを必要とするためシリゲー トの表面への移行が抑制され、 又は、 シラン化合 物が非加水分解性基を有するため親水性が不充分である等の欠点があり、 防汚染 付着性を得ることができなかった。

アタリル樹脂、 シラン化合物含有ァクリル樹脂、 無機系素材等の塗料において も、 状況は同様であり、 雨筋汚れ防止に有効な防汚染付着性を発揮しうるものは 知られていない。

W O 9 4 / 0 6 8 7 0号公報、 W O 9 5 / 0 2 6 4 5号公報、 特開平 7 — 4 8 5 4 0号公報、 特開平 7 — 1 0 2 2 1 1号公報、 特開平 7 - 1 3 6 5 8 4号公報、 特開平 7 — 1 7 3 4 2 9号公報、 特開平 7 — 8 2 5 2 0号公報、 特開平 7 — 1 0 9 4 3 5号公報、 特開平 7— 6 0 1 8 4号公報等には、 有機金属化合物を含有さ せることにより防汚染付着性を発揮させる技術が開示されているが、 表面親水性 とその再現性、 硬化性、 相溶性、 リコート性、 貯蔵安定性、 塗装作業性等の種々 の点で満足できるものではなかった。

W O 9 6 / 2 9 3 7 5号公報には、 いわゆる超親水性の光触媒性表面を有する 基材として、 主として酸化チタン等の金属酸化物を含む塗膜を光励起させて防曇 性基材を得る技術が開示されている。 しかしながら、 このものは、 単に超親水性 や防暴性を目的とするものであって、 塗料組成物としての汎用性も低くかつ防汚 染付着性や雨筋汚れ防止を目的とするものではなかった。 発明の要約

上記現状に鑑み、 本発明は、 従来にない優れた耐汚染性及び防汚染付着性を有 し、 特に雨筋汚れ防止効果の高い耐候性塗料組成物を提供することを目的とする ものである。

本発明の耐候性塗料組成物は、 フッ素樹脂組成物 （ 1 ) 、 光触媒作用物質 ( 2 ) 、 及び、 シリカ若しくはシリカ前駆体、 又は、 シリコーン若しくはシリコ ーン前駆体からなるゲイ素化合物 （ 3 ) を含んでなる耐候性塗料組成物であって、 塗膜を形成したときに、 当該塗膜表面が、 光励起に応じて対水接触角が〗 0度以 下となる水濡れ性を有する親水性を発現することを特徴とするものである。 発明の詳細な開示

以下に本発明を詳述する。

本発明の耐候性塗料組成物は、 フッ素樹脂組成物 （ 1 ) を含んでなる。

上記フッ素樹脂組成物 （ 1 ) は、 有機溶剤可溶性のフルォロォレフイ ン共重合 体からなるか、 又は、 有機溶剤可溶性のフルォロォレフイ ン共重合体とその他の 構成物とを含有してなる。 上記有機溶剤可溶性とは、 有機溶剤に溶解しうる性質 を有することを意味する。

上記フルォロォレフイ ン共重合体は、 フルォロォレフイ ンを素材とし、 これら の単独重合体、 共重合体、 これらと共重合体可能なモノマーとの共重合体等を含 むものである。

上記フルォロォレフイ ン共重合体としては、 例えば、 フルォロォレフイ ンと非 フッ素系モノマーとの共重合体、 又は、 ビニリデンフルオラィ ド系共重合体であ ることが好ましい。 上記非フッ素系モノマーとは、 重合性モノマ一であってフッ 素を構成原子中に含有しないものを意味する。 上記ビニリデンフルオラィ ド系共 重合体とは、 ビニリデンフルオラィ ドを重合モノマーとする共重合体を意味する _t 本発明のフッ素樹脂組成物は、 有機溶剤可溶性のフルォロォレフィ ン共重合体 とァク リル樹脂とを含有するものが好ましい。

本明細書において、 フルォロォレフイ ンとは、 フッ素を構成原子中に含有する ォレフィ ンであれば特に限定されず、 例えば、 フッ化ビニル （VF) 、 ビニリデ ンフルオラィ ド （Vd F) 、 ト リフルォロエチレン （T r FE) 、 テ トラフルォ 口エチレン （TF E) 、 クロ口 ト リフルォロエチレン （CTFE) 、 へキサフル ォロプロピレン （HFP) 等を挙げることができる。

本発明のフッ素樹脂組成物 （ 1 ) について、 更に詳述する。 上記フッ素樹脂組 成物は、 以下の二つに大別することができる。

第一のフッ素樹脂組成物 （A) は、 フルォロォレフイ ン共重合体及びアクリル 樹脂からなるか、 又は、 フルォロォレフイ ン共重合体のみからなるフッ素樹脂組 成物である。

第二のフッ素樹脂組成物 （B) は、 フルォロォレフイ ン共重合体と硬化剤とを 有機溶媒に溶解せしめてなるフッ素樹脂組成物である。

以下第一のフッ素樹脂組成物 （A) について説明する。

上記フッ素樹脂組成物 （A) とは、 本明細書においては、 以下の三つを意味す る。

①フルォロォレフイ ン共重合体の水性分散体 （ i ) からなる力、、 又は、 当該フル ォロォレフイ ン共重合体の水性分散体 （ i ) とアク リル樹脂とから得られるフッ 素樹脂組成物 （A - 1 )

②有機溶剤可溶性のフルォロォレフイ ン共重合体そのものか、 又は、 当該有機溶 剤可溶性のフルォロォレフィ ン共重合体にァク リル樹脂を混合してなるフッ素樹 脂組成物 （A - 2)

③フルォロォレフイ ンと特定のビニル単量体との共重合体からなるか、 又は、 当 該共重合体にァクリル樹脂を混合してなるフッ素樹脂組成物 （A— 3 )

以下、 上記三つのフッ素樹脂組成物 （A) について説明する。

上記フッ素樹脂組成物 （A) の第一は、 フルォロォレフイ ン共重合体の水性分 散体 （ i ) からなるか、 又は、 当該フルォロォレフイ ン共重合体の水性分散体 ( i ) とアクリル樹脂とから得られるフッ素樹脂組成物 （A— 1 ) である。

上記フッ素樹脂組成物 （A— 1 ) は、 以下の六つに大別することができる。

①ァクリル樹脂をシード重合したフルォロォレフィ ン共重合体の水性分散体 （ i ) から得られるフッ素樹脂組成物 （A— 1一 i ) 。

②上記フッ素樹脂組成物 （A— 1一 1 ) にアクリル樹脂を混合して得られるフッ 素樹脂組成物 （A— 1— 2) 。

③その他のフルォロォレフイ ン共重合体の水性分散体 （ i i ) にアク リル樹脂を 混合して得られるフッ素樹脂組成物 （A— 1— 3) 。

④上記フッ素樹脂組成物 （A— 1— 1 ) の調製に用いられたフルォロォレフィ ン 共重合体の水性分散体 （ i ) であってアクリル樹脂をシー ド重合していないもの にァク リル樹脂を混合して得られるフッ素樹脂組成物 （A— 1一 4) 。

⑤上記フッ素樹脂組成物 （A-- 1 3) の調製に用いられたその他のフルォロォ レフィ ン共重合体の水性分散体 （ i i ) からなるフッ素樹脂組成物 （A— 1 一 5)

⑥上記フッ素樹脂組成物 （A— 1— 1 ) の調製に用いられたフルォロォレフィ ン 共重合体の水性分散体 （ i ) であってアクリル樹脂をシード重合していないもの からなるフッ素樹脂組成物 （ A— 1一 6 ) 。

上記フッ素樹脂組成物 （A— 1 ) のうち、 まず、 フッ素樹脂組成物 （A— 1一 1 ) について説明する。 上記フッ素樹脂組成物 （A— 1— 1 ) は、 アク リル樹脂 をシード重合したフルォロォレフイ ン共重合体の水性分散体 （ i ) から得られる フッ素樹脂組成物である。

上記フルォロォレフイ ン共重合体の水性分散体 （ i ) は、 フルォロォレフイ ン 共重合体粒子の存在下に、 ァクリル系単量体により水性媒体中でフッ素系複合樹 脂を形成させることにより得られる。 上記フッ素系複合樹脂とは、 フルォロォレ フィ ン共重合体とアクリル樹脂とが複合的に存在する形態を意味する。 上記フッ 素系複合樹脂については、 後述する。

上記水性媒体としては特に限定されず、 水に後に詳述する添加剤や溶剤等を添 加したもの等を挙げることができる。

上記フルォ口才レフィ ン共重合体粒子を構成するフルォロォレフィ ン共重合体 は、 水性媒体中においては粒子状で分散されており、 上記アク リル系単量体によ りフッ素系複合樹脂を形成するときには、 いわゆるシ一ド重合により重合される 。 本明細書においては、 「シード重合」 とは、 樹脂粒子の存在する水性媒体中に おいて他の単量体と重合する反応を意味する。 上記フッ素系複合樹脂は、 従って 、 上記シード重合後のシード重合体を意味し、 上記樹脂粒子は、 シード重合にお けるシー ド粒子を意味する。

上記フルォ口才レフィ ン共重合体粒子を構成するフルォロォレフィ ン共重合体 としては、 VdFZTFE共重合体、 V d FZCTF E共重合体、 VdFZHF P共重合体、 TF EZCTF E共重合体、 TF EZHF P共重合体、 CTFEZ HFP共重合体、 V d FZTF EZC T F E共重合体、 VdF TFEZHFP 共重合体、 TF EZCTF EZHF P共重合体、 V d F C T F E ZH F P共重 合体、 V d FZT F E / C T F E/H F P共重合体等を挙げることができる。 上記シード粒子を構成するフルォロォレフィ ン共重合体としては、 V d F系共 重合体が好ましく、 更に V d Fを 70モル％以上含んでなる重合体が好ましい。 VdFが 70モル％以上であると、 シード粒子とァクリル系単量体からなる重合 体との相溶性がよくなる。

上記シード粒子の平均粒子径は、 シー ド重合後のフッ素系複合樹脂の平均粒子 径と密接に関連しており、 シード重合後のフッ素系複合樹脂の平均粒子径を 5 0 〜3 0 O nmとするため、 4 0〜2 9 O n mにすることが好ましい。

上記'ン一ド粒子を構成する共重合体は、 通常の乳化重合法によって得ることが できる。 例えば、 親水性部位を有するフッ素系反応性乳化剤を水に対して 0. 0 1〜し 0重量％、 フッ素系乳化剤を 0〜1. 0重量％それぞれ共存させて、 フ ルォ口才レフィ ンを含む単量体混合物を乳化重合させることにより調製すること ができる。

また、 水に対して 1. 0重量％以下、 好ましくは 0. 5重量％以下、 より好ま しくは 0. 2重量％以下 （下限は通常 0. 0 1重量％) のフッ素系界面活性剤と 水に対して 0. 00 1〜0. 1重量％、 好ましくは 0. 0 1〜0. 0 5重量％の ノニオン性非フッ素系界面活性剤との共存下にフルォロォレフィ ンを含む単量体 混合物を乳化重合させることにより調製することができる。 これらの方法により 得られた水性分散液は、 平均粒子径 0. 2 zm以下のシード粒子を 30~5 0重 量％の高濃度で安定に含むことができる。

上記親水性部位を有するフッ素系反応性乳化剤としては、 例えば、 C F₂ 二 C F - (C F_s C F X) „ Y (式中、 Xは、 F又は C F 、 Yは、 SO₃ M、 CO OM (Mは、 水素原子、 ァミ ン、 アンモニゥム又はアルカリ金属） 、 nは、 整数 を表す。 ） 、 C F₂ 二 CF— O (C FX) „ (式中、 X、 Y、 ηは前記と同じ。 ) 、 CH₂ =C F-CF₂ 一◦ (CF (C F₃ ) C F₂ 0) _n 一 C F (C F₃ ) Y (式中、 Υ、 ηは、 前記と同じ。 ） 、 CF₂ =CF— CF₂ —0 (CF (C F ₃ ) C F₂ O) — C F (C F , ) Y (式中、 Y、 nは、 前記と同じ。 ） で表さ れる構造を有するもの等を挙げることができが、 水への溶解性と界面活性の点か ら、 nは 0〜 3の範囲にあるものが好ましい。

より具体的には、 CF₂ = C F - C F ₂ -0 (C F (C F _a ) CF₂ 0) „ - C F (C F₃ ) COOHの構造で、 nが 0〜2のものが用いられる。

重合温度は、 2 0 ~ 1 2 0 °C、 好ましくは 3 0 ~ 7 0 °Cである。 重合温度が 2 0 °Cより低いと概して生成ラテツクスの安定性が低くなり、 重合温度が 1 2 0°C より高いと連鎖移動による重合速度の失速が起こる傾向がある。 重合は、 重合体 の種類にもよる力く、 通常、 1. O S O k g f Zcm² (ゲージ圧） の加圧下に 5〜 1 0 0時間加熱されて行われる。

上記シード粒子の乳化重合に用いられる上記フッ素系乳化剤としては、 構造中 にフッ素原子を含み界面活性能を有する化合物の 1種又は 2種以上の混合物等を 挙げることができる。 例えば、 X (C F_s ) „ COOH (nは、 6〜2 0の整数 、 Xは、 F又は水素原子を表す。 ） で表される酸及びそのアルカリ金属塩、 アン モニゥム塩、 ァミ ン塩又は第四アンモニゥム塩； Y (CH₂ C F ) _m COOH (mは、 6〜 1 3の整数、 Yは、 F又は塩素原子を表す。 ） で表される酸及びそ のアルカリ金属塩、 アンモニゥム塩、 アミ ン塩又は第四アンモニゥ厶塩等を挙げ ることができる。 より具体的には、 パーフルォロオクタン酸のアンモニゥム塩、 パーフルォロノナン酸のアンモニゥム塩等を挙げることができる。 その他、 公知 のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。

シード粒子を得るときの乳化重合においては、 フッ素系界面活性剤の存在下少 量のノニオン性非フッ素系界面活性剤も用いることができ、 その具体例としては 、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、 ポリオキシエチレンアルキルフヱニ ルェ一テル類、 ポリオキシエチレンアルキルエステル類、 ソルビタンアルキルェ ステル類、 ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、 グリセリ ンエス テル類及びその誘導体等を挙げることができる。

より具体的には、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、 ポリオキ シエチレンラウリルエーテル、 ポリオキシエチレンセチルエーテル、 ポリオキシ エチレンステアリルエーテル、 ポリオキシエチレンォレイルエーテル、 ポリオキ シエチレンベへニルエーテル等を挙げることができ、 ポリオキシエチレンアルキ ルフェニルエーテル類としては、 ポリォキシエチレンノニルフェニルェ一テル、 ポリオキシェチレンォクチルフヱニルエーテル等を挙げることができ、 ポリオキ シェチレンアルキルエステル類としては、 モノラウリル酸ポリエチレングリコー ル、 モノォレイン酸ポリエチレングリコール、 モノステアリ ン酸ポリエチレング リコール等を挙げることができ、 ソルビタンアルキルエステル類としては、 モノ ラウリ ン酸ポリォキシェチレンソルビタン、 モノノ ルミチン酸ボリオキシェチレ ンソルビタン、 モノステアリ ン酸ポリオキンエチレンソルビタン、 モノォレイン 酸ポリオキンエチレンソルビタン等を挙げることができ、 グリセリ ンエステル類 としては、 モノ ミ リスチン酸グリセリル、 モノステアリン酸グリセリル、 モノォ レイン酸グリセリル等を挙げることができる。

またこれらの誘導体としては、 ポリオキシエチレンアルキルァミ ン、 ポリオキ シエチレンアルキルフエ二ルーホルムアルデヒ ド縮合物、 ポリオキンエチレンァ ルキルエーテルリン酸塩等を挙げることができる。 特に好ましいものは、 ポリオ キシエチレンアルキルエーテル類及びポリォキシエチレンアルキルエステル類で あって、 ^1し 8値が 1 0〜 1 8のものであり、 具体的には、 ポリオキンエチレン ラウリルエーテル （E〇 ： 5〜 2 0。 E Oはエチレンォキシ ドュニッ 卜数を表す 。 ） 、 モノステアリン酸ポリェチレングリコール （E 0 ： 6〜 1 0 ) である。 本発明に係る上記アクリル系単量体としては特に限定されず、 例えば、 アルキ ル基の炭素数が 1〜 1 8のアクリル酸アルキルエステル、 アルキル基の炭素数が 1〜 1 8のメタクリル酸アルキルエステル、 これらと共重合可能なェチレン性不 飽和結合を有する単量体等を挙げることができる。 上記アルキル基の炭素数が 1 〜 1 8のァク リル酸アルキルエステルとしては、 例えば、 アク リル酸メチル、 アク リル酸ェチル、 アク リル酸 n —プロピル、 ァク リル酸 i —プ aピル、 アク リル酸 n —ブチル、 アク リル'酸 i ーブチル、 アク リル 酸 t ーブチル、 アク リル酸 2 —ェチルへキシル、 アク リル酸シクロへキシル、 ァ ク リル酸 n—へキンル、 アク リル酸 t ーブチルンクロへキシル、 アク リル酸ステ ァリル、 ァク リル酸ラウ リル等を挙げることができる。

上記アルキル基の炭素数が 1 ~ 1 8のメ タク リル酸アルキルエステルとしては 、 例えば、 メタク リル酸メチル、 メタク リル酸ェチル、 メタク リル酸 n —プロピ ル、 メ タク リル酸 i —プロピル、 メ タク リル酸 n —ブチル、 メ タク リル酸 i 一ブ チル、 メ タク リル酸 t 一プチル、 メ タク リル酸 2 —ェチルへキンル、 メ タク リル 酸シクロへキンル、 メ タク リル酸 n—へキシル、 メ タク リル酸 t —ブチルンクロ へキンル、 メ タク リル酸ステアリル、 メ タク リル酸ラウリル等を挙げることがで きる。

また、 耐溶剤性、 耐水性向上の目的で、 エチレングリ コールジメタク リ レー 卜 、 プロピレングリ コールジメタクリ レー ト等の多官能性単量体を共重合すること もできる。

上記ァク リル酸エステル、 上記メ タク リル酸エステルと共重合可能なェチレン 性不飽和結合を有する単量体としては、 下記 （ I ) 及び下記 （ I I ) 等を挙げる ことができる。

( I ) 反応性を有する官能基を持つ単量体、 例えば、 マレイン酸、 無水ィタコン 酸、 無水コハク酸、 クロ トン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類 ； アク リルァ ミ ド、 メ タク リルアミ ド、 N—メチルァク リルァ ミ ド、 N—メチロールァク リル アミ ド、 N—ブ トキシメチルァク リルアミ ド、 N—メチロールメ タク リルァミ ド 、 N—メチルメ タク リルァミ ド、 N—ブトキシメチルメ タク リルァミ ド等のァミ ド化合物 ： アク リル酸ヒ ドロキシェチル、 メ タク リル酸ヒ ドロキシェチル、 ァク リル酸ヒ ドロキシブ口ピル、 メタク リル酸ヒ ドロキシプロピル等の水酸基含有単 量体 ； ァク リル酸グリ シジル、 メタク リル酸グリ シジル等のェポキン基含有単量 体 ： アー ト リメ トキシンランメタク リ レー ト、 アー ト リエ トキンシラ ンメ タク リ レー ト等のシラノール基含有単量体 ； ァクロ レイン等のアルデヒ ド基含有単量体 ； 力プロラク トン変性ヒ ドロキンァク リ レー ト、 力プロラク トン変性ヒ ドロキシ メ タク リ レー ト。

( I I ) その他ビニル化合物、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 イソブチレン等 の αォレフィ ン類；ェチルビ二ルェ一テル （EVE) 、 シク口へキシルビニルェ 一テル （CHVE) 、 ヒ ドロキシブチルビ二ルェ一テル （HBVE) 、 ブチルビ ニルエーテル、 イ ソブチルビニルエーテル、 メチルビニルエーテル、 ポリオキシ ェチレンビニルエーテル等のビニルエーテル類； ポリォキシェチレンァリルエー テル、 ェチルァリルエーテル、 ヒ ドロキシェチルァリルエーテル、 ァリルアルコ ール、 ァリルエーテル等のアルケニル類； 酢酸ビニル、 乳酸ビニル、 酪酸ビニル 、 ビバリ ン酸ビニル、 安息香酸ビニル、 VEOVA 9、 VEOVA 1 0 (シェル 社製） 等のビニルエステル類；無水ィタコン酸、 無水コハク酸、 ク口 卜ン酸等の エチレン性不飽和カルボン酸類； スチレン、 αメチルスチレン、 ρ— t e r t— プチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類； ァクリロニトリル等。

上記ァク リル酸エステル、 上記メタク リル酸エステルと共重合可能なエチレン 性不飽和結合を有する単量体として、 親水性部位を含む低分子量のポリマ一又は ォリゴマーを分子中に含む化合物を用いることもできる。 上記親水性部位とは、 親水性基を有する部位又は親水性の結合を有する部位、 及び、 これらの組み合せ からなる部位を意味する。 上記親水性基は、 イオン性、 非イオン性、 両性及びこ れらの組合せのいずれであってもよいが、 非イオン性、 ァニオン性の親水性基が 好ま しい。 また、 公知の反応性乳化剤であってもよい。

上記ァク リル酸エステル、 上記メ タク リル酸エステルと共重合可能なェチレン 性不飽和結合を有する単量体、 反応性乳化剤としては、 例えば、 ポリエチレング リ コールメタク リ レー ト、 ポリプロピレングリ コ一ルメタク リ レー ト、 メ トキシ ポリエチレングリ コールメ タク リ レー ト、 ポリエチレングリ コールァク リ レー ト 、 ポリプロピレングリ コールァク リ レー ト、 メ トキシポリエチレングリ コールァ ク リ レー ト、 ポリエチレングリ コールァリルエーテル、 メ トキシポリエチレング リ コールァリルエーテル、 ポリエチレングリ コールポリプロピレングリ コールモ ノメ タク リ レー ト、 ポリエチレングリコールポリテ トラメチレングリ コールモノ メ タク リ レー ト、 ポリオキンエチレンアルキルァリルフヱニルェ一テル、 ポリオ キシェチレンアルキルァリルフヱニルエーテル硫酸塩、 スチレンスルホン酸塩、 ァリルアルキルスルホン酸塩、 ポリェチレングリコールメタクリ レー卜硫酸塩、 アルキルァリルスルホコハク酸塩、 ビス （ポリオキシエチレン多環フヱニルエー テル） メタクリ レー ト化硫酸エステル塩、 ポリオキンエチレンアルキルフヱニル エーテルァク リル酸エステル、 メ タク リ ロイルォキシポリオキシアルキレン硫酸 エステル塩、 メ タク リロイルォキシアルキレン硫酸エステル塩、 ポリオキンェチ レンビニルエーテル、 ポリォキシェチレンビニルエステル等を挙げることができ る。

本発明において、 上記ァクリル系単量体をフルォロォレフィ ン共重合体粒子の 存在下にシー ド重合させると、 まず上記ァクリル系単量体のフルォロォレフィ ン 共重合体への膨潤が起こり、 この時点で上記ァクリル系単量体が均一溶解したフ ルォ口才レフイ ン共重合体の水性分散体の状態となる。 その後、 重合開始剤を添 加することによつて上記ァクリル系単量体が重合し、 分子鎖のからまりあった相 溶体粒子が形成される。 上記アクリル系単量体が多官能性である場合には、 相互 侵入網目構造 （ I P N ) を形成することもできる。 このような状態にある樹脂を 、 本明細書においては、 「フッ素系複合樹脂」 という。

上記多官能性ァクリル系単量体としては、 例えば、 モノグリコ一ルジメタクリ レー ト、 ジグリ コールジメタク リ レー ト等を挙げることができる。

上記アクリル系単量体のシード重合は、 公知の方法、 例えば、 フルォロォレフ ィ ン共重合体粒子の存在下に反応系にァク リル系単量体の全量を一括して仕込む 方法、 アク リル系単量体の一部を仕込み反応させた後、 残りを連続又は分割して 仕込む方法、 ァクリル系単量体の全量を連続して仕込む方法等によって行うこと ができる。 また、 上記シード重合の重合条件は、 通常の乳化重合と同様であって 、 例えば、 フルォロォレフイ ン共重合体粒子を含む水性媒体中に、 界面活性剤、 重合開始剤、 連鎖移動剤、 場合によってはキレート化剤、 p H調整剤及び溶剤等 を添加し、 1 0〜9 0 °Cの温度で 0 . 5〜6時間反応を行うことにより重合する ことができる。

上記界面活性剤としては、 ァニオン性、 ノニオン性又はァニオン性ーノニオン 性の組み合せを用いることができ、 場合によっては両性界面活性剤を用いること もできる。

上記ァニオン性界面活性剤としては、 例えば、 高級アルコール硫酸エステル、 アルキルスルホン酸ナ ト リゥ厶塩、 アルキルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ゥム塩、 コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナ ト リゥム塩、 アルキルジフヱニルエー テルジスルホン酸ナトリゥム塩等の炭化水素系ァニオン性界面活性剤のほか、 フ ルォロアルキルカルボン酸塩、 フルォロアルキルスルホン酸塩、 フルォロアルキ ル硫酸エステル等の含フッ素ァ二オン性界面活性剤等を挙げることができる。 上記ノニオン性界面活性剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレンアルキルェ —テル類、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、 ポリオキシェチレ ンアルキルエステル類、 ボリ才キシエチレンアルキルフヱニルエステル類、 ソル ビタンアルキルエステル類、 グリセリ ンエステル類及びその誘導体等を挙げるこ とができる。

上記両性界面活性剤としては、 例えば、 ラウリルべタイン等を挙げることがで さる。

また、 上記界面活性剤として、 アクリル系単量体と共重合可能な、 いわゆる反 応性乳化剤等を用いることができ、 更に、 このような反応性乳化剤と上記乳化剤 とを併用することもできる。

上記界面活性剤の使用量は、 通常、 アク リル系単量体 1 0 0重量部あたり、 0 . 0 5 〜 5 . 0重量部である。

上記シード重合の際に用いる重合開始剤としては、 水性媒体中でフリーラジカ ル反応に供し得るラジカルを 2 0 ~ 9 0ての間で発生するものであれば特に限定 されず、 場合によっては、 還元剤と組み合せて用いることも可能である。 このよ うなものとして、 通常水溶性の重合開始剤としては、 過硫酸塩、 過酸化水素、 還 元剤としては、 ピロ重亜硫酸ナトリウム、 亜硫酸水素ナトリウム、 L—ァスコル ビン酸ナトリウム、 ロンガリ ッ ト等を挙げることができる。 油溶性の重合開始剤 としては、 ジイソプロピルパ一ォキシジカーボネー卜 （ I P P ) 、 過酸化べンゾ ィル、 過酸化ジブチル、 ァゾビスイソプチロニ卜リル （A I B N ) 等を挙げるこ とができる。

上記重合開始剤の使用量は、 通常、 アクリル系単量体 1 G 0重量部あたり、 0 . 0 5〜 2 . 0重量部である。

上記シード重合の際に用いる連鎖移動剤としては、 例えば、 クロ口ホルム、 四 塩化炭素等のハロゲン化炭化水素； n - ドデシルメルカブタン、 t e r t _ ドデ シルメルカブタン、 n—才クチルメルカプタン等のメルカプタン類等を挙げるこ とができる。 上記連鎖移剤の使用量は、 通常、 アクリル系単量体 1 0 0重量部あ たり、 0〜5 . 0重量部である。

上記溶剤は、 作業性、 防災安全性、 環境安全性、 製造安全性を損なわない範囲 内、 例えば、 2 0重量％以下の範囲で用いられ、 例えば、 メチルェチルケトン、 アセトン、 トリクロ口 トリフルォロェタン、 メチルイソブチルケトン、 シクロへ キサノン、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 ェチルセロソ ルブ、 ブチルセ口ソルブ、 メチルカルビトール、 ェチルカルビトール、 ブチルカ ルビトール、 ジォキサン、 プチルカルビトールアセテート、 テキサノール、 酢酸 ェチル、 酢酸ブチル等を挙げることができる。

このような溶剤の添加によってフルォロォレフィ ン共重合体粒子へのァク リル 系単量体の膨潤性が改良されることがある。

上記フルォロォレフィ ン共重合体粒子の水性分散液中での粒子径は、 5 0 ~ 3 0 0 n mが好ましい。 より好ましくは、 5 0〜 2 0 0 n mである。

上記粒子怪が 5 0 n m未満であると、 濃度が実用的範囲である 3 0 %以上にお いてフルォロォレフィ ン共重合体の水性分散液の粘度が著しく増大し、 塗料化の 作業に支障を来す。 上記粒子怪が 3 0 0 n mを超えると、 得られるフルォロォレ フィ ン共重合体の水性分散体の沈降安定性が悪くなり、 同じ組成の樹脂構成であ つても、 フルォロォレフィ ン共重合体の水性分散体の最低成膜温度の上昇を招く こととなる。

上記のようにして得られるフッ素樹脂組成物 （A— 1 - 1 ) 中において、 シー ド重合されたアク リル樹脂の総量は、 シード粒子を構成する樹脂 1 0 0重量部に 対して、 通常、 1 0〜 4 0 0重量部であり、 好ましくは、 5 ~ 9 5重量部である 以上でフッ素樹脂組成物 （A— 1— 1 ) の説明を終えたので、 次に、 上記フッ 素樹脂組成物 （A— 1 — 1 ) にァクリル樹脂を混合して得られるフッ素樹脂組成 物 （A— 1 一 2 ) 、 その他のフルォロォレフィ ン共重合体の水性分散体 〔 i i ) にアタリル樹脂を混合して得られるフッ素樹脂組成物 （A— 1 — 3) 、 上記フッ 素樹脂組成物 （A— 1一 1 ) の調製に用いられたフルォロォレフィ ン共重合体の 水性分散体 （ i ) であってアクリル樹脂をシー ド重合していないものにアクリル 樹脂を混合して得られるフッ素樹脂組成物 （A— 1一 4) 、 上記フッ素樹脂組成 物 （A— 1一 3 ) の調製に用いられたその他のフルォロォレフィ ン共重合体の水 性分散体 （ i i ) からなるフッ素樹脂組成物 （A— 1— 5) 、 及び、 上記フッ素 樹脂組成物 （A— 1— 1 ) の調製に用いられたフル才ロォレフイ ン共重合体の水 性分散体 （ i ) であってアク リル樹脂をシード重合していないものからなるフッ 素樹脂組成物 （A— 1— 6) について説明する。

以下、 まず、 その他のフルォロォレフイ ン共重合体の水性分散体 （ i i ) につ いて説明する。

上記フッ素樹脂組成物 （A— 1 - 3) を構成するその他のフルォロォレフィ ン 共重合体の水性分散体 （ i i ) は、 水性媒体中にフルォロォレフイ ン共重合体粒 子が分散されてなる基本構造を有する。

上記フルォ口才レフィン共重合体粒子を構成するフルォロォレフィ ン共重合体 は、 フルォロォレフィ ンとこれと共重合可能な単量体との共重合体からなるフル 才口才レフイ ン共重合体である。

上記フルォロォレフインとしては特に限定されず、 例えば、 VF、 Vd F、 T F E、 T r F E、 CTFE、 H F P等の炭素数 2〜 4程度のフルォロォレフイ ン 等を挙げることができる。

上記フルォロォレフインと共重合可能な単量体としては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 ィソブチレン等のォレフィ ン類 ； ェチルビニルエーテル （EVE) 、 シクロへキンルビニルエーテル （C H V E) 、 ヒ ドロキシブチルビ二ルェ一テ ル （HBVE) 、 プチルビニルエーテル、 イソブチルビニルエーテル、 メチルビ ニルエーテル、 ポリォキシェチレンビニルエーテル等のビニルエーテル類 ； ポリ ォキシエチレンァリルエーテル、 ェチルァリルエーテル、 ヒ ドロキシェチルァリ ルエーテル、 ァリルアルコール、 ァリルエーテル等のアルケニル類；酢酸ビニル 、 乳酸ビニル、 酪酸ビニル、 ビバリ ン酸ビニル、 安息香酸ビニル、 VEOVA 9 (シェル社製） 、 VEOVA 1 0 (シェル社製） 等のビニルエステル類、 無水ィ タコン酸、 無水コハク酸、 クロ トン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類等を挙 げることができる。

上記フルォロォレフィ ンとこれと共重合可能な単量体との共重合体としては特 に限定されず、 例えば、 C T F EZビニルエーテル共重合体、 CTFEZビニル エステル共重合体、 T F EZビニルエーテル共重合体、 T FEZビニルエステル 共重合体、 TF EZエチレン共重合体、 TF プロピレン共重合体、 CTFE /エチレン共重合体、 C T F EZプロピレン共重合体、 CTFEノエチレンノビ ニルエーテル共重合体、 CTFEZエチレンノビニルエステル共重合体、 及びそ れらの共重合体を少量の共重合可能な単量体により変性したもの等を挙げること ができる。

上記その他のフルォロォレフイ ン共重合体の水性分散体 （ i i ) は、 例えば、 溶剤中等で上記フルォロォレフィ ン共重合体粒子を構成するフルォロォレフィ ン 共重合体を重合して得た後、 乳化剤の存在下、 水中に分散し、 溶剤を留去する相 転換法、 上記フルォロォレフィ ン共重合体粒子を構成するフルォロォレフィ ン共 重合体の乳化重合を水性媒体中で行う方法等を挙げることができるが、 溶剤の削 減と工程の簡略化のためには、 水性媒体中で乳化重合を行う方法が好ましい。 上記乳化重合は、 通常行われる乳化重合と同様の方法により行うことができ、 例えば、 密閉容器中、 水性媒体中で、 界面活性剤、 重合開始剤、 連鎖移動剤、 場 合によってはキレート化剤、 p H調整剤及び溶剤等の存在下、 フルォロォレフィ ン、 フルォロォレフインと共重合可能な単量体等の単量体を 1 0〜90°Cの温度 で 0. 5〜4 0時間反応させることにより得ることができる。

上記界面活性剤としては、 ァニオン性、 ノニオン性又はァニオン性ーノニオン 性の組み合せを用いることができ、 場合によっては両性界面活性剤を用いること もできる。

上記ァニオン性界面活性剤としては、 例えば、 高級アルコール硫酸エステル、 アルキルスルホン酸ナ卜リゥム塩、 アルキルベンゼンスルホン酸ナ卜リゥム塩、 コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリゥム塩、 アルキルジフヱ二ルェ一 テルジスルホン酸ナトリウ厶塩等の炭化水素系ァニオン性界面活性剤のほか、 フ ルォロアルキルカルボン酸塩、 フルォロアルキルスルホン酸塩、 フルォロアルキ 1 G ル硫酸エステル等の含フッ素ァ二オン性界面活性剤等を挙げることができる。 上記ノニオン性界面活性剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレンアルキルェ 一テル類、 ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル類、 ポリオキシェチレ ンアルキルエステル類、 ポリオキンエチレンアルキルフヱニルエステル類、 ソル ビタンアルキルエステル類、 グリセリ ンエステル類及びその誘導体等を挙げるこ とができる。

上記両性界面活性剤としては、 例えば、 ラウリルべタイン等を挙げることがで さる。

また、 上記界面活性剤として、 いわゆる反応性乳化剤等を用いることができ、 更に、 このような反応性乳化剤と上記乳化剤とを併用することもできる。

上記乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、 水性媒体中でフ リーラジカル 反応に供し得るラジカルを 1 0〜9 0 °Cの間で発生するものであれば特に限定さ れず、 場合によっては、 還元剤と組み合せて用いることも可能である。 このよう なものとして、 通常水溶性の重合開始剤としては、 過硫酸塩、 過酸化水素、 還元 剤としては、 ピロ重亜硫酸ナトリウム、 亜硫酸水素ナトリウム、 L —ァスコルビ ン酸ナトリウム、 ロンガリッ ト等を挙げることができる。 油溶性の重合開始剤と しては、 ジイソプロピルパーォキシジカーボネー ト （ I P P ) 、 過酸化べンゾィ ル、 過酸化ジブチル、 ァゾビスイソブチロニ 卜 リル （A I B N ) 等を挙げること ができる。

上記乳化重合の際に用いる連鎖移動剤としては、 例えば、 クロ口ホルム、 四塩 化炭素等のハロゲン化炭化水素； n — ドデシルメルカブタン、 t e r t— ドデシ ルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタン等のメルカプタン類等を挙げること ができる。

上記溶剤は、 作業性、 防災安全性、 環境安全性、 製造安全性を損なわない範囲 内、 例えば、 2 0重量％以下の範囲で用いられ、 例えば、 メチルェチルケトン、 アセ トン、 ト リ クロ口 ト リフルォロェタン、 メチルイソブチルケ トン、 シクロへ キサノン、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 ェチルセロソ ルブ、 ブチルセ口ソルブ、 メチルカルビトール、 ェチルカルビトール、 ブチルカ ルビトール、 ジォキサン、 ブチルカルビトールアセテート、 テキサノール、 酢酸 ェチル、 酢酸プチル等を挙げることができる。

以上で、 その他のフルォロォレフイ ン共重合体の水性分散体 （ i i ) の説明を 終えた。 フッ素榭脂組成物 （A— 1 ) のうちのフッ素樹脂組成物 （A— 1— 3 ) は、 上記その他のフルォロォレフイ ン共重合体の水性分散体 （ i i ) にアクリル 樹脂を混合して得られる。 また、 フッ素樹脂組成物 （A— 1 ) のうちのフッ素樹 脂組成物 （A— 1一 2) は、 既に説明を終えたフッ素樹脂組成物 （A - 1— 1 ) にァク リル樹脂を混合して得られる。

更に、 フルォロォレフイ ン共重合体の水性分散体 （ i ) にアク リル榭脂を混合 して得られるフッ素樹脂組成物 （A— 1— 4) は、 既にフッ素樹脂組成物 （A— 1 1 ) の説明箇所において詳述した 「シード粒了-」 が水性媒体中に分散されて なる基本構造を有するが、 ァクリル樹脂がシード重合されたものではない。

上記 「シード粒子」 は、 既に詳述したように、 フルォロォレフイ ンの共重合体 からなるものであり、 上記フルォロォレフイ ンとしては、 V d F、 TF E、 CT F E、 H F P等を挙げることができ、 上記フルォロォレフィ ンの共重合体として は、 V d FZTF E共重合体、 Vd F/CTF E共重合体、 Vd FZHF P共重 合体、 TFEZCTFE共重合体、 TFE/HF P共重合体、 CTFEZHFP 共重合体、 Vd FZTFEZCTF E共重合体、 V d Fノ T F EZH F P共重合 体、 TF EZCTF EZHF P共重合体、 V d Fノ C T F E H F P共重合体、 VdF/TF E/CTF E/HF P共重合体等を挙げることができ、 これらのも のに関する詳細な説明も既に説明を終えている。

上記ァクリル樹脂としては、 主鎖がァク リル酸及び Z又はメタクリル酸に起因 する炭化水素鎖で構成されている重合体であれば特に限定されず、 通常、 アタリ ル系単量体の単独重合体、 ァクリル系単量体とこれと共重合体可能なエチレン性 不飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体等を挙げることができる。

上記アクリル系単量体としては、 アク リル酸及びノ又はメタク リル酸 （以下 「 (メタ） アク リル酸」 ともいう） を含有するものであれば特に限定されず、 例え ば、 アクリル酸、 アクリル酸アルキルエステル、 メタクリル酸、 メタクリル酸ァ ルキルエステル等を挙げることができる。

上記 （メタ） アクリル酸アルキルエステルとしては特に限定されず、 例えば、 アルキル基の炭素数が 1〜 1 8のアクリル酸アルキルエステル、 アルキル基の炭 素数が 1〜 1 8のメタクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。

上記アルキル基の炭素数が 1〜 1 8のァク リル酸アル ルエステルとしては、 例えば、 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸 n —プロピル、 ァク リル酸 i 一プロピル、 ァクリル酸 n —ブチル、 ァクリル酸 i 一ブチル、 ァクリノレ 酸 t—ブチル、 アクリル酸 2—ェチルへキシル、 アクリル酸シクロへキシル、 ァ ク リル酸 n—へキンル、 アクリル酸 t —ブチルンクロへキンル、 アクリル酸ステ ァリル、 ァクリル酸ラウリル等を挙げることができる。

上記アルキル基の炔素数が 1 ~ 1 8のメタクリル酸アルキルエステルとしては 、 例えば、 メタク リル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸 n—プロピ ル、 メタクリル酸 i —プロピル、 メタクリル酸 η —ブチル、 メタクリル酸 i—ブ チル、 メ夕クリル酸 tーブチル、 メタクリル酸 2—ェチルへキシル、 メタクリル 酸シクロへキシル、 メタクリル酸 n—へキシル、 メタクリル酸 t—ブチルシクロ へキンル、 メタク リル酸ステアリル、 メタク リル酸ラウリル等を挙げることがで きる。

上記アク リル系単量体には、 耐溶剤性、 耐水性向上の目的で、 エチレングリコ —ルジメタクリ レート、 プロピレングリコールジメタクリ レー ト等の多官能性単 量体を共重合することもできる。

上記ァクリル酸エステル、 上記メタクリル酸エステルと共重合可能なェチレン 性不飽和結合を有する単量体としては、 下記 （ I ) 及び下記 （ I I ) 等を挙げる ことができる。

( I ) 反応性を有する官能基を持つ単量体、 例えば、 マレイン酸、 無水ィタコン 酸、 無水コハク酸、 クロ トン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類； アクリルァ ミ ド、 メタクリルアミ ド、 N—メチルアクリルアミ ド、 N—メチロールアク リル アミ ド、 N—ブトキシメチルアク リルアミ ド、 N—メチ口一ルメタク リルアミ ド 、 N—メチルメタク リルァミ ド、 N—ブトキシメチルメタクリルァミ ド等のァミ ド化合物； アク リル酸ヒ ドロキシェチル、 メタクリル酸ヒ ドロキシェチル、 ァク リル酸ヒ ドロキンプロピル、 メタク リル酸ヒ ドロキンプロピル等の水酸基含有単 量体； アタリル酸グリシジル、 メタクリル酸グリ シジル等のエポキシ基含有単量 体： アー トリメ トキシンランメタクリ レート、 7— 卜リエトキシシランメタクリ レート等のシラノ一ル基含有単量体； ァクロレイン等のアルデヒ ド基含有単量体 ； 力プロラク トン変性ヒ ドロキシァクリ レー ト、 力プロラク トン変性ヒ ドロキシ メタクリ レー ト。

( I I) その他ビニル化合物、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 イソブチレン等 の αォレフィ ン類；ェチルビニルエーテル （EVE) 、 シク口へキシルビニルェ —テル （CHVE) 、 ヒ ドロキンプチルビニルエーテル （HBVE) 、 プチルビ ニルエーテル、 イソブチルビニルエーテル、 メチルビニルエーテル、 ポリオキシ エチレンビニルエーテル等のビニルエーテル類； ポリオキシエチレンァリルエー テル、 ェチルァリルエーテル、 ヒ ドロキシェチルァリルエーテル、 ァリルアルコ —ル、 ァリルエーテル等のアルケニル類；酢酸ビニル、 乳酸ビニル、 酪酸ビニル 、 ビバリン酸ビニル、 安息香酸ビニル、 VEOVA9、 VEOVA 1 0 (シェル 社製） 等のビニルエステル類；無水ィタコン酸、 無水コハク酸、 クロ トン酸等の エチレン性不飽和カルボン酸類； スチレン、 αメチルスチレン、 p— t e r t— プチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類； ァクリロ二卜リル等。

上記ァクリル酸エステル、 上記メタクリル酸エステルと共重合可能なェチレン 性不飽和結合を有する単量体として、 親水性部位を含む低分子量のポリマー又は ォリゴマーを分子中に含む化合物を用いることもできる。 上記親水性部位とは、 親水性基を有する部位又は親水性の結合を有する部位、 及び、 これらの組み合せ からなる部位を意味する。 上記親水性基は、 イオン性、 非イオン性、 両性及びこ れらの組合せのいずれであってもよいが、 非イオン性、 ァニオン性の親水性基が 好ましい。 また、 公知の反応性乳化剤であってもよい。

上記ァクリル酸エステル、 上記メタクリル酸エステルと共重合可能なェチレン 性不飽和結合を有する単量体、 反応性乳化剤としては、 例えば、 ポリエチレング リコールメタクリ レート、 ポリプロピレングリコールメタクリ レート、 メ トキシ ポリエチレングリコールメタク リ レー 卜、 ボリエチレングリコールァク リ レート 、 ポリプロピレングリコールァクリ レート、 メ トキシポリエチレングリコールァ ク リ レート、 ポリエチレングリ コ一ルァリルエーテル、 メ トキンボリエチレング リコールァリルエーテル、 ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモ ノメタクリ レー 卜、 ポリエチレングリコ一ルポリテ卜ラメチレングリコ一ルモノ メタクリ レー 卜、 ポリオキンエチレンアルキルァリルフヱニルエーテル、 ポリオ キシェチレンアルキルァリルフェニルエーテル硫酸塩、 スチレンスルホン酸塩、 ァリルアルキルスルホン酸塩、 ポリエチレングリコ一ルメタクリ レー ト硫酸塩、 アルキルァリルスルホコハク酸塩、 ビス （ポリオキシエチレン多環フ 1二ルェ一 テル） メタク リ レート化硫酸エステル塩、 ポリオキシエチレンアルキルフヱニル エーテルァクリル酸エステル、 メタクリロイル才キシボリォキシアルキレン硫酸 エステル塩、 メタクリロイル才キンアルキレン硫酸エステル塩、 ポリオキンェチ レンビニルエーテル、 ポリォキシェチレンビニルエステル等を挙げることができ o

上記アクリル樹脂を取得するため、 上記アク リル系単量体の単独重合体、 上記 ァクリル系単量体とその他の共重合可能な単量体との共重合体を調製するための 重合方法としては特に限定されず、 従来公知の方法、 例えば、 乳化重合、 懸濁重 合、 塊状重合等を適宜選択して用いることができる。 また、 重合後の重合体の分 子量等についても、 その用途を考慮して適宜選択することができる。

また、 重合するにあたって用いる重合器、 重合方法、 重合開始剤、 重合禁止剤 、 その他の助剤、 乳化重合における乳化捕助剤、 界面活性剤、 その他の添加剤等 についても、 従来公知のものを適宜選択して用いることができる。 これらの選択 にあたっては、 取得されるアクリル樹脂が適切なものであれば、 従来公知のいか なるものも使用することができる。

上記フッ素樹脂組成物 （ A— 1 — 2 ) 、 上記フッ素樹脂組成物 （A— 1 一 3 ) 及び上記フッ素樹脂組成物 （A— 1 — 4 ) を構成するために混合するアクリル樹 脂の混合量は、 5〜 8 0重量％がよく、 特に好ましくは、 1 0〜 7 0重量％でぁ る。 アクリル樹脂の混合量が低すぎると、 組成物全体の分散性、 密着性が低下し て本発明の目的を達成することができず、 混合量が多すぎると、 耐候性が悪くな る。

上記フッ素樹脂組成物 （A— 1 一 2 ) 、 上記フッ素樹脂組成物 （A— 1 一 3 ) 又は上記フッ素樹脂組成物 （ A— 1 一 4 ) と上記ァクリル樹脂とを上記水性媒体 中で混合する場合の混合割合は特に限定されず、 通常、 両樹脂合計の固形分濃度 力く 5 ~ 9 0重量％程度、 好ましくは 2 0〜 8 0重量％となるように混合すること が好ましい。 上記混合方法としては特に限定されず、 通常知られた方法を用いる ことができる。

本発明のフッ素樹脂組成物 （A— 1 ) には、 被膜形成組成物が形成する塗膜の 耐久性、 耐溶剤性を更に向上させる目的で、 所望により、 硬化剤を添加させても よい。 上述したように、 上記フッ素樹脂組成物 （A— 1 ) が含有しているァクリ ル樹脂は官能基を有するものである場合があり、 そのような場合には、 当該フッ 素樹脂組成物 （A— 1 ) は硬化剤と反応する官能基を有している。 上記硬化剤と しては特に限定されず、 例えば、 ィソシァネート系硬化剤、 メラミ ン系硬化剤等 を挙げることができる。

以上で、 フッ素樹脂組成物 （A— 1 一 1 ) にアクリル樹脂を混合して得られる フッ素樹脂組成物 （A— 、 その他のフルォロォレフイ ン共重合体の水性 分散体 （ i i ) にアクリル樹脂を混合して得られるフッ素樹脂組成物 （A— 1— 3 ) 、 上記フッ素樹脂組成物 （A— 1— 1 ) の調製に用いられたフルォロォレフ イ ン共重合体の水性分散体 （ i ) であってアクリル榭脂をシード重合していない ものにアク リル樹脂を混合して得られるフッ素樹脂組成物 （A— 1 一 4 ) につい ての説明を終えた。

上記フッ素樹脂組成物 （A— 1— 3 ) の調製に用いられたその他のフルォロォ レフィ ン共重合体の水性分散体 （ i i ) からなるフッ素樹脂組成物 （A— 1 一 5 ) とは、 既に説明を終えているその他のフルォロォレフイ ン共重合体の水性分散 体 （ i i ) のことである。 また、 上記フッ素樹脂組成物 （A— 1— 1 ) の調製に 用いられたフルォロォレフィ ン共重合体の水性分散体 （ i ) であってァクリル樹 脂をシード重合していないものからなるフッ素樹脂組成物 （A— 1— 6 ) とは、 フッ素樹脂組成物 （A— 1— 1 ) の項で既に説明を終えているアクリル樹脂のシ — ド重合前のフルォロォレフイ ン共重合体の水性分散体 （ i ) のことである。 本発明に係るフッ素樹脂組成物 （A ) の第二は、 有機溶剤可溶性のフルォロォ レフイ ン共重合体そのものか、 又は、 当該有機溶剤可溶性のフルォロォレフイ ン 共重合体にアク リル樹脂を混合してなるフッ素樹脂組成物 （A— 2 ) である。 上記有機溶剤可溶性のフルォロォレフイ ン共重合体としては、 好ましくは、 例 えば、 特定のフルォロォレフィ ンの共重合体を挙げることができ、 上記特定のフ ルォ口才レフイ ンとしては、 VdF、 TFE及び CTFEの三つを挙げることが できる。 上記特定のフルォロォレフィ ンの共重合 としては、 V d FZTF E共 重合体、 Vd FZCTFE共重合体、 TF EZC TF E共重合体、 VdFZTF EZCTF E共重合体等を挙げることができる。

上記有機溶剤可溶性のフルォロォレフィ ン共重合体としては、 上述したものの ほか、 フルォ口才レフイ ンの単独重合体、 上記特定のフルォロォレフイ ン以外の フルォロォレフィ ンの共重合体、 フルォロォレフィ ンとその他の単量体との共重 合体等を挙げることができる。 これらのものとしては特に限定されず、 例えば、 VdFの単独重合体、 T r FEの単独重合体、 TFEの単独重合体、 CTFEの 単独重合体、 HFPの単独重合体、 V d F/T r F E共重合体、 VdFZVF共 重合体、 V d FZHF P共重合体、 T F EZT r F E共重合体、 TFEZVF共 重合体、 TF EZHF P共重合体、 CTF EZT r F E共重合体、 CTFEZV F共重合体、 CTFE/HFP共重合体、 V d FZTF EZT r F E共重合体、 V d FZTF EZVF共重合体、 V d Fノ T F E _ H F P共重合体、 VdFZC TF Eノ T r F E共重合体、 VdF/CTFEZVF共重合体、 VdFノ CTF EZHFP共重合体、 TF E/CTF EZT r F E共重合体、 T F E C T F E ZV F共重合体、 TFEZCTFEZHF P共重合体等を挙げることができる。 なかでも、 V d Fを含有する V d F系共重合体が好ましい。 また、 有機溶剤へ の可能性を増すためには、 V d F 50〜 90モル％、 T F E 5〜 30モル％、 C TFE 5〜30モル％を含有するもの、 及び、 V d F 50〜90モル％、 T F E 5〜 30モル％、 H F P 5〜 3 0モル％を含有するものがより好ましい。

上記有機溶剤可溶性のフルォロォレフィ ン共重合体は、 上記した単量体を通常 の重合法により重合させることにより調製することができる。 このような重合法 としては、 例えば、 上述したアクリル樹脂をシード重合したフルォロォレフイ ン 共重合体の水性分散体 （ i ) から得られるフッ素樹脂組成物 （A— 1— 1 ) の項 におけるシード粒子を構成するフルォロォレフィ ン共重合体の重合法の箇所にお いて詳述した方法等を挙げることができる。

上記有機溶剤としては特に限定されないが、 溶解性の点からは、 特に沸点が 6 0 - 2 5 0 °C程度のケトン類又はエステル類等が好ましく、 例えば、 ァセ トン、 メチルェチルケ トン、 メチルイソブチルケ トン、 シクロへキサノ ン、 酢酸ェチル 、 酢酸 n —プチル、 酢酸メチルセ口ソルブ等を挙げることができる。 これらは単 独で又は 2種以上を併用して用いることができる。 また、 これらのほか上記有機 溶剤としては、 例えば、 テ トラヒ ドロフラン （T H F ) 、 ジメチルホルムアミ ド ( D M F ) 等を挙げることができ、 更に、 トルエン、 キシレン等の芳香族有機化 合物やアルコール類等が添加されていてもよい。 これらの有機溶剤は、 上記フッ 素樹脂組成物 （A— 2 ) を良好に溶解して低濃度から高濃度までの広い濃度範囲 の組成物を得ることができ、 被膜形成組成物としての光沢及び耐候性が優れたも のとなる。

上記有機溶剤可溶性のフルォロォレフィ ン共重合体と混合するアタ リル樹脂と しては特に限定されず、 例えば、 フッ素樹脂組成物 （A— 1 ) の項において詳述 したァクリル樹脂と同じもの等を挙げることができる。

上記有機溶剤可溶性のフルォロォレフィ ン共重合体と混合するァクリル樹脂の 混合量は、 5〜 8 0重量％がよく、 特に好ましくは、 1 0〜7 0重量％でぁる。 アク リル樹脂の混合量が低すぎると、 組成物全体の分散性、 密着性が低下して本 発明の目的を達成することができず、 混合量が多すぎると、 耐候性が悪くなる。 上記有機溶剤可溶性のフルォロォレフィ ン共重合体と上記ァクリル樹脂とを上 記有機溶剤中で混合する場合の混合割合は特に限定されず、 通常、 両者合計の固 形分濃度が 5〜 9 0重量％程度、 好ましくは 2 0〜 8 0重量％となるように混合 することが好ましい。 上記混合方法としては特に限定されず、 通常知られた方法 を用いることができる。

上記フッ素樹脂組成物 （A— 2 ) には、 被膜形成組成物が形成する塗膜の耐久 性、 耐溶剤性を更に向上させる目的で、 所望により、 硬化剤を添加させてもよい 。 上述したように、 上記有機溶剤可溶性フッ素樹脂組成物 （A— 2 ) が有するァ クリル樹脂は官能基を有するものである場合があり、 そのような場合には、 当該 フッ素樹脂組成物 （Λ - 2 ) は硬化剤と反応する官能基を有している。 上記硬化 剤としては特に限定されず、 例えば、 イソシァネート系硬化剤、 メ ラ ミ ン系硬化 剤等を挙げることができる。 本発明のフッ素樹脂組成物 （A) の第三は、 フルォロォレフイ ンと特定のビニ ル単量体との共重合体又はこれとァクリル樹脂との混合物であるフ ッ素樹脂組成 物 （A— 3 ) である。

上記フルォロォレフィ ンと特定のビニル単量体との共重合体を構成するフルォ ロォレフイ ンは、 式：

C F₂ =CFX⁰⁰

(式中、 X°°は、 水素原子、 フッ素原子、 塩素原子又はトリフルォロメチル基を 表す。 ） で表される。 このようなフルォロォレフィ ンのうち好ましいものとして は、 TFE、 CTFE、 T r FE、 H F Pを挙げることができる力^ 本発明の耐 候性塗料組成物が、 塩素フリーとなってより耐久性に富んだ強靱な塗膜を形成す ることができる点、 及び、 本発明の耐候性塗料組成物のフッ素含有率が向上して 耐候性が向上する点からは TF Eが好ましい。

上記フルォロォレフイ ンと共重合する特定のビニル単量体は、 （ i ) 3—メチ ルー； 3—アルキル置換— α—才レフイ ン、 （ i i ) ビニル甚含有エーテル、 及び 、 ( i i i ) ビニル基含有エステル、 の三つがあり、 これら （ i：) 、 （ i i ) 及 び （ i i i ) のうちのいずれかが上記フルォロォレフィンと共重合することによ り上記フッ素樹脂組成物 （A— 3) を構成することになるが、 これらの 2種以上 を用いることもまた可能であり、 更に、 これらが、 カルボキシル基含有ビニル単 量体であったり、 水酸基、 エポキシ基、 シリル基等の硬化反応性部位を有するビ 二ル単量体であったりする場合が好ましく、 もしこれら力 カルボキシル基も硬 化反応性部位も有しない場合には、 これらビニル単量体とは別に、 カルボキシル 基含有ビニル単量体；水酸基、 エポキシ基、 シリル基等の硬化反応性部位を有す るビニル単量体を上記フルォロォレフィ ンと共重合する特定のビニル単量体とし て筝げることが好ましい。

上記 （ i ) β—メ チ Jレー 3—アルキル置換一 α—才レフイ ンは、 式：

CH₂ =CR° (CH₃ )

(式中、 R。 は、 炭素数 1〜 8のアルキル基を表す。 ） で表される。 このような ものとしては特に限定されず、 例えば、 イソブチレン、 2—メチル 1一ブテン 、 2—メチル一 1 _ペンテン、 2—メチル一 1一へキセン等を挙げることができ るが、 なかでも、 イソプチレンが好ましい。

上記 （ i ) β—メチル— 3 _アルキル置換— α—ォレフィ ンの上記フルォロォ レフイ ンと特定のビニル単量体との共重合体中に占める'含有割合は、 5〜4 5重 量％が好ましい。 5重量％未満であると、 本発明の耐候性塗料組成物の耐候性が 劣ることとなり、 4 5重量％を超えると該共重合体の調製が困難となる。

上記 （ i i ) ビニル基含有エーテルは、 式；

CH₂ = CHR

(式中、 Rは、 OR¹'又は CH₂ OR ¹¹ (R¹¹は、 炭素数 1〜 8のアルキル基を 表す。 ） を表す。 ） で表されるアルキルビニルエーテル又はアルキルァリルエー テルであり、 これら力くヒ ドロキシアルキルビニルエーテル又はヒ ドロキシアルキ ルァリルエーテルとして水酸基を有するものであれば （この場合、 R ^{1 1}は水酸基 を有するアルキル基である。 ） 、 後述する硬化剤との反応部位として当該水酸基 が機能することとなり、 好ましいものとなる。

上記 （ i i ) ビニル基含有エーテルとしては特に限定されず、 例えば、 ェチル ビニルエーテル、 ブチルビニルエーテル、 へキンルビニルエーテル、 シクロへキ シルビニルエーテル、 2—ヒ ドロキシェチルビ二ルェ一テル、 3—ヒ ドロキシプ 口ピルビニルエーテル、 2—ヒ ドロキシプロピルビニルエーテル、 2—ヒ ドロキ シー 2—メチルプロピルビニルエーテル、 4ーヒ ドロキンブチルビニルエーテル 、 4—ヒ ドロキン一 2—メチルブチルビニルエーテル、 5—ヒ ドロキシペンチル ビニルエーテル、 6—ヒ ドロキシへキシルビニルエーテル、 2—ヒ ドロキシェチ ルァリルエーテル、 4ーヒ ドロキシブチルァリルエーテル、 グリセ口一ルモノア リルエーテル等を挙げることができる。 なかでも、 4ーヒ ドロキシプチルビニル エーテルが好ましい。

上記 （ i i ) ビニル基含有エーテルの上記フルォロォレフィ ンと特定のビニル 単量体との共重合体中に占める含有割合は、 1〜4 5重量％が好ましい。 1重量 %未満であると本発明の耐久性撥水剤の硬化性が劣ることとなり、 4 5重量％を 超えるとゲル化が生じやすく貯蔵安定性に劣り、 また得られる塗膜がもろくなる 。 より好ましくは 1〜3 0重量％、 更に好ましくは、 5〜 1 5重量％である。 上記 （ i i i ) ビニル基含有エステルは、 式； C H R ² ' = C H R ^a '

(式中、 は、 水素原子又は COOR⁴¹を表す。 R³¹は、 COOR"又は OC OR ⁴¹を表す。 は、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 炭素数 3〜 1 0のシクロ アルキル基、 炭素数 1〜 1 0のフルォロアルキル基、 又は、 炭素数 1〜8のアル キル基で置換されていてもよいフヱニル基を表す。 ^{3 |}が0 C OR"の場合には 、 R²¹は水素原子である。 ） で表される。 より詳しくは、 式；

CH₂ = CH (OCOR⁴¹)

で表されるカルボン酸ビニル、 式；

(R^{4 l}OOC) CH=CH (COOR⁴¹)

で表されるマレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステルが挙げられる。

上記カルボン酸ビニルとしては特に限定されず、 例えば、 酢酸ビニル、 プロピ オン酸ビニル、 酪酸ビニル、 イソ酪酸ビニル、 ビバリ ン酸ビニル、 力プロン酸ビ ニル、 バーサチック酸ビニル、 ラウリ ン酸ビニル、 ステアリン酸ビニル、 安息香 酸ビニル、 p— t —ブチル安息香酸ビニル、 サリチル酸ビニル、 シクロへキサン カルボン酸ビニル、 へキサフルォロプロピオン酸ビニル、 トリクロ口酢酸ビニル 等を挙げることができる。 また上記マレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステ ルとしては特に限定されず、 例えば、 マレイン酸ジメチル、 マレイン酸ジェチル 、 マレイ ン酸ジプロピル、 マレイン酸ジブチル、 マレイン酸ジフエニル、 マレイ ン酸ジベンジル、 マレイン酸ジ 卜リチル、 マレイン酸ジ 卜 リフルォロメチル、 マ レイ ン酸ジ ト リ フルォロェチル、 マレイ ン酸ジへキサフルォロプロピル、 フマル 酸ジメチル、 フマル酸ジェチル、 フマル酸ジプロピル、 フマル酸ジブチル、 フマ ル酸ジフエニル、 フマル酸ジベンジル、 フマル酸ジ ト リチル、 フマル酸ジ 卜 リフ ルォロメチル、 フマル酸ジ卜リフルォロェチル、 フマル酸ジへキサフルォロプロ ピル等を挙げることができる。 なかでも、 ビバリ ン酸ビニルが好ましい。

上記 （ i i i ) ビニル基含有エステルの上記フルォ口才レフイ ンと特定のビニ ル単量体との共重合体中に占める含有割合は、 1〜 4 5重量％が好ましい。 1重 量％未満であると、 溶解性と相溶性が劣り、 ガラス転移温度が低くなり、 4 5重 量％を超えると耐候性劣化の原因となる。 より好ましくは 5〜4 0重量％、 更に 好ましくは、 1 0〜3 0重量％である。 上記 （ i ) 、 （ i i ) 、 （ i i i ) 以外の特定のビニル単量体として既に述べ たカルボキシル基含有ビニル単量体は、 本発明のフッ素樹脂組成物 （A— 3 ) の 分散性、 硬化反応性、 本発明の耐候性塗料組成物め基材べの密着性等を改善する 上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、 例えば、 クロ トン酸、 マレイ ン酸、 アクリル酸、 メタクリル酸、 ィタコン酸、 ビニル酢酸等に由来するもの等 を挙げることができる。 上記カルボキンル基含有ビニル単量体の全ビニル単量体 に占める割合は、 0 . 0 1〜 1 0乇ル％が好ましい。 少なすぎると硬化剤との相 溶性が低下し、 多すぎると耐候性が低下する。

上記 （ i ) 、 （ i i ) 、 （ i i ί ) 以外の特定のビニル単量体として既に述べ た硬化反応部位を有するビニル単量体としては、 当該硬化反応部位が水酸基、 ェ ポキシ基、 シリル基であるものである。 上記硬化反応部位が水酸基であるビニル 単量体としては、 既に上記 （ i i ) の箇所で述べたヒ ドロキンアルキルビニルェ —テル、 ヒ ドロキンアルキルビニルエステル等を挙げることができる。

また、 その他の硬化反応部位を有するビニル単量体としては、 例えば、 特開平 2 - 2 3 2 2 5 0号公報、 特開平 2 — 2 3 2 2 5 〗号公報に記載されているェポ キシ基含有ビニル単量体、 特開昭 6 1 - 1 4 1 7 1 3号公報等に記載されている シリル基含有ビニル単量体等を挙げることができる。

上記エポキシ基含有ビニル単量体としては、 例えば、 下記一般式で表されるェ ポキシビニル又はエポキシビニルエーテル等を挙げることができる。

,54

CH₂=CH— R⁵³— R

H

(式中、 R⁵³は、一 CH₂一 0— R⁵⁵ゝ -CH₂-0— R^5S-C一、 一 0— R⁵⁵'

OH

又は、一 R⁵⁵—（ただし、 R⁵⁵は、 アルキレン基）、 R⁵⁴は、

S6

一 C^CH₂ (ただし、 ⁶は、 水素原子又はアルキル基）

0 である）

れらの具体例としては、 例えば、 下記のもの等を挙げることができる,

上記シリル基含有ビニル単量体の具体例としては、 例えば、 ビニルト リメ トキ シシラン、 ビニルト リエ トキシシラン、 ビニル卜 リプロボキシシラン、 ビニルメ チルジメ トキシシラン、 ビニルジメチルメ トキシンラン、 ビニルメチルジェ トキ シシラン、 ビニルト リス （ /3—メ トキシ） シラン、 卜 リメ トキシシリルェチルビ ニルエーテル、 卜 リエトキシシリルェチルビ二ルェ一テル、 ト リメ 卜キシシリル ブチルビ二ルェ一テル、 卜 リ メ トキシシリルェチルビ二ルェ一テル、 ト リメ トキ シシリルプロピルビニルエーテル、 卜 リエ トキシシリルプロピルビニルエーテル 、 ビニルト リイソプロぺニルォキシンラン、 ビニルメチルジイソプロぺニルォキ シシラン、 ト リイソプロべニルォキシシリルェチルビニルエーテル、 ト リイソプ ロぺニルォキシシリルプロピルビニルエーテル、 ト リィソプロベニルォキシンリ ルブチルビニルエーテル、 ビニルト リス （ジメチルイ ミ ノォキン） シラン、 ビニ ルト リ ス （メチルェチルイ ミ ノォキン） シラン、 ビニルメチルビス （メチルジメ チルイ ミノォキン） シラン、 ビニルジメチル （ジメチルイ ミノォキン） シラン、 ト リス （ジメチルイ ミ ノォキン） シリルェチルビニルエーテル、 メチルビス （ジ メチルイ ミ ノォキン） シリルェチルビニルエーテル、 ト リス （ジメチルイ ミ ノォ キシ） ンリルプチルビニルエーテル、 7— （メタ） ァクリロイルォキンプロピル トリメ トキシシラン、 7— (メタ） ァクリロイルォキンプロピルトリエトキシシ ラン、 ァ 一 （メタ） ァク リ ロイルォキンプロピルメチルジメ トキシシラン、 7" —

(メタ） ァクリロイルォキンプロピルトリイソプロぺニルォキシシラン、 7 — ( メ タ） ァク リ ロイルォキンプロビルト リス （ジメチルイ ミ ノォキン） シラン、 y (メ タ） ァク リ ロイルォキンプロピルト リス （ジメチルイ ミ ノォキン） シラン 、 ァリノレ卜リメ 卜キシシラン等を挙げることができる。

上記硬化反応部位を有するビニル単量体の全ビニル単量体に占める割合は、 特 に規定はないが、 5〜 1 5モル％が好ましい。 少なすぎると硬化性が不充分とな り、 多すぎるとゲル化が生じやすく、 拧蔵安定性が悪くなる。

上記フルォロォレフイ ンと特定のビニル単量体との共重合体は、 上記した単量 体を通常の重合法により重合させることにより調製することができる。 このよう な重合法としては、 例えば、 上述したアク リル樹脂をシー ド重合したフルォロォ レフィ ン共重合体の水性分散体 （ i ) の項におけるシード粒子を構成するフルォ ロォレフィン共重合体の重合法の箇所において詳述した方法等を挙げることがで きる。

上記有機溶剤としては特に限定されないが、 溶解性の点からは特に沸点が 6 0 〜 2 5 0 °C程度のケトン類又はエステル類等が好ましく、 例えば、 アセ トン、 メ チルェチルケ トン、 メチル i —ブチルケ トン、 シクロへキサノ ン、 酢酸ェチル、 酢酸 n —プチル、 酢酸メチルセ口ソルブ等を挙げることができる。 これらは単独 で又は 2種以上を併用して用いることができる。

またこれらのほか上記有機溶剤としては、 例えば、 テトラヒ ドロフラン （T H F ) 、 ジメチルホルムアミ ド （D M F ) 等を挙げることができ、 更に、 トルエン 、 キシレン等の芳香族有機化合物やアルコール類等が添加されていてもよい。 こ れらの有機溶剤は、 上記フッ素樹脂組成物 （A - 3 ) を良好に溶解して低濃度か ら高濃度までの広い濃度範囲の組成物が得られ、 被膜形成組成物としての光沢及 び耐候性が優れたものとなる。

上記フルォロォレフィ ンと特定のビニル単量体との共 a合体に混合されるァク リル樹脂としては、 特に限定されず、 例えば、 上述のフッ素樹脂組成物 （A— 1 ) の項において詳述したァクリル樹脂と同じもの等を挙げることができる。

上記フルォロォレフィ ンと特定のビニル単量体との共重合体と混合するァクリ ル樹脂の混合量は、 5〜 8 0重量％がよく、 特に好ましくは、 1 0〜7 0重量％ である。 アクリル樹脂の混合量が低すぎると、 組成物全体の分散性、 密着性が低 下して本発明の目的を達成することができず、 混合量が多すぎると、 耐候性が悪 くなる。

上記フルォロォレフィ ンと特定のビニル単量体との共重合体と上記ァクリル樹 脂とを上記有機溶剤に混合する場合の混合割合は特に限定されず、 通常、 樹脂合 計の固形分濃度が 5〜 9 0重量％程度、 好ましくは 2 0〜8 0重量％となるよう に混合することが好ましい。 上記混合方法としては特に限定されず、 通常知られ た方法を用いることができる。

上記フッ素樹脂組成物 （A— 3 ) には、 被膜形成組成物が形成する塗膜の耐久 性、 耐溶剤性を更に向上させる目的で、 所望により、 硬化剤を添加させてもよい 。 上に詳述したように、 上記フッ素樹脂組成物 （A— 3 ) 中のフルォロォレフィ ンと特定のビニル単量体との共重合体は、 その構成要素として （ i i ) ビニル基 含有エーテルを有し、 このものが必ず水酸基を含有するものであるので、 硬化剤 と反応する官能基を有している。 上記硬化剤としては特に限定されず、 例えば、 イソシァネ一 卜系硬化剤、 メラミ ン系硬化剤等を挙げることができる。

以上で本発明のフッ素樹脂組成物 （A ) の説明を終えたので、 以下に本発明の フッ素樹脂組成物 （B ) を詳述する。

第二のフッ素樹脂組成物 （B ) は、 有機溶剤可溶性のフルォロォレフイ ン共重 合体と、 硬化剤とを、 有機溶媒に溶解せしめてなる組成物である。

上記フルォロォレフイ ン共重合体は、 フルォロォレフイ ン、 シクロへキシルビ 二ルェ一テル、 アルキルビニルエーテル、 ヒ ドロキシアルキルビニルエーテルを 必須構成成分とする共重合体である。 上記フルォロォレフイ ン共重合体は、 フルォロォレフイ ン、 シクロへキシルビ ニルエーテル、 アルキルビニルエーテル、 ヒ ドロキンアルキルビニルエーテル及 びその他の単量体に基づく単位の含有量が、 それぞれ 4 0〜 6 0モル％、 5〜4 5モル％、 5〜 4 5モル％、 3〜 1 5モル％及び 0〜 3 0モル％であり、 未硬化 状態で T H F中で 3 0 °Cで測定される固有粘度が、 0 . 0 3〜0 . l d l Z gで あり、 かつ、 上記硬化剤が水酸基と反応性を有する多官能性化合物であるもので ある。

上記フルォロォレフィ ンとしては、 パーフルォ口才レフィ ン、 特に C T F E、 T F Eが好ましい。 上記アルキルビニルェ一テルとしては、 炭化水素 2〜 8の直 鎖状又は分岐状のアルキル基を有するもの、 特にアルキルの炭化水素が 2〜 4で あるものが好ましい。 これらフルォロォレフイ ン、 アルキルビニルエーテルは、 それぞれ単独のものであってもよく、 2種以上の混合物であってもよい。

上記フルォロォレフイ ン共重合体は、 3 0モル％を超えない範囲内において他 の単量体に基づく単位を含有することができる。 上記単量体としては特に限定さ れず、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 イソブチレン等のォレフィ ン類、 塩化ビ ニル、 塩化ビニリデン等のハロォレフイ ン類、 （メタ） アクリル酸エステル等の 不飽和カルボン酸エステル類、 酢酸ビュル、 n —酪酸ビニル等のカルボン酸ビニ ル類等を挙げることができる。

上記フルォロォレフィ ン共重合体は、 所定割合の単量体混合物に重合触媒の存 在下又は非存在下に重合開始剤又は電離性放射線等の重合開始源を作用せしめて 反応を行わせることによって製造することができる。 上記重合開始剤としては、 重合形式又は重合媒体に応じて、 水溶性のもの又は油溶性のものを適宜使用する ことができる。

上記水溶性重合開始剤としては、 過硫酸カリウム等の過硫酸塩、 過酸化水素又 はこれらと亜硫酸水素ナトリウム、 チォ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わ せからなるレドックス開始剤、 これらに少量の鉄、 第一鉄塩、 硝酸銀等を共存さ せた系等の無機系開始剤、 又は、 ジコハク酸パーォキシド、 ジグルタール酸パ一 ォキシ ド、 モノコハク酸パーォキシ ド等の二塩基酸酸化物、 ァゾビスィソブチル ァミ ジンニ塩酸塩等の有機系開始剤等を挙げることができる。 上記油溶性重合開始剤としては、 tーブチルバ一ォキシイソブチレ一ト、 t _ ブチルバ一ォキシァセテ一ト等のパーォキシエステル型過酸化物、 ジイソプロピ ルパ一ォキシジカーボネ一ト等のジアルキルパ一ォキシジカーボネート、 ベンゾ ィルパ一ォキシ ド、 ァゾビスィソブチロニ 卜リル等を挙げることができる。 上記重合開始剤の使用量は、 種類、 反応条件等に応じて適宜変更することがで きる力く、 通常は共重合されるべき単量体全量に対して、 0 . 0 0 5〜5重量％、 特に 0 . 0 5〜0 . 5重量％がよい。 上記共重合反応は特に限定されず、 例えば 、 塊状重合、 懸濁重合、 乳化重合、 溶液重合等を挙げることができるが、 重合反 応操作の安定性等から、 水性媒体中での乳化重合、 又は、 tーブタノール等のァ ルコール類、 エステル類、 1個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素 類、 キシレン等の芳香族炭化水素類等を溶媒とする溶液重合等が好ましい。 上記フルォロォレフィ ン共重合体とともに用いる硬化剤としては、 上記フルォ 口才レフィ ン共重合体中に硬化部位として含有されるヒ ドロキンアルキルビニル エーテル単位に基づく水酸基と反応性を有する官能性化合物である必要がある。 上記硬化剤としては、 メラ ミ ン硬化剤、 尿素樹脂硬化剤、 多塩基酸硬化剤等の 加熱硬化型のもの等を挙げることができる。

上記メラミ ン硬化剤としては、 例えば、 プチル化メラミ ン、 メチル化メラミ ン 、 ェポキン変性メラミ ン等を挙げることができ、 用途に応じて 0〜 6の各種変性 度のものを挙げることができる。 上記尿素樹脂としては、 例えば、 メチル化尿素 、 ブチル化尿素等を挙げることができる。

上記多塩基酸硬化剤としては、 例えば、 長鎖脂肪酸ジカルボン酸類、 芳香族多 価カルボン酸類又はその酸無水物、 プロック多価ィソシァネ一卜類等を挙げるこ とができる。 上記メラミ ン又は尿素樹脂の使用にあたっては、 酸性触媒の添加に よって硬化を促進することができる。

上記硬化剤としては、 更に、 多価イソシァネー卜類等の常温硬化型のものも用 いることができる。 上記多価ィソシァネ一トとしては、 へキサメチレンジィソシ ァネート、 イソホロンジイソシァネート等及びその付加物等を挙げることができ る。 上記イソシァネート類を用いて常温硬化を行わせる場合には、 ジブチルチン ジラウレート等の触媒の添加によって硬化を促進させることができる。 上記フルォロォレフィ ン共重合体と上記硬化剤とを溶解させる有機溶媒として は特に限定されず、 例えば、 キシレン、 トルエン等の芳香族炭化水素類、 n—ブ 夕ノール等のアルコール類、 酢酸ブチル等のエステル類'、 メチルイソブチルケト ン等のケ トン類、 ェチルセ口ソルブ等のグリコールエーテル類のほか、 市販の各 種シンナー等を挙げることができる。 これらは単独で又は 2種以上を併用して用 いることができる。

フルォ口才レフィ ン共重合体と硬化剤とを有機溶媒に溶解せしめてなる組成物 の調合に際しては、 ボールミル、 ペイントシヱ一力一、 サンドミル、 ジヱッ ト ミ ル、 三本ロール、 ニーダ一等の通常の塗料化に用いられる機器等を用いることが できる。 この際、 顔料、 分散安定剤、 粘度調整剤、 レべリング剤、 ゲル化防止剤 、 紫外線吸収剤等を添加することができる。

以上で本発明の耐候性塗料組成物の第一の構成要素である有機溶剤可溶型のフ ルォロォレフイ ン共重合体 （ 1 ) についての説明を終えたので、 以下に、 本発明 の耐候性塗料組成物の第二の構成要素である光触媒作用物質 （2 ) について説明 する。

上記光触媒作用物質 （2 ) としては、 光触媒作用を有する物質であれば特に限 定されず、 例えば、 酸化チタン、 酸化鉄、 酸化タングステン、 酸化ジルコニウム 、 酸化スズ、 酸化ビスマス、 酸化ルテニウム、 酸化亜鉛、 チタン酸ス トロンチウ ム等を挙げることがでる。 これらは、 表面に金属元素と酸素とが存在するので、 表面水酸基を吸着しやすい性質を有する。 これらは単独で用いても、 2種以上を 併用してもよい。

なかでも酸化チタンは、 無害であり、 化学的に安定であり、 かつ、 安価に人手 可能である。 また、 酸化チタンは、 バンドギャップエネルギーが高く、 従って、 光励起には紫外線を必要とし、 光励起の過程で可視光線を吸収しないので、 補色 成分による発色が起こらない利点を有する。

上記酸化チタンとしてはアナターゼ型とルチル型とのいずれをも用いることが できる。 ルチル型酸化チタンは、 高温で焼結することができ、 強度と耐摩耗性に 優れた塗膜を得ることができる力 アナタ一ゼ型酸化チタンは、 極めて細かな粒 子を分散させたゾルが市販されており、 容易に入手することができ、 かつ非常に 薄い塗膜を容易に形成することができる利点があり、 本発明の目的のためには、 アナターゼ型酸化チタンが好ましい。

上記酸化チタンを用いた場合には、 後述する紫外線によって光励起されたとき に、 光触媒作用によって水が水酸基の形で表面に化学吸着され、 その結果、 本発 明の独特の効果を発揮することができる。

本発明の第三の構成要素は、 ケィ素化合物 （3 ) である。

上記ゲイ素化合物 （ 3 ) としては、 シリカ又はシリカ前駆体を挙げることがで きる。

上記シリ力前駆体としては、 反応により無定型シリ力を形成する物質であれば 特に限定されず、 例えば、 テトラエ卜キシシラン、 テ卜ライソプロポキシシラン

、 テトラ n —プロホキシシラン、 テトラフ トキシシラン、 テ 卜ラエト干シシラン 、 テトラメ トキシシラン等のテトラアルコキシシラン及びそれらの加水分解物で あるシラノール、 又は、 平均分子量 3 0 0 0以下のポリシロキサン等を挙げるこ とができる。

上記ケィ素化合物 （ 3 ) としては、 上記シリカ又はシリカ前駆体のほか、 シリ コーン （オルガノポリシロキサン） 又はシリコーン前駆体を挙げることができる 。 これらはゲイ素原子に結合する有機基を有し、 光励起に応じて、 この有機基が 水酸基に置換されて本発明独特の効果を奏することとなる。

上記シ リ コーン前駆体としては特に限定されず、 例えば、 以下のもの等を挙げ ることができる。

メチルトリクロルシラン、 メチル卜リブ口ムシラン、 メチル卜リメ トキシシラ ン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリイソプロボキシシラン、 メチルトリ t —ブトキシシラン、 n —プロピルトリクロルシラン、 n —プロピルトリブロム シラ ン、 n —プロ ビル トリメ トキシシラ ン、 n—プロピル ト リエ トキシシラン、 n —プロ ピル 卜 リ イ ソプロボキシシラ ン、 n —プロピルト リ t —ブトキシシラ ン 、 n —へキシノレトリクロソレンラ ン、 n —へキシゾレ ト リブ'口ムシラ ン、 n —へキシ ル ト リ メ トキシシラ ン、 n —へキシル ト リエ トキンシラン、 n—へキンル ト リイ ソプロボキシシラン、 n —へキンルトリ t —ブトキシシラン、 n —デシルトリク 口ルンラン、 n —デシルトリブロムシラン、 n —デシルトリメ トキシンラン、 n —デシルト リエ トキンシラン、 n—デシルト リイソプロポキシシラン、 n —デシ ルト リ t 一ブトキシシラン、 n —ォクタデシルト リ クロルンラン、 η —才ク夕デ シルト リブロムシラン、 η —才クタデシル卜 リメ 卜キシシラン、 η —才クタデシ ル 卜 リエトキシシラン、 η —ォクタデシル卜 リ イソプロボキシシラン、 η—ォク タデシル卜 リ t —ブトキシシラン、 フ 二ル卜 リ クロルシラン、 フヱニノレ卜リブ 口ムシラン、 フヱニルト リメ トキシンラン、 フェニルト リエ トキシシラン、 フエ ニルト リイソプロボキシシラン、 フヱニルト リ t 一ブトキシシラン、 テ トラクロ ノレシラン、 テ 卜ラフ口ムシラン、 テ トラメ トキシシラン、 テ 卜ラエトキシシラン 、 テ トラブトキシシラン、 ジメ トキシジエ トキンシラン、 ジメチルジクロルシラ ン、 ジメチルジブ口ムシラン、 ジメチルジェ トキシンラン、 ジフエ二ルジェトキ シンラン、 ジフエニルジクロルシラン、 ジフエニルジブ口ムシラン、 ジフエニル ジェ 卜キシシラン。

フエニルメチルジクロルシラン、 フエニルメチルジブ口ムシラン、 フ ニルメ チルジメ トキシンラン、 フ X二ルメチルジェトキシンラン、 ト リ クロルヒ ドロシ ラン、 ト リブロムヒ ドロンラン、 ト リメ トキシヒ ドロシラン、 ト リエ トキンヒ ド ロシラン、 ト リイソプロポキシヒ ドロシラン、 ト リ t 一ブトキシヒ ドロシラン、 ト リフルォ口プロピルト リ クロルシラン、 ト リ フルォ口プロビルト リブ口ムシラ ン、 ト リ フルォロプロビルト リメ トキシンラン、 ト リフルォロプロピルト リエ ト キシシラン、 ト リフルォロプロピルト リイソプロポキシシラン、 ト リフルォロプ 口ピルト リ t —ブトキシシラン、 7—グリ シ ドキシプロピルメチルジメ トキシシ ラン、 7—グリ シ ドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 7—グリ シ ドキシプ 口ピル卜 リメ 卜キシシラン、 "—グリ シ ドキシプロピル卜 リエ トキシンラン、 ァ —グリ シ ドキシプロピルト リイソプロボキシシラン、 ァーグリ シ ドキシプロピル ト リ t —ブトキシシラン、 ァ一メ タァク リ 口キンプロピルメチルジメ トキシシラ ン、 7 一メ タァク リ ロキシプロピルメチルジェ トキシンラン、 7 _メ タァク リ ロ キンプロビルト リメ トキシンラン、 ァ ーメタァク リ ロキンプロピルト リエトキン シラン、 "—メタァク リ ロキシプロピル ト リイソプロボキシシラン、 7 _メタァ ク リ ロキシプロピルト リ t 一ブトキシシラン、 ₇—ァミ ノプロピルメチルジメ ト キシシラン、 7—ァミ ノプロピルメチルジェトキシシラン、 7—ァミ ノプロピル ト リメ トキシシラン、 7—ァミ ノプロビルト リエ卜キシシラン、 ァ一ァミ ノプロ ピルトリイソプロボキシシラン、 7—ァミノプロピルトリ t 一ブトキシシラン、 7 —メルカプ トプロピルメチルジメ トキシシラン、 ァー'メルカプトプロピルメチ ルジェ トキシンラン、 ァ一メルカプトプロビルト リメ トキシンラン、 ₇—メルカ プ卜プロピルト リェトキシシラン、 ァ一メルカプトプロピル卜 リイソプロポキシ シラン、 ァ一メルカプトプロピルトリ t 一ブトキンシラン、 3— ( 3， 4—ェポ キシンクロへキンル） ェチルト リメ トキシシラン、 3— （3， 4 一エポキシシク 口へキンル） ェチルト リエ トキンシラン ；上記シラン化合物の部分加水分解物、 それらの混合物。

上記シリコーンとしては、 3次元架橋型シロキサンを 1 0モル％以上含有させ ることが好ましい。 更に良好な硬度及び平滑性を確保するためには、 2次元架橋 型シロキサンを 6 0モル％以上含有させることが好ましい。 また、 シリコーン分 子のゲイ素原子に結合した有機基が、 後述する光励起により水酸基に置換される 速度を速めるためには、 シリコーン分子のゲイ素原子に結合する有機基が n—プ 口ピル基又はフヱニル基からなるシリコーンを用いることが好ましい。 シロキサ ン結合を有するシリコーンに代えて、 シラザン結合を有するオルガノポリシラザ ン化合物を用いることもまた可能である。

上記ゲイ素化合物 （3 ) は、 本発明の光触媒作用物質 （2 ) とケィ素化合物 （ 3 ) との合計量に対して、 5〜 9 0モル％、 好ましくは 1 0〜 7 0 モル％、 より 好ましくは、 1 0〜 5 0モル％含有させる。

上記光触媒作用物質 （ 2 ) と上記ケィ素化合物 （3 ) とは、 上記フルォロォレ フィ ン共重合体 （ 1 ) に均一に配合することが好ましい。 そのため、 上記光触媒 作用物質 （ 2 ) と上記ゲイ素化合物 （3 ) とは、 分散状 （デイスパージヨ ン） 、 溶液、 又は、 粉体の形態で適用されることが好ましい。

例えば、 上記光触媒作用物質 （ 2 ) とシリカ粒子とを分散状とするためには、 両者を混合して溶媒中に投入し、 界面活性剤、 凍結防止剤、 消泡剤、 P H調整剤 等のその他の添加剤を必要に応じて添加した後、 サンドミル、 ボールミル、 ペイ ン トシエ一力一、 ジェッ ト ミル、 グライ ン ドミル、 三本ロール、 二一ダ一等で攪 拌、 分散する方法を採用することができる。 また、 液状のゲイ素化合物 （3 ) と光触媒作用物質 （2 ) とを混合する場合に は、 液状ゲイ素化合物 （3 ) に光触媒作用物質 （2 ) を投入し、 上記したと同様 の方法で攪拌、 分散することにより均一に混合すること できる。

また、 上記シリカ又はシリカ前駆体は、 例えば、 上記光触媒作用物質 （2 ) と の混合物を調製し、 必要に応じて加水分解させてシラノールを形成させた後、 約 1 0 0 °C以上の温度で加熱してシラノールを脱水縮重合させることにより、 酸化 チタンが無定形シリ力で結着された形態とすることができる。

光触媒作用物質 （2 ) として酸化チタンを用い、 ゲイ素化合物 （3 ) としてシ リカを用いる場合には、 例えば、 アナターゼ型又はルチル型酸化チタンの粒子と シリ力粒子とを含有する懸濁液を調製した後、 これを焼結する方法によりフルォ 口才レフィ ン共重合体と配合して本発明の耐候性塗料組成物を得ることができる 。 また、 シリカ前駆体と、 結晶性酸化チタンゾルとの混合物を調製し、 必要に応 じて加水分解させてシラノールを形成させた後、 約 1 0 0 °C以上の温度で加熱し てシラノールを脱水縮重合させることにより、 酸化チタンが無定形シリカで結着 された組成物を得ることができる。 特にシラノールの脱水縮重合温度を約 2 0 0 °C以上とすば、 シラノールの重合度を增加させ、 耐アルカリ性能を向上させるこ とができる。

本発明において、 フルォロォレフイ ン共重合体、 光触媒作用物質、 及び、 ゲイ 素化合物から本発明の耐候性塗料組成物を構成するにあたっては、 これらに、 必 要に応じて、 通常塗料組成物の調製に用いられる液状担体を添加したのち、 通常 用いられるプレンド法を適用することができる。 上記プレンド法として特に限定 されず、 例えば、 ボールミル、 ペイン トシヱ一カー、 サン ドミル、 ジヱッ 卜 ミル 、 グラインドミル、 三本ロール、 ニーダ一等を用いる方法等を挙げることができ る。

本発明の耐候性塗料組成物におけるフルォロォレフィ ン共重合体の含有量は、 5〜 9 5重量％が好ましく、 より好ましい下限は 3 0重量％であり、 より好まし い上限は 7 0重量％であって、 更に好ましい下限は 4 5重量％であり、 更に好ま しい上限は 5 5重量％である。 フルォロォレフィ ン共重合体の含有量が多すぎる と充分な防汚染付着性を発揮することができず、 少なすぎると耐候性が劣化する。 本発明の耐候性塗料組成物は、 基材に塗布することにより適用することができ る。 上記塗布にあたっては、 通常の塗布方法を用いることができ、 例えば、 スプ レーコーティ ング、 フローコーティ ング、 スピンコ一ティ ング、 ディ ップコーテ ィ ング、 口一ルコーティ ングその他のコーティ ング方法等を採用することができ る。

上記塗布後には、 上記耐候性塗料組成物が焼付け型である場合には、 必要な加 熱等をすることにより焼付けを行い、 上記耐候性塗料組成物が常温硬化型である 場合には、 常温にて静置することにより、 塗膜とすることができる。

本発明の耐候性塗料組成物は、 必要に応じて、 A g、 C u、 Z nのような金属 をドーピングすることができる。 このような場合には、 本発明の耐候性塗料組成 物の構成成分の懸濁液にこれらの金属の可溶性塩を添加し、 得られた溶液を用 、 て本発明の耐候性塗料組成物を調製する。 これらのドーピングにより、 本発明の 耐候性塗料組成物は、 抗菌活性を有するようになり、 更に利用価値の高いものと することができる。

本発明の耐候性塗料組成物には、 必要に応じて更に、 P t、 P d、 R h、 R u、 O s、 I rのような白金族金属をドーピングすることにより、 酸化還元活性を增 強させることができる。 このようにすると、 表面に付着した汚染物質を分解させ る効果を付与することができる。

本発明の耐候性塗料組成物は、 基材表面に存在させることによって、 本発明特 有の効果を発揮させることができる。 そのようにするためには、 例えば、 本発明 の耐候性塗料組成物を、 表面に通常の方法により塗布して塗膜を形成させるほか 、 本発明の耐候性塗料組成物を^布して塗膜を形成させた後、 本発明に係る光触 媒作用物質とゲイ素化合物とを含有させてなる塗料組成物をその上に塗布して 2 層の塗膜を形成させることもまた有効である。

本発明の耐候性塗料組成物を適用する基材としては、 本発明特有の効果である 雨筋汚れ防止性を発揮することができるものであることが好ましく、 例えば、 建 築物外壁、 トンネル壁、 高速道路防音壁等を挙げることができるが、 これらに限 定されるものではなく、 例えば、 耐汚染性、 防汚染付着性が求められるガラス表 面、 レンズ表面、 鏡表面、 食器表面、 厨房器具等の表面等において、 これらの耐 汚染性、 防汚染付着性を更に良好にする目的で使用することができる。

本発明の耐候性塗料組成物は、 光励起に応じて、 水濡れ性が、 対水接触角に換 算して 1 0 ° 以下となるような性質を有する。 このよう'な性質を有するものが本 発明の耐候性塗料組成物であって、 本発明の耐候性塗料組成物は、 このような性 質を付与するために光励起を行った後のもののみに限定されるものではない。 上 記対水接触角に換算して 1 0 ° を超える水濡れ性であると、 本発明の目的を達成 することができないので、 上記範囲に限定される。 本明細書において、 「対水接 触角」 とは、 協和界面化学社製、 接触角計 C A - D T · A型を用いて、 温度 2 5 °C、 湿度 2 2 % R Hで測定した数値を意味する。

上記光励起は、 上記光触媒作用物質のバンドギヤップエネルギーより高いエネ ルギ一の波長をもつた任意の光源を利用することにより行うことができる。 例え ば、 酸化チタンのように光励起波長が紫外線領域に位置する場合には、 太陽光に 含まれる紫外線を好適に用いることができる。 屋内や夜間においては、 人工光源 により光励起を行うことができる。 また、 蛍光灯に含まれる微弱な紫外線でも容 易に光励起を行うことができる。

アナタ一ゼ型酸化チタンは、 波長 3 8 7 n m以下、 ルチル型酸化チタンは、 4 1 3 n m以下、 酸化錫は、 3 4 4 n m以下、 酸化亜鉛は、 3 8 7 n m以下の紫外 線で光励起することができる。

紫外線光源としては、 蛍光灯、 白熱電灯、 メタルハライ ドランブ、 水銀ランプ 等の室内照明灯を用いることができる。

上記光励起は、 表面の対水接触角が、 約 1 0 ° 以下、 好ましくは約 5 ° 以下、 特に約 0 ° 以下になるまで行う。 一般的には、 0 . 0 0 1 mW/ c の紫外線 照度で光励起をすれば、 数日で対水接触角を 0 ° にすることができる。 発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれ ら実施例のみに限定されるものではない。

実施例 1

圧延後にショ ッ トプラスト装置でミルスケールを除去し、 ただちに長バク型無 機ジンク リ ッチプライマーを塗装した鋼板を、 製品プラス ト処理した。 その後こ の鋼板の表面に、 ェチルシリケ一ト 4 Gの 2 5重量部及び亜鉛末 7 5重量部から なる無機ジンクリ ツチペイントを、 膜厚 7 5 〃 mとなるようにスプレー塗装し、 室温で 1週間乾燥した。 次いで、 ェピコート 8 2 8 (シェル化学社製ビスフヱノ ール型エポキシ樹脂、 エポキシ当量 1 8 4〜 1 9 4 ) 2 5重量部、 酸化チタン顔 料 2 0重量部、 タルク 1 5重量部、 沈降性硫酸バリウム 1 5重量部、 有機ベント ナイ ト系沈降防止剤 2重量部、 メチルイソプチルケ トン 1 3重量部、 及び、 キシ レン 1 0重量部からなる組成物を口一ラーで練合した主剤 8 0重量部に、 トーマ イ ド # 2 4 5 (富士化成工業社製ポリァミ ド樹脂、 活性水素当量 9 0 ) 6 0重量 部、 イソブタノール 4 0重量部を、 デイ スパーで攪拌混合した硬化剤を 2 0重量 部混合したものからなるエポキシ樹脂塗料下塗組成物にメチルイソブチルケトン とイソブタノールとで希釈したものをミストコートし、 室温で 1 日乾燥した。 更 に、 上記エポキシ榭脂塗料下塗組成物を、 膜厚が 6 0 mとなるように塗布し、 室温で 1週間乾燥した。 更に、 同じエポキシ樹脂塗料下塗組成物を、 膜厚が 6 0 mとなるように塗布し、 室温で 1週間乾燥した。

次いで、 ェピコート 8 2 8 (シヱル化学社製ビスフヱノール型エポキシ樹脂、 エポキシ当量 1 8 4〜 1 9 4 ) 2 5重量部、 メチルイソブチルケトン 1 3重量部 、 キンレン 1 0重量部からなる組成物に、 酸化チタン顔料 2 0重量部を分散した 主剤 8 0重量部にトーマイ ド # 2 4 5 (富士化成工業社製ポリァミ ド樹脂、 活性 水素当量 9 0 ) 6 0重量部、 イソブタノール 4 0重量部をデイ スパーで攪拌混合 した硬化剤を 2 0重量部混合したものからなるェポキシ樹脂塗料中塗組成物を、 膜厚が 3 0 / mとなるように塗布し、 室温で 3日間乾燥した。 これを中塗り塗装 後鋼板とした。

ゼッフル G K— 5 0 0 (ダイキン工業社製、 水酸基含有溶剤可溶型フッ素樹脂 ワニス、 固形分 6 0重量％) 2 0 8 gに、 C R— 9 5 (酸化チタン、 石原産業社 製） 2 5 0 g、 酢酸ブチル 1 0 0 g、 ガラスビーズ 8 0 0 gを加え、 卓上グライ ンドミル （二枚羽式） により、 1 5 0 0 r p mで 1時間攪拌分散した。 ガラスビ 一ズを濾別により除き、 分散液 4 2 9 . 4 gを得た。 これにゼッフル G K— 5 0 0を 2 2 4 . 7 g、 酢酸ブチル 1 1 5 . 4 gを加え、 良く混合しこれを G K— 5 0 0白ベース （顔料/樹脂 = 0. 8 3 3重量比） とした。 この GK— 5 0 0白べ —ス 1 0 0 gに、 テ 卜ライソプロボキシシラン （関東化学社製） i . 2 gとアナ ターゼ型チタニアゾル （日産化学社製、 TA— 1 5、 平均粒径 0. 0 1 /2 m) 1 . 8 gの計 3. 0 g (フッ素樹脂 i 0 0重量部に対して 1 0重量部） を添加し、 更に、 タケネー ト D— 1 4 O N (武田薬品工業社製、 イソホロン系イソシァネ一 卜） を 1 2. 7 g (NC 0/OH= 1 ) 、 酢酸ブチル 8 0 gを加え、 よく混合し た。 この塗装用組成物をスプレー塗装により上記の中塗り塗装後鋼板に塗装し、 1 2 0°Cで 1時間加熱乾燥し塗装膜厚約 4 O mの塗板とした。

水との接触角の測定

上記塗板を数日間暗所に放置した後、 8し8蛍光灯を用ぃて0. 5mWノ cm ² の照度で約 3時間紫外線を照射した。 この塗板の水との接触角を接触角測定器 により測定した結果を表 1に示した。

耐候性試験及び防汚染付着性試験

上記塗板を試験板として、 ダイキン工業社淀川製作所敷地内において、 3 0 ° の傾斜角で、 曝露試験に供した。

耐候性は、 曝露後 1年後及び 2年後の光沢保持を目視により観察し、 下記の評 価基準により評価した。 結果を表 1に示した。

◎：全く異常が生じなかった

〇： ほぼ異常が生じなかった

Λ：光沢低下がみられた

X ： チヨ一キングが起こつた

また、 防汚染付着性は、 曝露後 6力月後及び 1年後の汚れのつき具合を目視に より観察し、 下記の評価基準により評価した。 結果を表 1に示した。

◎： 全く汚れが生じなかった

〇： ほとんど汚れが生じなかつた

△：多少汚れが付着していた

X ： かなり汚れが付着していた

実施例 2

実施例 1と同様にして製造した GK— 5 0 0白べ一ス 1 0 0 gに、 S R 2 4 0 4 (束レ—ダウコ一ニング ' シリ コーン社製、 メチル基含有オルガノポリシロキ サン） 5. 0 g、 メチルトリメ トキシシラン 0. 5 g、 アナターゼ型チタニアゾ ル （日産化学社製、 TA— 1 5、 平均粒径 0. 0 μ. m) 1. 8 gを添加し、 更 にタケネート D— 1 4 0 N (武田薬品工業社製、 ィソホロン系ィソシァネー卜） 1 2. 7 g (NCOZOH= l ) 、 酢酸ブチル 8 0 gを加えてよく混合した。 こ の塗装用組成物をスプレー塗装により、 実施例 1で用いた中塗り後鋼板に塗装し 、 1 2 0 °Cで 1時間加熱乾燥し、 塗装膜厚約 4 0 mの塗板とした。

実施例 1 と同様にして水との接触角測定、 耐候性試験及び防汚染付着性試験を 行った。 結果を表 1に示した。

比較例 1

実施例 1 と同様にして製造した GK— 5 0 0白ベース 1 0 0 gに、 タケネート D— 1 4 0 N (武田薬品工業社製、 イソホロン系イソシァネート） 1 2. 7 g ( N C 0/OH= 1 ) 、 酢酸ブチル 8 0 gを加えてよく混合した。 この塗装用組成 物をスプレー塗装により、 実施例 1で用いた中塗り後鋼板に塗装し、 室温で 1週 間硬化乾燥し、 塗装膜厚約 4 O /zmの塗板とした。

実施例 1 と同様にして耐候性試験及び防汚染付着性試験を行った。 結果を表 1 に示した。

表 1

耐候性試験 防汚染付着性試験

接触角

1年後 6力月後 1年後

実施例 1 ◎ ◎ ◎ > 1°

実施例 2 ◎ > 1°

比 «：例 1 ◎ 厶 X 86° 産業上の利用可能性

本発明の塗料組成物は、 上述の構成よりなるので、 優れた耐候性及び防汚染付 着性性を発揮することができ、 建築物外壁、 ト ンネル壁： 高速道路等の防音等に 用いる雨筋汚れ防止用塗料として好適である。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . フッ素樹脂組成物 （ 1 ) 、

光触媒作用物質 （ 2 ) 、 及び、

シリカ若しくはシリカ前駆体、 又は、 シリ コーン若しくはシリ コ一ン前駆体から なるゲイ素化合物 （3 )

を含んでなる耐候性塗料組成物であって、

塗膜を形成したときに、 当該塗膜表面が、 光励起に応じて対水接触角が 1 0度以 下となる水濡れ性を有する親水性を発現する

ことを特徴とする耐候性塗料組成物。

2 . フッ素樹脂組成物が、 有機溶剤可溶性のフルォロォレフィ ン共重合体を含 有するものである請求の範囲 1記載の耐候性塗料組成物。

3 . 有機溶剤可溶性のフルォロォレフイ ン共重合体が、 フルォロォレフイ ンと 非フッ素系モノマーとの共重合体、 又は、 ビニリデンフルオラィ ド系共重合体で ある請求の範囲 2記載の耐候性塗料組成物。

4 . フッ素樹脂組成物が、 有機溶剤可溶性のフルォロォレフイ ン共重合体とァ ク リル樹脂とを含有するものである請求の範囲 2又は 3記載の耐候性塗料組成物 c

5 . フッ素樹脂組成物が、 ァクリル樹脂をシ一ド重合したフルォロォレフイ ン 共重合体の水性分散体である請求の範囲 1又は 4記載の耐候性塗料組成物。

6 . フルォロォレフイ ン共重合体が、 ビニリデンフルオライ ド系共重合体であ る請求の範囲 5記載の耐候性塗料組成物。

7 . フルォ口才レフイ ン共重合体力く、 ビニリデンフルオライ ド、 テトラフルォ 口エチレン、 クロ口 トリフルォロェチレンからなる群より選択された少なく とも 2種のフルォロォレフィ ンの共重合体である請求の範囲 4記載の耐候性塗料組成 物。

8 . フルォロォレフイ ン共重合体が、 ビニリデンフルオライ ド系共重合体であ る請求の範囲 4記載の耐候性塗料組成物。

9 . フルォロォレフイ ン共重合体が、 一般式：

C F , = C F X。。

(式中、 X。°は、 水素原子、 フッ素原子、 塩素原子又はトリフルォロメチル基を 表す。 ） で表されるフルォロォレフィ ンと、

S—メチルー 3—アルキル置換一 α—才レフイ ン、 ビニル基含有エーテル、 ビニ ル基含有エステルからなる群より選択された少なくとも 1種のビニルモノマー との共重合体である請求の範囲 4記載の耐候性塗料組成物。

1 0 . フッ素樹脂組成物が、 有機溶剤可溶性のフルォロォレフイ ン共重合体と、 硬化剤とを、 有機溶剤に溶解したものである請求の範囲 1記載の耐候性塗料組成 物。

1 1 . フルォロォレフイ ン共重合体力く、 フノレォロォレフイ ン、 シクロへキシルビ 二ルェ一テル、 アルキルビニルエーテル、 ヒ ドロキシアルキルビニルエーテルを 必須構成成分とする共重合体である請求の範囲 1 0記載の耐候性塗料組成物。

1 2 . フッ素樹脂組成物が、 更にアクリル樹脂を含有してなるものである請求の 範囲 1 0又は 1 1記载の耐候性塗料組成物。

1 3 . 光触媒作用物質が、 酸化チタン、 酸化鉄、 酸化タングステン、 酸化ジルコ 二ゥム、 酸化スズ、 酸化ビスマス、 酸化ルテニウム、 酸化亜鉛及びチタン酸ス ト 口ンチウムからなる群より選択された少なく とも 1種の化合物である請求の範囲 1記載の耐候性塗料組成物。 4 7

1 4 . 光触媒作用物質が、' アナターゼ型酸化チタンである請求の範囲 1記載の耐 候性塗料組成物。