JPH02132101A - 含フッ素樹脂水性分散物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は含フッ素樹脂水性分散物の製造方法に関するも
のである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕各種高
分子物質のいわゆる乳濁液であるエマルシッンは溶媒と
して水を使用するため、溶剤型の製品に比べ環境や人体
に対する安全性の面で有利であり、塗料、繊維加工剤、
接着剤、紙加工剤等として現在広く使用されている。

エマルションの製造においては、疎水性七ノマーをミセ
ル中に可溶化して重合の場を与えたり、生成したエマル
ションの安定化のために、一般にアニオン性界面活性剤
、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が単独
あるいは混合物として原料モノマーに対して０．５〜５
重量％使用されている。

しかし含フッ素樹脂水性分散物の製造に関しては、フッ
素モノマーの比重が大きく、さらに水中への溶解度も非
常に小さいことから通常の活性剤を用いる乳化重合法で
はミセルへの可溶化が困難となり、安定な乳化重合を行
なうことができずこれを改善するために特殊な方法が用
いられている。

すなわち、フッ素化界面活性剤の使用及び又はメタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、プロビレングリ
コール、アセトン、ジオキサンなどの水溶性有機溶剤が
比較的多量使用されたり、場合によってはフッ素七ノマ
ーをこれらを用いて一度乳化した後重合系に添加する等
の処法が採用されている。

これらの作用及び効果は米国特許第３０６２７６５号に
記述されている通りである。

しかしながら、これらの水溶性有機溶剤等を用いて製造
したエマルションは、環境や人体に対する安全性の面で
大きな問題が生じ、又前記の界面活性剤を用いて製造し
たエマルションは、発泡性が大きく、従ってエマルショ
ンを塗装する場合に泡がピンホールの原因となったり、
更には該界面活性剤は不揮発性であるため、エマルショ
ンより調製された皮膜中に残存し、皮膜の耐水性、密着
性、引張り強度、耐熱性、耐候性等の低下の原因となり
、更に含フッ素単量体の特性の一つである撥水撥油性能
が低下することも指摘されている。そのため使用される
活性剤量を出来るかぎり少量にする努力が当業界では続
けられている。

また含フッ素単量体は一般の単量体と比べると著しく高
価であり、その為必要最小限の量で、その効果を発揮さ
せることが重要とされている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはかかる実況において使用する活性剤量及び
水溶性脊機溶剤を出来る限り少くする、あるいはこれら
不含の条件下においても適度な重合速度を有し、さらに
得られたエマルションに発泡性がなく、高表面張力で耐
水性がよく、しかも含フッ素単量体含量が少量でも十分
な撥水撥油性能を有する含フッ素樹脂水性分散物を得る
製造方法について鋭意研究の結果、特定の含フッ素樹脂
水性エマルシゴン存在下にビニル系単量体をシート重合
させることが極めて有効であることを見出し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は、含フッ素単量体単位を５〜９５重量％
含存する含フッ素樹脂からなる平均粒子径０．００１〜
０．２μの水性エマルション０．２〜８０重量％（固形
分）の存在下にビニル系単量体２０〜９９．８重量％を
シート重合させることを特徴とする、泡立ちが少なく高
表面張力でかつ耐水性が優れ、しかも含フッ素単量体含
量が少量でも十分な癩水溌油性能を有する含フッ素樹脂
水性分散吻の製造方法に係わるものである。

本発明に使用される含フッ素樹脂水性エマルションの粒
子径は、０．００１〜０．２μが必要で、好ましくは０
．００１〜０．０５μがよ《、粒子径の大きい含フン素
樹脂水性エマルションを使用した場合は、適度の重合速
度を得る事が難かしく、乳化重合を完結するのに長時間
が必要となり、得られた含フッ素樹脂水性分散物の安定
性も悪くなる。

含フン素樹脂水性エマルション中の樹脂を構成する含フ
ッ素単量体相当単位の含量は５〜９５重量％であり、５
重量％未満では含フッ素単量体濃度が低すぎて含フッ素
単量体の特性の１つである掲水撥油性能が十分発揮され
ない。

又９５重量％を超えると続いて行うシート重合において
フッ素の強い１發油性能により七ノマーの町溶化がさま
たげられシート重合が円滑に進行しない。この含フッ素
単量体と共重合される単量体としてはラジカル重合可能
な不飽和結合を有する単量体の何れでもよく、（メタ）
アクリレートが一般に使用される。

また含フッ素樹脂水性エマルションとビニル系単量体と
の混合比は、ビニル系単量体９９．８〜２０重量％に対
して、含フッ素樹脂水性エマルションは０．２〜８０重
量％（固形分）である。含フッ素樹脂水性エマルション
の使用量が０．２重世％未満では適度の重合速度と乳化
分散安定性を保つことが難かしく、又、８０重量％を越
えるとフッ素含量が多くなり経済的に不利である。

本発明に使用される含フッ素樹脂水性エマルションは含
フッ素モノマー単独又は他のモノマーとの混合物をフッ
素化活性剤や水溶性有機溶剤共存下、公知の乳化重合法
を用いて重合させて製造することができる。

なお、この時（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等のカルボン酸系単量体を多量に使用し、アルカリ
膨潤させた後、高剪断力をかけることによって、より小
粒径のエマルションを得ることも出来る．また、乳化重
合法でなく、イオン性モノマーを含有するフッ素系単量
体を溶液重合法で重合し中和後水を添加して溶剤を留去
するという所謂転相法でも製造することができる。

さらに別のエマルションとして例えば末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレボリマーに過剰量のボリア
ルキレンボリアミンを反応せしめてポリウレタン尿素ポ
リアミンを生成し、続いてこの生成物にパーフルオロ基
含有化合物／トリレンジイソシアネートー１／１　（モ
ル比）反応生成物を一部反応させた後、酸水溶液と混合
するかあるいはさらに酸無水物と反応後塩基物質で中和
後、水中に自己分散させて得られるウレタン樹脂エマル
ションや、活性水素を有するフルオロ基含有化合物／ト
リレンジイソシアネート＝１／１　　（モル比）反応生
成物を一部反応させる代わりに、１，１．２．３．３−
ペンタハイド口パーフルオロウンデシレン−１．２−オ
キサイド等のフルオロ基含有エボキシ化合物を一部反応
させるか、又はウレタン骨格に不飽和二重結合や活性メ
チレン基等を有するウレタン樹脂にラジカル重合可能な
不飽和結合を有する含フッ素単量体をグラフト重合する
ことによって得る方法、及びフルオロ基含有ジオールや
フルオロ基含有ジカルボン酸等より合成されるフルオロ
基含有ポリエステルボリオールを使用し当業界公知の処
方によりウレタン主鎖にフルオロ基を有したウレタン樹
脂エマルションも利用できる。

この様にして得られた含フッ素樹脂水性エマルションは
、粒子径０．００１〜０．２μであり、粒？径０．０５
〜０．２μでは乳白色に見え、粒子径０．０５μ未満の
場合は透明ないし半透明のコロイド分散体となり、レー
ザー光照射でチンダル現象が認められる。

本発明における含フッ素樹脂水性エマルションの製造に
用いられる含フッ素単量体としては、フルオロカーボン
基及びポリフルオロアルキル基やパーフルオロアルキル
基を有する（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビ
ニルエーテルなどの公知の化合物を挙げることができる
。

これらの化合物の例としては、例えば ＣＨｚ＝ＣＨＣＯｔＣｔＨａＣｂＦＩ３，ＣＩ■＝　Ｃ
ＨＣＯ■ＣｚＬＣｓＦ＋ｔＩＣＨｔ　＝　Ｃ｝ＩＣＯ■
ＣＪ＜Ｃ＋ｏＦｚ＋，ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨ：＋）ＣＯ■Ｃ
ｔＨ４Ｃ６Ｆｌ，．，ＣＨｚ　＝　Ｃ　（ＣＨｓ）　Ｃ
ＯｚＣＪ　ａＣｓＦ　Ｉｔ．　ＣＨｚ　＝　Ｃ　（ＣＩ
＊）ＣＯｚＣＪ４Ｃ＋　ｏＰｚ　＋　，ＣｓＦ＋　７ｓ
（ｈ（ＣＪｗ）ＣＨｚＣＨｚＯＣＯＣＨ＝ＣＨｚ，Ｃａ
Ｆ＋．ＳＯｚ（ＣＨｓ）ＣＨｚＣＨｚＯＣＯＣ（ＣＨｚ
）　＝ＣＨｚ．？ｓＦ＋ｖＣＨｚＣＨＣＨｚＯＣＯＣＣ
ＣＨｚ）　一ＣＨｚ．ＯＨ （ＣＦｉ）ｇＣＦＯ（ＣＨｚ）ｓＯＣＯＣｌ＝ＣＩＩｇ
，ＣｚＰｓ（ＯＣｈＣｈ）ｓＯＣＦアＣＦ　ｚｃＯＮ　
（ＣＨ　ｉ）ＣＨアＣＩ１２　　，Ｃ｝Ｉ．＝ＣＨＣＯ
Ｏ ＣａＦ　＋　ｔｓｏ■Ｎ（ＣｌｌｚＣＨｚＯＣＯＣＨ＝
ＣＨｚ）　Ｚ　　，Ｃ．Ｆ，７５０■Ｎ　（ＣＨ＋）　
（ＣＨｚ）　ＩｏＯｃＯ（ＪｌｚＣＨ　＝ＣＨｚ，Ｃａ
Ｆ　＋　ｔｓＯ■Ｎ（Ｃｚｌ｛ｓ）ＣＨｚＣＨｚＯＣＯ
ＣＨ　＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９，Ｃ，Ｆ，　ｆｆＳＯ，Ｎ
（Ｃ｝１３）ＣＩ．ＣＩＺＯＣＯＣＩＩ　＝ＣＩ＋■，
ｃｓｐ，，ｓｏ■ＮＨＣＨｚＣＨｚＳＯ■ＣＨ　＝　Ｃ
Ｈ　ｚ　，ＣＦｚ（ＣＦｚ）ａ（ＣＨｚ）ｚＯＣＯＣ（
ＣＨｓ）　＝Ｃｔｌｚ，ＣＦ，Ｉ（ＣＦ２）　４ｃ｝Ｉ
ｚＯＣＯＣ（ＣＩｆｚ）　＝ＣＩＩｚ，ＣＦ３（ＣＦｚ
）ｉ（Ｃ｝Ｉｚ）ｚＯＣＯＣ（Ｃｌｈ）＝ＣＴｏ，ｃＦ
，（Ｃｈ）ｔＳＯ２Ｎ（Ｃ，Ｈ，）（Ｃｌｈ）ｚＯｃＯ
ｃＨ＝ｃＨｚ，ＣＦ３（ＣＦ２）？ＳＯｚＮ（ＣＨ３）
　（ＣＨ！）２０ＣＯＣ（Ｃ｝Ｉ：＋）　＝ＣＩＩ２，
Ｃ，Ｆ１　５ＣＯＮ（Ｃ２１１Ｓ）ＣＨ．ＣＩ２０ＣＯ
Ｃ（ＣＩｉｆｆ）　＝ＣＨｚ＋ＣｓＦ＋ｔ（ＣＨｚ）Ｉ
ＩＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２，？ｈＣｌ（Ｃｈ）＋。

Ｃｔｌ■ＯＣＯＣ　（ＣＩ｛：Ｉ）　−ＣＩｌ■，Ｃｌ
＋■−＝ＣＩ＋−０−（ＣＨｔ）．−（Ｃｈ）．−Ｘ，
〜１６、ｎは０〜２の整数である。） ＣＨｚ＝Ｃ｝Ｉ−（ＣＨｚ）Ｉｌ−（ＣＦｚ）−−Ｘ，
ＣＨｚ　＝　ＣＩ−　（ＣＨ．）／　−０−Ｃ−　（Ｃ
ＨＩ）　ｆｉ−（Ｃｈ）　．−Ｘ１｛ Ｃ｝Ｉ−Ｃ−０−Ｙ Ｃｔｌ−Ｃ−０−　（ＣＩ＋２）　−−　（ＣＦｚ）　
−Ｘ　　，Ｃ．Ｌ．．．（ａは１−１８）又は−（ＣＨ
ｔ）−（ＣＦｚ）−Ｘであり、ｍは５〜１６、ｎはＯ〜
２の整数である．） ＦＹ （式中ＸはＨ，Ｐ，ＣＩ，ＣＬ、ＹはＨ，Ｆ，ＣＩ，Ｃ
Ｆｘ、ＺはＨ，Ｆ，ＣＩ，ＣＦ３である。） また上記に示した単量体のマクロ千ノマーも用いること
ができる。このマクロモノマ一の製造は、当業界におい
て公知の処方により容易に合成される。

例えば、チオグリコール酸及び２−メルカブトエタノー
ル等々と上記単量体を開始剤の存在下にラジカル重合せ
しめ、得られた反応生成物にグリシジル（メタ）アクリ
レート及びイソシアネートエチル（メタ）アクリレート
等々を反応せしめ、片末端にラジカル重合性不飽和結合
を導入することにより得ることができる。

マクロモノマーの数平均分子量は１０．０００以下が望
ましく、この分子量以上では自己分散型含フッ素樹脂水
性エマルションの製造に用いられる溶剤への溶解性が劣
る。好ましくは数平均分子量５，０００以下である。

本発明における含フッ素樹脂水性エマルションの製造に
際しては含フッ素単量体以外にこれと共重合する単量体
を併用してもよい、この種の単量体としては、イオン性
単量体、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニ
ルエーテル、マレート、フマレート、α−オレフィンな
どの公知の化合物を挙げることができる。

これらの化合物の具体例としては．，アクリル酸、ノタ
クリル酸、スチレンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸単量
体とポリオキシアルキレングリコール又は低級アルコー
ルのポリオキシアルキレンオキシド付加物とのエステル
類等のイオン性単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘ
キシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロビル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプチルなどのメ
タクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、２
−メチルスチレン、１−プチルスチレン、クロルスチレ
ンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシブロビル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシプ口ピルビニルエーテル
などのヒドロキシ基含有七ノマー、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミドなとのＮ−置換（メタ）アクリル系千ノマー
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの
エボキシ基含有七ノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、ビバリン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、バーサチソク酸ビニル、シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステル類、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロ
ピルビニルエーテル、イソブロビルビニルエーテル、ｎ
−プチルビニルエーテル、イソブチルピニルエーテル、
ｔ−プチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテ
ル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニル
エーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのモノ
オレフィン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジオクチルなどのマレート類、フマール
酸ジメチル、フマール酸ジエチルなどのフマレート類、
ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン類、酢酸ア
リルなどのアリル類、並びにアクリロニトリル、オルガ
ノシロキサンなどのモノマーの他に、上記に示した単量
体のマクロモノマーがある。

このマクロ七ノマーの製造は当業界において公知の処方
により容易に合成される。例えば、チオグリコール酸及
び２−メルカブトエタノール等々と上記単量体を開始剤
の存在下にラジカル重合せしめ、得られた反応生成物に
グリシジル（メタ）アクリレート及びイソシアネートエ
チル（メタ）アクリレート等々を反応せしめ片末端にラ
ジカル重合性不飽和結合を導入することにより得ること
ができる。

マクロ七ノマーの数平均分子量はｉｏ．ｏｏｏ以下が望
ましく、これ以上の分子量では自己分散型含フッ素樹脂
水性エマルションの製造時高粘度となり転相工程に支障
をきたし、高濃度で安定な自己分散型含フッ素樹脂水性
エマルションが得られない。

上記に示した単量体の１種又は２種以上から選択するこ
とができる。

本発明における粒子径ｏ．ｏｏｉ〜０．２μの含フッ素
樹脂水性エマルションの製造に用いられる開始剤として
は、公知のラジカル開始剤が用いられ、例えば、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の過酸化
物、或いは２．２゜アゾビス（２−アミジノプロパン）
ハイドロクロリド、アゾビスシク口ヘキサン力ルポニト
リル等のアゾビス系開始剤等が好ましい代表例であり、
必要に応じて、水溶性アミンやピロ亜硫酸、重亜硫酸ソ
ーダ：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等
を賦活剤として重合触媒と組合せて用いたり、また重合
度調節剤として、有機ハロゲン化合物、二トロ化合物、
アルキルメル力ブタン類、ジイソプロピルキサントゲン
酸等を用いることも出来る。

また本発明における含フッ素樹脂水性エマルションの別
の処方である、末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレボリマーに過剰量のポリアルキレンボリアミンを
反応せしめてポリウレタン尿素ポリアミンを生成し、続
いてこの生成物に活性水素を有するフルオロ基含有化合
物／トリレンジイソシアネート＝１／１　　（モル比）
反応生成物を一部反応させた後、酸水溶液と混合するこ
とによって水性エマルションを得る方法等において用い
られるフッ素基含有化合物としては次の公知のものを挙
げることができる。

ＨＯＣＪ４ＣｉＦ＋＊．ＨＯＣＪｎＣｅＦ＋？，　ＨＯ
Ｃ！ＨｎＣ＋ｏＦｚ＋，？７Ｆ＋ｓＣＨｚＯＨ，　　Ｃ
ｅＦ＋ｔＳＯｚ（Ｃ：＋ＨＪＣ｝ＩｚＣＨｚ０１１ＩＣ
ａＦ　Ｉ　？ＳＯ■（ＣＨ，）Ｃ｝１２ＣＩＩ■ＯＨ　
　，ＨＯＣｌｈＣ｝Ｉ２ ？ｙＦ＋ｓＣＯＮ（ＣｚＨｓ）ＣＩＩｚＣＨｚＯＨ　，
　　ＣａＰ＋ｔ（Ｃｌｌｚ）　＋　＋０｝１　，（Ｃｈ
）ｚｃＦＯ（ＣＨｚ）ｓＯＨ　．ＣｚＦｓ（ＯＣＦ２Ｃ
Ｆ２）ｓＯＣｈＣＦｚＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨｚＣＨｚＯ
Ｈ　，ｃ．ｐ．，ｓｏ■Ｎ　（ＣＩ！３）　（ＣＨ．）
　＋。ＯＲ　　，ＣｓＦｌ？ＳＯ！Ｎ（ＣｆＨＳ）ＣＩ
ｈＣＩ＋！０１１　　，ＣａＰ＋ｓＳＯｔＮ（ＣＩ３）
ＣｌｌｚＣＨｚＯＨ　　，ＣＦ＋（Ｃｈ）４ｃｌｌ■０
１１． 等や、前項に記述した含フッ素単量体、例えばフルオロ
カーボン基やポリフルオロアルキル基及びバーフルオロ
アルキル基を有する（メタ）アクリレート、ビニルエス
テル、ビニルエーテル、マレート、フマレート、α−オ
レフイン等と、例えば、２−メルカプタトエタノール等
をラジカル開始剤の存在下にラジカル重合して得られた
反応生成物等が挙げられる。

これらの反応生成物の数平均分子量は１０．０００以下
が好ましく、これ以上の分子量では自己分散型含フッ素
樹脂水性エマルションの製造時高粘度となり高濃度で安
定な自己分散型含フッ素樹脂水性エマルションが得られ
ない。

その他の化合物として 〜１６、ｎはＯ〜５の整数である６） Ｌ（ＣＨ２）。−（ＣＦ．）ｌＩ−．Ｘ〜１６、ｎはＯ
〜５の整数である。） また、フルオロ基含有ポリエステルボリオール用の含フ
ッ素化合物としては、 Ｘ−　（ＣＦ！）−−　（ＣＨＺ）　，ｌ−ＣＩＩＣＨ
ｚＯＨＯ｝１ 〜１６、ｎは０〜５の整数である。） 等の含フン素ジオールや、 Ｘ−　（ＣＦｚ）　ｓ−　（Ｃｌｌ　Ｚ）　，，−Ｃ｝
ＩＣＩ１２ＣＯＯＨＨＯＯＣ−（ＣＨｚ）　，ｌ−（Ｃ
Ｆｚ）−−Ｘ，〜１６、ｎはＯ〜５の整数である。） 等の含フッ素ジカルボン酸及びアジビン酸、■，・１−
ブタンジオールに代表される公知の化合物が挙げられる
。

本発明に係わる含フッ素樹脂水性分散物は、上記の如き
方法により得られる含フッ素樹脂水性エマルションの存
在下に、ビニル系単量体ヲシート重合させることにより
得られるが、本発明に用いられるビニル系単量体として
は、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエ
ーテルなどの公知の化合物を挙げることができる。

これらの化合物の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸等のα，β一不飽和カルボン酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、
マレイン酸イミド等のα，β一不飽和カルボン酸アミド
、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ブチル、バーフルオロアルキルエチル（メタ）
クリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシブ口ビルアクリレート、
２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレー
ト、クロルメチルメタクリレート、ジクロルトリアジニ
ルアミノエチルメタクリレート、及びマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸のエステル等、α，β一不飽和カルボ
ン酸のエステル、メチロールアクリルアミド、メチロー
ルメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミドな
どの不飽和カルボン酸の置換アミド類、アクリロニトリ
ル、メタクリ口ニトリル等のα，β不飽和カルボン酸の
ニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、クロル酢酸ビニル
などの外、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物、ビニ
リデン化合物、スチレンに代表される芳香族ビニル化合
物、ビニルピリジンやビニルピロリドンに代表される複
素環ビニル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルエーテ
ル化合物、ビニルアミド化合物、エチレン、プロピレン
等のモノオレフィン化合物、ブタジエン、イソプレン、
クロブレン等の共役ジオレフィン化合物、アリルアルコ
ール、酢酸アリル等のアリル化合物、並びに、グリシジ
ルメタクリレート等で代表される単量体の群から選択さ
れる一種以上の単量体が使用される． 本発明において、粒子径０．００１〜０．２μの含フッ
素樹脂水性エマルションの存在下で、上述のビニル系単
量体をシート重合させる際に用いられる重合触媒として
は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素
、ｐ−メタンハイドロパーオキシド、ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ル過安息香酸等の過酸化物、或いは２，２゛−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロリド、アゾビス
シクロヘキサン力ルポニトリル等のアゾビス系開始剤等
が好ましい代表例であり、必要に応じて、水溶性アミン
やピロ亜硫酸、重亜硫酸ソーダ；ナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート等を賦活剤として重合触媒と組
合せて用いたり、また重合度調節剤として、有機ハロゲ
ン化合物、二トロ化合物、アルキルメルカブタン類、ジ
イソプロビルキサントゲン酸等を用いることも出来る。

本発明に係るシート重合反応は、本発明に係る粒子径０
．００１〜０．２μの含フッ素樹脂水性エマルションの
存在下、上記のビニル系単量体、触媒、触媒賦活剤及び
重合調節剤等を適宜、適当に組合せて、公知の方法で、
特別の工夫を施すことなく実施される。

なお、生成する含フッ素樹脂水性分散物の安定性をより
良好ならしめる目的で生成する樹脂の物性に悪影響を及
ぼさない範囲で従来公知の保護コロイドや界面活性剤を
使用出来ることは言う迄もない。

本発明の含フッ素樹脂水性分散物の製造法は、このよう
に含フッ素樹脂水性エマルションをシートとして、これ
に各種ビニル系単量体を添加して乳化重合する方法であ
り、一般にはこの方法では含フッ素樹脂の溌油性により
単量体の可溶化が妨げられ乳化重合が進行しないと考え
がちであるが、水中では含フッ素樹脂の溌油性は低下し
各種ビニル系単量体は含フッ素樹脂と水の界面に吸着し
やすくなると共に含フッ素単量体以外の単量体も共重合
されており、そのためビニル系単量体の可溶化が容易に
起り乳化重合が効率よく進行するものと考えられる。こ
のようにして含フッ素樹脂水性エマルションの粒子内部
で添加されたビニル系単量体は重合するものと考えられ
、生成した含フッ素樹脂水性分散物の粒子表面は依然と
して含フッ素樹脂となると考えられる。なおこの含フッ
素樹脂にア二オン系、カチオン系、ノニオン系等の強い
親水性を示す単量体が共重合されていた場合、この含フ
ッ素樹脂はより安定にエマルション粒子表面に存在し得
ることになり好ましい。

このようにして生成した含フッ素樹脂水性分散物は殻に
含フッ素樹脂を有する二層構造エマルションになってい
ると考えられ、従って樹脂中の平均的フン素樹脂の割合
は少量でもそのフッ素樹脂はエマルション粒子表面に局
在するためエマルション塗膜の撥水橋油性は高性能を保
てるものと思われる。

又、含フッ素樹脂は塗膜中といえども加熱下容易に移動
し基材あるいは空気界面に集まることが知られている。

そのため必要に応じ二層構造エマルションの芯と殻ボリ
マー間に架橋を行ったり乳化重合時にジビニルベンゼン
等の架橋性モノマーを添加したりして含フッ素樹脂の移
動速度を調整することも有効である。

このような含フッ素樹脂を殻とする二層構造エマルシゴ
ンを製造する方法としては、まず非含フッ素樹脂エマル
ションを製造しこれをシートとしてフッ素系モノマーを
乳化重合する方法も考えられるが、この処法では界面活
性剤の使用は極力ひかえなければならないため高比重で
しかも水にほとんど溶解せず、撥油性をも有するフッ素
系モノマーを効率よく非含フッ素樹脂シートに可溶化す
ることは困難であり、我々の開発した製造法が優れてい
ることは明白である。

更に、本発明の方法により製造される含フッ素樹脂水性
分散物が利用される用途に応じて、通常使用される消泡
剤、防カビ剤、香料、螢光増白剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、補強剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、抗ブロッ
キング剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、有機溶剤、粘着性付
与剤、増粘剤、発泡剤、着色剤等の外、架橋剤としてエ
ボキシ系化合物や、メチロール基又はアルコキシメチル
基を持った化合物及び触媒等を、水性樹脂分散物に配合
出来る。

本発明の方法により製造される含フッ素樹脂水性分散物
は含フッ素単量体の特性、即ち、耐熱性、耐候（光）性
、耐薬品性、非粘着性及び離型性、撥水撥油性、低屈折
率、低誘電率、低摩擦率、高気体透過性、低表面張力性
等をいかす分野で有利に利用することが出来る。

例えば、撥水撥油防汚加工用途、樹脂表面改質剤、ボジ
型フォトレジスト、光ファイバー水なし平版印刷版、コ
ンタクト／光学レンズ、塗料及びインキ用途、医用高分
子材料、離型性用途、磁気テープ／Ｍ１気ディスクのコ
ーティング及び擢動性用途、，化粧料、記録材料、感熱
記録紙、サイズ剤、紙加工、ＯＰニス、床剤、固結防止
、防カビ剤等の分野に利用でき、繊維物質、不織布、紙
、皮革、ゴム、木材、金属、アスファルト、コンクリー
ト、石こう、ＡＬＣ板、窯業系サイディング材、ガラス
、ガラス繊維及びプラスチックスなどに含浸させるか、
或いはこれらの表面に塗布して乾燥することに依り利用
することが出来る。

〔実施例〕

次に参考例、実施例を掲げて本発明を具体的に説明する
が、本発明がこれらに限定されないことは勿論である。

なお、例中の部及び％は特記しない限り全て重量基準で
ある。

参考例１ ビスフェノールＡの酸化プロピレン付加物（水酸基価２
６０．４）　１９１６部、メチルエチルケトン１４８５
部及び２．４〜トリレンジイソシアネートと２．６−ト
リレンジイソシアネートの８０　：　２０の混合物１５
４８部を撹拌機と温度計の付いた丸底フラスコに入れ、
７５゛Ｃで４時間反応させて、７．５５％の遊離のイソ
シアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液（Ａ）を
得た。

一方別フラスコに６３８０部のメチルエチルケトンと２
．４−トリレンジイソシアネート１７４０部とパーフル
オロアルキルエタノール［ＣＦ＋（Ｃｈ）ｔｃＨｚｃＨ
ｚＯＨ，分子量４６４１　４６４０部を撹拌機と温度計
の付いた丸底フラスコに入れ、７５゛Ｃで４時間反応さ
せて、３．３％の遊離のイソシアネート基を含む生成物
（Ｂ）を得た。

更に、別のフラスコに１３８０部のメチルエチルケトン
とトリエチレンテトラミン６５．６部を入れて均一に混
合し、これに上記のウレタンプレポノマー溶液（Ａ）４
００部を、１時間を要して滴下ロトから徐々に、撹拌下
に加え、５０゜Ｃにて３０分間反応させて、ポリウレタ
ン尿素ポリアミン溶液を得た。

この溶液の一滴を使用して赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、遊離のイソシアネート基に基づ＜　２２５
０ｃｍ　−　’の吸収は認められなかった。

次にこの溶液に上記の生成物（Ｂ）７４０部を、１時間
を要して滴下ロートから徐々に、撹拌下に加え、５０゜
Ｃにて３０分間反応させて、バーフルオロアルキル基を
有するポリウレタン尿素ポリアミン溶液を得た。

この溶液の一滴を使用して赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、遊離のイソシアネート基に基づ＜　２２５
０ｃｍ−　’の吸収は認められなかった。

続いてこの溶液に５４部の７０％ヒドロキジ酢酸を加え
、次いで水１９２０部を加え減圧下にメチルエチルケト
ンを留去した。

次に、水を加えて濃度を調整し、樹脂分３０％の均一で
安定な低粘度のポリウレタンエマルションを得たや 得られたポリウレタンエマルションは透明でレーザー光
線照射によりチンダル現象を有しており、粒子径は０．
００６μであった。

尚、粒子径はＣＯＵＬＴＥＲ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ
　ＩＮＣ製ＣＯＵＬＴＢＲ　ＭＯＤＥＬ　Ｎ４で測定し
た。

参考例２及び３ 表１に示した量のトリエチレンテトラミン及び７０％ヒ
ドロキシ酢酸を使用する以外は参考例１に従いウレタン
エマルションを合成した。得られたエマルションの粒径
をも表１に合わせ示す。

表１ マルションを得た。

参考例５ 参考例１で得たポリウレタン尿素ポリアミン溶液１８４
５．６部に 参考例４ 参考例１で得たポリウレタン尿素ポリアミン溶液１８４
５．６部に１，Ｌ２，３．３−ペンタハイド口パーフル
オロウンデシレンー１．２−オキサイド５１４部を徐々
に加え５０゜Ｃにて３時間反応させて、パーフルオロア
ルキル基を有するポリウレタン尿素ポリアミン溶液を得
た。

続いてこの溶液に１１７．３部の７０％ヒドロキシ酢酸
を加え、次いで水３５８０部を加え減圧下にメチルエチ
ルケトンを留去した。

次に水を加えて濃度を調整し、樹脂分３０％で粒子径０
．０３１　μの均一で安定なポリウレタンエＣ−０ ０ＣＨｚＧＨｚ（ＣｈｈｒＣＦ：１ ７３２．４部を加え８０’Ｃにて５時間反応させて、バ
ーフルオロアルキル基を有するポリウレタン尿素ポリア
ミン溶液を得た。

続いてこの溶液に１１７．３部の７０％ヒドロキシ酢酸
を加え、次いで水２８６０部を加え減圧下にメチルエチ
ルケトンを留去した。

次に、水を加えて濃度を調整し、樹脂分３０％で粒子径
０．０３８μの均一で安定なポリウレタンエマルション
を得た。

参考例６ １，１，２．３．３，−ペンタハイドロパーフルオロウ
ンデカン−１，２−ジオール４９４部とボリプロビレン
グリコール（数平均分子１５００）　５００部とメチル
エチルケトン６４９．７部及び２，４−トリレンジイソ
シアネートと２．６−トリレンジイソシアネートの８０
　：　２０の混合物５２２部を攪拌機と温度計の付いた
丸底フラスコに入れ、７５゜Ｃで６時間反応させて、３
，８８％の遊離のイソシアネート基を含むウレタンプレ
ポリマー溶液（Ａ）を得た。

更に別のフラスコに ＣＨ． ト千〇−ＣＨ２十ｇ−Ｓ−ＣＨｚＣＨｚＯＨ　　５７８
部と２，４ＣＯＯＣＨ　ｓ −トリレンジイソシアネート１７４部とメチルエチルケ
トン７５２部を攪拌機と温度計のついた丸底フラスコに
入れ、７５゜Ｃで５時間反応させて２．７９％の遊離の
イソシアネート基を含む生成物（Ｂ）を得た。

更に別のフラスコにメチルエチルケトン１６２８部とト
リエチレンテトラミン７７．３８部を入れて均一に混合
し、これに上記のウレタンプレボリマー溶液（Ａ）　４
００部を１時間要して滴下口ートから徐々に撹拌下に加
え、５０゜Ｃにて３０分反応させてフッ素含有ポリウレ
タン尿素ポリアミンを得た。

次にこの溶液に上記の生成物（Ｂ）　１５０４部を１時
間要して滴下ロ一トから徐々に加え５０゜Ｃにて３０分
間反応させて、フッ素含有ポリウレタン尿素ポリアミン
を得た。

続いてこの溶液に無水コハク酸７５部をメチルエチルケ
トン２００部に溶解したものを加え５０゜Ｃで１時間反
応後１０％苛性ソーダ水溶液３００部とイオン交換水３
２００部を加え減圧下にメチルエチルケトンを留去し水
を加え濃度調整し、樹脂分３０％の均一で安定なウレタ
ンエマルションを得た。

尚、粒子径は０．０２５μであった。

参考例７ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロ一ト、温度計、ヂッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルヶトン：イソプロビル
アルコール＝　４　：　１　混合物１００部、ＩＨ．ｌ
ｌＩ，２１１，２Ｈ−へブタデカフルオロデシルメタク
リレート１２部、メチルメタクリレート２８部、アクリ
ル酸１０部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去
する。

反応器を８０’Ｃに加熱後、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．１３部をメチルエチルケトン２部に溶解したもの
を加え重合を開始し、さらに滴下ロ一トより１１｛，Ｉ
Ｈ．２１．２Ｈ−へブタデカフルオロデシルメタクリレ
ート１５部、メチルメタクリレ−１・３５部のメチルエ
チルケトン：イソプ口ビルアルコール−４：１混合物１
００部溶液、及びアゾビスイソブチロニトリル０．０７
部のメチルエチルケトン１０部溶液を３時間にわたって
添加した。

七ノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０
．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものう加え
、更に２時間熟成を続け、均質な共重合体を得た。

次にこの共重合体にトリエチルアミン１４部を加え中和
し７、続いてイオン交換水３００部を加えた後、減圧下
５０゜Ｃ以下でメチルエチルケトン及びイソプロビルア
ルコールを留去し、固形分２５％、粘度３０ｃＰの自己
分散型含フッ素樹脂水性エマルションを得た。

このエマルションは透明でレーザー光線照射によりヂン
ダル現象が認められ、粒径は０．　０２５μであった。

参考例８〜１１ 表２に記載した単量体及び中和剤を使用する以外は、参
考例７の方法に従い、各種自己分散型樹脂水性エマルシ
ョンを合成した。

注） 表　　　２ ＦＭＡ　　；ＩＨ，１！１，２１１．２１１−ヘプタデ
カフルオロデシルメタクリレートＭＭＡ　：メチルメタ
クリレート ＢＡ：ｎ−プチルアクリレ−１・ 八八　：アクリノり俊 ＡＭＰＳ　：　２−アクリルアミドー２−メチルプロパ
ンスルホン酸ＤＭ八Ｅ？ＩＡ　：　Ｎ，Ｎ−ジメチノレ
アミノエチノレメタクリレー１・参考例１２ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チン素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン１００部、 ？　　ＣＨ． ＣＦｓ（ＣＦｚ）ｑ（ＣＨ２とｒ　Ｏ−｛ＣＩ＋■ＣＨ
２０とｒｃ−Ｃ＝ＣＩ＋■９６部、メタクリル酸４部を
仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する。

反応器を８３±３゜Ｃに加熱後、アゾビスイソブチロニ
トリル０．２部をメチルエチルケトン２部に溶解したも
のを加え重合を開始する。

以後、３時間毎にアゾビスイソブチロニトリル０．２部
をメチルエチルケトン２部に溶解したものを追加し、計
６時間反応して均質な共重合体を得た。

次にこの共重合体に１０％苛性ソーダ水溶液２０部とイ
オン交換水３００部を加えた後、減圧下でメチルエチル
ケトンを留去し粒子径０．１５μのエマルションを得た
。

参考例ｌ３ 容ｉｔｉｆの攪拌機付きステンレス製オートクレープに
脱酸素したメチルエチルケトン４５０部とアクリル酸５
部を入れ、内部の空気を窒素で置換する。

次いでテトラフルオロエチレンで置換した後、プロピレ
ン／テトラフルオロエチレン−６０／４０モル％の混合
モノマーを注入し、内圧５０ｋｇ／Ｃ１１Ｎにする。

攪拌を開始後、昇温し、内温７０’Ｃになった時に、ペ
ンゾイルバーオキサイド０．９部をメチルエチルケトン
１０部に溶解したものを注入し、内圧が１４０ｋｇ／ｃ
ｆｆｌになるように上記組成の混合モノマーを注入後、
アクリル酸１４５部を約８時間で注入する。反応は内温
７５゜Ｃに保ちプロピレン及びテトラフルオロエチレン
の消費速度に応じて各モノマーを補給し内圧１３０〜１
４０　ｋｇ／ｃｔＪを保つ。更に３時間後と６時間後に
ラウロイルバーオキサイド０．９部をメチルエチルケト
ン１０部に溶解したものを追加し１２時間反応後、オー
トクレープを冷却し、揮発性物質を蒸発させる。

尚、この間の混合七ノマーの消費量は、約１５０部であ
った。

得られた共重合体の組成を核磁気共鳴（ＮＭＲ）より求
めた結果、テトラフルオ口エチレン／プロピレン／アク
リル酸−２５／２５／５０重量％であった。

次に共重合体１００部（固形分３８．５部）をとりトリ
エチルアミン２７部とイオン交換水１６０部を加えた後
、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、粒子径ｏ．ｏ
ｏａμの透明な自己分散型含フッ素樹脂水性エマルショ
ンを得た。

参考例ｌ４ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロ一ト、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン１００部、Ｃｈ
（ＣＦｚ），ｃｆｈｃＨｚＯ−Ｃｔｌ＝ＣＨｚ　７２部
、ＣＨｓ（ＣＨｔ）ｚ−０−ＣＨ＝ＣＨｔ　１４部、無
水マレイン酸１４部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸
素を除去する。

反応器を８３±３゜Ｃに加熱後、アブビスイソブチロニ
トリル０．２部をメチルエチルケトン２部に溶解したも
のを加え重合を開始する。

以後、３時間毎にアゾビスイソブチロニトリル０．２部
をメチルエチルケトン２部に溶解したものを追加し、計
１２時間反応して均質な共重合体を得た。

次にこの共重合体に１０％苛性ソーダ水溶液５７．１部
とイオン交換水３００部を加えた後、還流下で２時間加
熱し、無水マレイン酸を加水分解した後、減圧下でメチ
ルエチルケトンを留去し粒子径０．００７μの透明な自
己分散型含フッ素樹脂水性エマルションを得た。

参考例１５ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロ一ト、温度計、チッ素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン１００部、メタ
クリル酸１０部、 ＣＨ， ５０部、 ４０部を仕込み、チッ素ガスを流し溶存酸素を除去する
。

反応器を８３±３゜Ｃに加熱後、アゾビスイソフチロニ
トリル０．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したも
のを加え重合を開始する。

２時間後と４時間後にアゾビスイソプチロニトリル０．
２部をメチルエチルヶトン３部に溶解したものを加え、
２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル０．１部
をメチルエチルヶトン２部に溶解したものを加え、再び
６時間反応を続け、均質な共重合体を得た。

次にこの共重合体にトリエチルアミン１５部を加え中和
し、続いてイオン交換水３００部を加えた後、減圧下で
メチルエチルヶトンを留去し粒子径０．０２μの透明な
自己分散型含フッ素樹脂水性エマルションを得た。

参考例Ｉ６ イオン交換水１００部、ベレックスＳＳ−Ｌ　３部、ア
セトン４０部からなる活性剤水溶液にホモミキサー撹拌
下ＩＨ，ｉｌｌ，２８，２ｔｌ−へブタデ力フルオロデ
シルメタクリレート３０部、スチレン３５部、ｎ−ブチ
ルアクリレート３２部、アクリル酸３部よりなる混合物
を徐ノ冫に添加し乳化した。この乳化物の１０％をＮ２
導入管、撹拌機、温度計を備えた反応器にイオン交換水
３０部と共に仕込みＮｔｌ換後８０゜Ｃに昇温した。過
硫酸カリウム（０．１部）水溶液を加えて重合を開始し
２０分後から残りの乳化物を３時間で滴下した。その後
さらに過硫酸カリウム（０．１部）水溶液を添加して８
５゜Ｃで２時間熟成してトリエチルアミン４部を加え中
和し粒径０．１５μのエマルションを得た。

参考例１７〜１９ 表３に示す千ノマー組成物を用いる以外は参考例ｌ６に
従い乳化重合を行い、エマルションを合成した。

表 実施例１ 参考例１で得たウレタンエマルションの表５に記載した
量を、窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた反応器にと
り、イオン交換水５００部、スチレン／ブチルアクリレ
ート＝　］．　／　１　’ｔＨ合物１００部を加え、室
温にて窒素置換した。次で液温度を３０“Ｃに調整後２
．２′−アゾビス（２−アミジノプロバン）塩酸塩（０
．１部）水溶液（以下開始剤と略す）を加え、反応器を
７０゜Ｃオイル浴に浸して重合を開始した。

２時間後、開始剤（０．１部）水溶液を加え重合を続け
、１時間重合後、冷却し２モノマー臭の少ないエマルシ
ョンを得た。

実施例２〜１２ 表５に示したシートエマルション、開始剤を用い同表記
載の時間重合を行う以外は実施例１に従い乳化重合を行
った。得られたエマルションの物性についても同表にま
とめて示す。

実施例１３〜１５ モノマー組成を表４に示したものとする以外は実施例６
に従い乳化重合を行った。得られたエマルションの物性
については表５にまとめて示す。

表　　　　４ 実施例１６ 表５に示したシートエマルション、開始剤を用い同表記
載の時間重合を行う以外は実施例１に従い乳化重合を行
った。得られたエマルションの物性についても同表にま
とめて示す。

比較例１〜６ 表５に示したシートエマルション、開始剤を用い同表記
載の時間重合を行う以外は実施例１に従い乳化重合を行
った。得られたエマルションの物性についても同表にま
とめて示す。

実施例１〜１６及び比較例１〜６で得られたエマルショ
ンの保存安定性、泡立ち、・乾燥皮膜の耐水性及び襦水
掲油性を以下に示す方法で測定した。

以上の結果は表５にまとめて示す。

く保存安定性〉 エマルションをマヨネーズビンに入れ５０゜Ｃの恒温器
内に放置し状態変化を観察した。

×印：５０゜ＣＸ１週間以内に粗大粒子の沈陣及び増粘
やガムアップが認められるもの。

△印：５０゜ＣＸ２週間以内に粗大粒子の沈降及び増粘
やガムアップが認められるもの。

Ｏ印：５０゜ＣＸ２週間以上安定なもの。

◎印：５０゜ＣＸ２ケ月以上安定なもの。

く泡立ち〉 ３〇一試験管にエマルション１０−を入れ、３０秒間激
しく振り混ぜ、泡を含む全体積を測定し、増加体積量を
％で示した。

〈耐水性〉 ガラス板上にエマルションを塗布し、７０゜Ｃで１晩乾
燥して得た塗膜を水道水中に１日没し、白化度の程度を
次の基準に従い目視で判定した。

た。なお溌水性は蒸留水で測定し、 ラグ油で測定した。

溌油性はサ く溌水溌油性〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含フッ素単量体単位を５〜９５重量％含有する含フ
   ッ素樹脂からなる平均粒子径０．００１〜０．２μの水
   性エマルション０．２〜８０重量％（固形分）の存在下
   にビニル系単量体２０〜９９．８重量％をシート重合さ
   せることを特徴とする含フッ素樹脂水性分散物の製造方
   法。 ２、水性エマルションの平均粒子径が０．００１〜０．
   ０５μである請求項１記載の製造方法。 ３、水性エマルションが、ラジカル重合可能な不飽和基
   を有する含フッ素単量体と、界面活性ビニル単量体とを
   アルコール系またはケトン系溶剤中で共重合し、次いで
   水を添加し、溶剤を留去して得られるものである請求項
   １記載の製造方法。 ４、水性エマルションがウレタン樹脂エマルションであ
   る請求項１記載の製造方法。