TWI491720B - 氟聚合物及處理劑 - Google Patents

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Description

氟聚合物及處理劑 相關申請案的交互參照
本申請案係主張於2009年11月20日提出申請之美國暫時申請案號61/263,050關於35 U.S.C§119(e)之優惠，其以參考方式完整併入本文中。
本發明係相關於一種拒水與拒油共聚物與組成物，其可提供絕佳之拒水與拒油性，以及絕佳之拒水與拒油之耐久性。
氟碳聚合物已廣泛應用於紡織領域，提供布料疏油性/拒油性。例如，US-A-5247008係描述一種織物、皮革、紙張與礦物基材之整飾劑，其為丙烯酸全全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷酯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯，以及丙烯酸胺基烷酯或甲基丙烯酸胺基烷酯之共聚物之水性分散液。
US-A-5068295係描述一種拒水與拒油劑，包含丙烯酸全氟烷酯或甲基丙烯酸全氟烷酯、含乙烯基之聚有機矽氧烷，以及含異氰酸酯或封閉型異氰酸酯基之乙烯單體之共聚物。
US-A-6582620與US-A-5883185係描述一種織物之處理組成物，可提供織物拒水與拒油性，由(A)氟化含烷基之烷氧基矽烷、(B)含胺基之烷氧基矽烷，以及(C)含烷氧基矽烷基之聚有機矽氧烷，進行共水解與縮合而成。
US-A-5536304描述施加末端為琥珀酸酐之聚二甲基矽氧烷與聚(甲基丙烯酸氟化烷酯)之摻合物至棉花上，以提供具拒油性的布料。
US-A-6472019係描述以拒水與拒油劑，其包含一含氟聚合物與硫酸化脂肪酸化合物以處理織物，以及WO 2004/069935與WO 2004/069955係描述一種含氟聚合物，使用作為織物處理之水性分散液。
美國發明專利6376592係揭示一種水分散型拒水與拒油組成物，其可提供處理期間之柔軟處理，可提供良好的實際拒水與拒油耐久性，對抗清洗、乾洗與磨損。
上述拒水與拒油劑的主要缺點之一為這些拒水與拒 油劑無法提供非常高、具絕佳耐久性的拒水與拒油性。
本發明欲解決的問題
本發明之一目的為提供一種拒水與拒油劑，其包含一含氟聚合物，可提供絕佳之拒水與拒油性，以及絕佳之拒水與拒油耐久性。
本發明人發現上述目的可由含有一含氟聚合物之拒水與拒油組成物達成，該含氟聚合物包含：(I)在α位置經取代之含多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，其中該拒水與拒油組成物包含：(II)以至少一種封閉劑(blocking agent)封閉之異氰酸酯化合物。
該拒水與拒油組成物可包含： 一含氟聚合物，經化學性鍵結至該封閉型異氰酸酯化合物上；該含氟聚合物與封閉型異氰酸酯化合物之團簇(cluster)；及/或該含氟聚合物與該封閉型異氰酸酯化合物之混合物。
本發明提供一種含氟聚合物，其係使：(I)在α位置經取代之含多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，在(II)封閉型異氰酸酯化合物存在下，進行聚合反應而製備。
本發明提供一種含有該含氟聚合物之拒水與拒油組成物水性分散液(agneous dispersion)。
本發明之拒水與拒油組成物水性分散液可用於提供各種表面之拒水與拒油性。當用於處理織物時，本發明之氟聚矽氧聚合物亦可提供柔軟手感，或較一般經氟碳基底拒水與拒油處理更柔軟的觸覺。
依據本發明，當基材經處理，該拒水與拒油組成物可提供絕佳之拒水與拒油性以及其耐久性。當該基材為織物時，該經處理之織物具有相對良好的觸感。
本發明之拒水與拒油聚合物包含(I)含氟聚合物，較佳為含氟與含矽聚合物，以及(II)封閉型異氰酸酯。
在本發明中，形成含氟聚合物之單體(A)包含： (a)含氟單體，(b)視需要存在有除了可交聯單體以外之不含氟單體，以及(c)視需要存在有一可交聯單體。
含氟聚合物可為形成自單一單體之同聚物(homopolymer)，或形成自至少二單體之共聚物。
同聚物具有衍生自含氟單體(a)之重複單元。共聚物可具有衍生自至少二含氟單體(a)之重複單元，或除了衍生自含氟單體(a)之重複單元外，可具有衍生自不含氟單體(b)以及視需要之可交聯單體(c)之重複單元。
該含氟聚合物可由單體(A)在官能性有機聚矽氧烷(C)存在下進行聚合反應而製備。
組成本發明表面處理試劑之含氟聚合物包含：(a)含氟單體，以及視需要(b)除了可交聯單體以外之不含氟單體，以及視需要之(c)可交聯單體。
(A)單體 (a)含氟單體
含氟單體(a)包含在α位置經取代之含多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，較佳具有除了甲基以外之單價有機基團，或鹵素原子。
含氟單體可為(i)在α位置經取代之含多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(稱之為"經取代之含多氟烷基丙烯酸酯")，或(ii)經取代之含多氟烷基丙烯酸酯與未經取代之含多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯之組合。"未經取代之含多氟烷基之 (甲基)丙烯酸酯"代表在α位置具有氫或甲基之(甲基)丙烯酸酯。在含氟單體中，經取代之含多氟烷基丙烯酸酯與未經取代之含多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯之重量比為100：0至10：90，尤其是99：1至30：70。
經取代之含多氟烷基丙烯酸酯可為如下式之含氟單體：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
其中X為除了甲基以外之單價有機基團或鹵素原子；Y為-O-或-NH-；Z為一直接鍵結或二價有機基團，以及Rf為具有1至20個碳原子之氟烷基。該未經取代之含多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯可具有相同化學式，除了X為氫原子或甲基之外。
在經取代之含多氟烷基丙烯酸酯中，X為具有2至21個碳原子之直鏈或支鏈烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(其中X1與X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)，氰基、具有1至21個碳原子之直鏈或支鏈氟烷基、經取代或未經取代之芐基，或經取代或未經取代之苯基。
Z可為如具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基，如式-(CH2)x-之基團，其中x為1至10，式-SO2N(R1)R2-之基團或式-CON(R1)R2-之基團，其中R1為具有1至10個碳原子之烷基，R2為具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基，或式-CH2CH(OR3)CH2-之基團，其中R3代表氫原子或具 有1至10個碳原子之醯基，如甲醯基或乙醯基，或式-Ar-CH2-之基團，其中Ar為視需要具有一取代基之伸芳基，或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基團，或-(CH2)m-S-(CH2)n-基團(其中m為1至10，以及n為0至10)。
在經取代之含多氟烷基丙烯酸酯中，該含氟單體(a)較佳為下式之丙烯酸酯：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)其中X為具有2至21個碳原子之直鏈或支鏈烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(其中X1與X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1至21個碳原子之直鏈或支鏈氟烷基、經取代或未經取代之芐基，或經取代或未經取代之苯基；Y為-O-；Z為一直接鍵結、具有1至10個碳原子之脂族基、具有6至18個碳原子之芳族基或環脂族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基團(其中R1為具有1至4個碳原子之烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基團(其中Z1為氫原子或乙醯基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基團或-(CH2)m-S-(CH2)n-基團(其中m為1至10，以及n為0至10)；以及Rf為具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈氟烷基。該未經取代之含多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯較佳具有與化學式(I)相同之化學式，除了X為氫原子或甲基之外。
在式(I)中，Rf基團較佳為全氟烷基。Rf基團中的碳數目為1至20，如3至12。Rf基團中的碳數目為1至6。 Rf基團的範例包括-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2與C8F17。
Z較佳為具有1至10個碳原子之脂族基、具6至18個碳原子之芳族基或環脂族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基團(R1為具有1至4個碳原子之烷基)、-CH2CH(OY1)CH2-基團(Y1為氫原子或醯基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基團，或-(CH2)m-S-(CH2)n-基團(其中m為1至10，n為0至10)。脂族基較佳為伸烷基(尤其是碳數目為1至4，如1或2)。芳族基與環脂族基可經取代或未經取代。S或SO2-基團可直接鍵結至Rf基團上。
含氟單體(a)之非限制性範例包括經取代之含多氟烷基丙烯酸酯，以及未經取代之含多氟烷基丙烯酸酯，如下：CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
其中Rf為具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈氟烷基。(b)不含氟單體
含氟聚合物可具有衍生自不含氟單體(b)之重複單元。不含氟單體(b)並非可交聯單體(c)。單體(b)較佳為具有碳-碳雙鍵之不含氟單體。單體(b)較佳為不含氟之乙烯單體。不含氟單體(b)一般為具有一個碳-碳雙鍵之不含氟單體。不含氟單體(b)的較佳範例包括，如，乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯鹵化物如乙烯氯化物、亞乙烯基鹵化物如亞乙烯基氯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、以及乙烯基烷基醚。不含氟單體(b)並未受限於這些範例。不含氟單體(b)可包含乙烯基鹵化物及/或亞乙烯基鹵化物。
不含氟單體(b)可為具有烷基之(甲基)丙烯酸酯。該烷基之碳原子數目可為1至30，例如6至30，如10至30。例如，不含氟單體(b)可為下式之丙烯酸酯：CH2=CA1COOA2其中A1為氫原子、甲基或除了氟原子以外的鹵素原子(如氯原子、溴原子與碘原子)，以及A2為由CnH2n+1(n=1至30)代表之烷基。
(c)可交聯單體
含氟聚合物可含有衍生自可交聯單體(c)之重複單元。可交聯單體(c)可為不含氟之乙烯單體，具有至少二個反應基及/或碳-碳雙鍵。可交聯單體(c)可為具有至少二碳-碳雙鍵之化合物、至少一碳-碳雙鍵與至少一反應基之化合物。該反應基之範例包括羥基、乙氧基、氯化甲基、封閉型異氰酸酯基、胺基、羧基，以及活性亞甲基。
可交聯單體(c)之範例包括二丙酮丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸甘油酯，以及(甲基)丙烯酸環氧丙酯，其中該可交聯單體未受限制。
與單體(b)及/或單體(c)共聚合，可視需要增進數種特性，如拒水性與抗塵性；該拒水性與抗塵性之清潔耐久性與清洗耐久性；在溶劑中之溶解度；硬度與觸感。 在含氟聚合物中，不含氟單體(b)之量可為0.1至100重量份，如0.1至50重量份，以及可交聯單體(c)之量可為至多50重量份，如至多20重量份，尤其是0.1至15重量份，以100重量份含氟單體(a)為基準。單體(A)可在封閉型異氰酸酯與視需要之有機聚矽氧烷(C)存在下進行聚合反應。單體(A)中所含烯烴類不飽和共單體之範例包括具有1至30個碳原子於烷基上之丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯 類，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。該丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯可用於調整由單體(A)、封閉型異氰酸酯與視需要之有機聚矽氧烷反應所得之聚合物產物之玻璃轉換溫度(Tg)；例如具有4至20個，較佳8至20個碳原子之長鏈烷基之丙烯酸酯，如丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯，丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯，可用於形成較軟之聚合物，其具有較低之Tg。具有丙烯酸烷酯與甲基丙烯酸烷酯單體之共聚物可增進各項特性，如拒水與拒油性，以及去污性、清潔耐久性、清洗耐久性，以及此類拒水與拒油性與去污性之抗磨蝕性、於溶劑中之溶解度、硬度與(手)觸感。其他可使用之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共單體包括聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其他可使用之烯烴類不飽和共單體包括乙烯氯、亞乙烯基氯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、乙烯基烷基醚、異戊二烯，或乙烯酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。可使用之含官能基烯烴類不飽和共單體，該官能基雖然不與胺基反應，但可與其他官能基反應，而提供增進之特性，如增加織物或其他基材之直接上染性(substantivity)。此類官能基之範例為羥基、胺基與醯胺，而含有這些官能基之烯烴類不飽和共單體之範例為丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸 羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯或甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯或甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯，以及丙烯酸二乙基胺基乙酯或甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯。
(B)封閉型異氰酸酯化合物
該封閉型異氰酸酯(B)為經至少一封閉劑封閉之異氰酸酯。
該封閉型異氰酸酯為一種具有封閉型異氰酸酯基且不具有可聚合不飽和基團之化合物，具有一異氰酸酯部分(moiety)被封閉劑封閉住。該封閉型異氰酸酯(B)可經具有親水性基團之化合物修飾。
親水性基團之範例包括一非離子性親水性基團，如一羥基、胺基與聚氧基伸烷基(尤其是聚氧基伸乙基)；以及離子性(陽離子性或陰離子性)親水性基團，如羧基、硫酸鹽基、磺酸基、磺酸鹽基與亞硫酸鹽基。
該異氰酸酯可為如二異氰酸伸甲苯酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、MDI寡合物、萘-1,5-二異氰酸酯、二異氰酸伸二甲苯酯、二異氰酸六亞甲基酯(HDI)、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、加成物如TDI或HDI之TMP(三羥甲基丙烷)與加成物、經脲甲酸酯修飾之產物、經雙縮脲修飾之產物(如由HDI製備之雙縮脲)、經異氰酸酯修飾之產物(如製備自TDI之異氰尿酸酯、製備自HDI之異氰尿酸酯、製備自IPDI之異氰尿酸酯、製備自TDI與HDI之異氰尿酸酯)， 或前述化合物之經碳二亞醯胺修飾之產物，或脲烷預聚物。
封閉劑之範例包括(i)肟類、(ii)酚類、(iii)醇類、(iv)硫醇類、(v)醯胺類、(vi)亞醯胺類、(vii)咪唑類、(viii)尿素類、(ix)胺類、(x)亞胺類、(xi)吡唑類，以及(xii)活性亞甲基化合物。封閉劑之其他範例包括羥基吡啶類、噻酚類、二酮類與酯類。封閉型異氰酸酯化合物(B)可以具有親水基之化合物修飾。
(i)肟類
肟類之範例包括甲醯胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙酮肟與環己酮肟。
(ii)酚類
酚類之範例包括視需要具有至少一(較佳為一或二)C1-10烷基之酚類。酚類之特定範例包括酚；單烷基酚如甲酚、乙酚、丙酚、丁酚、己酚、2-乙基己酚與辛酚；以及二烷基酚如二乙酚、二丙酚、二丙基甲酚、二丁酚、二-2-乙基己酚、二辛酚與二戊酚。
酚類之特定範例包括苯乙烯基化酚、羥基苯甲酸酯。
(iii)醇類
醇類的範例包括具有C1至C30烷基(尤其是烷醇)之(較佳為單元)醇。醇類之特定範例包括甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、第二丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基-1-丙醇與3-甲基-2-戊-4-烯-1-醇。
(iv)硫醇類
硫醇類之特定範例包括丁基硫醇與十二基硫醇。
(v)醯胺類
醯胺類(較佳為酸醯胺類)之特定範例包括乙醯苯胺、醋酸醯胺、β-丙內醯胺、γ-丁內醯胺、δ-戊內醯胺、ε-己內醯胺、月桂內醯胺、硬脂內醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺與吡咯酮。
(vi)亞醯胺類
亞醯胺之特定範例包含酸醯胺如琥珀亞醯胺與順丁烯亞醯胺。
(vii)咪唑類
咪唑類之特定範例包括咪唑與2-甲基咪唑。
(viii)尿素類
尿素類之特定範例包括尿素、硫基尿素與乙醯尿素。
(ix)胺類
胺類之特定範例包括二苯基胺、苯胺、咔唑、二乙胺、二丙胺與丙基乙胺。
(x)亞胺類
亞胺類之特定範例包括伸乙亞胺與聚伸乙亞胺。
(xi)吡唑類
吡唑類之特定範例包括：2-甲基-吡唑、3-甲基-吡唑、4-甲基-吡唑、2,4-二甲基-吡唑、2,5-二甲基-吡唑、3,4-二甲基-吡唑、3,5-二甲基-吡唑、4-硝基-3,5-二甲基-吡唑、4-溴-3,5-二甲基-吡唑。
(xii)活性亞甲基化合物
活性亞甲基化合物之範例包括丙二酸酯如丙二酸C1-30-烷酯、乙酸乙酸酯如乙酸乙酸C1-30-烷酯以及乙醯基丙酮。
形成封閉型異氰酸酯化合物之封閉劑較佳為吡唑化合物或丙二酸酯化合物。吡唑化合物可為下式：
其中R11每一者係相同或不同地為烷基、烯基、芳烷基、N-取代之胺甲醯基、苯基、NO2、鹵素原子或-C(=O)OR12基(其中R12為具有1至4個碳原子之烷基，以及n為0、1、2或3)。
吡唑化合物之特定範例包括：2-甲基-吡唑、3-甲基-吡唑、4-甲基-吡唑、2,4-二甲基-吡唑、2,5-二甲基-吡唑、3,4-二甲基-吡唑、3,5-二甲基-吡唑、4-硝基-3,5-二甲基-吡唑、4-溴-3,5-二甲基-吡唑。
丙二酸酯化合物為丙二酸與醇如單元醇之反應產物(單酯或二酯，較佳為二酯)。該醇一般具有1至30個碳原子之烴基，其鍵結至羥基上。該烴基較佳為烷基，尤其是具有1至4個碳原子者。
丙二酸酯之特定範例包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、丙二酸丙酯與丙二酸丁酯。較佳為二酯。丙二酸酯之特定範例包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯與丙二酸二丁酯。封閉型異氰酸酯化合物(B)可經具有 親水基之化合物修飾。具有親水基之化合物可為具有非離子性親水基團之化合物，或具有離子性親水基團之化合物。此外，具有親水基之化合物可由具有非離子性親水基之化合物或具有離子性親水基之化合物，與異氰酸酯反應而得，通常為介於活性氫(如-OH或-NH2)與異氰酸酯基(-NCO)間的反應。每一具有非離子性親水基團之化合物以及具有離子性親水基團之化合物，較佳具有數目平均分子量100至4000，較佳為200至2000。尤佳為具有非離子性親水基團之化合物。具有非離子性親水基團之化合物較佳為一端具有活性氫原子，以及聚氧化乙烯鏈之化合物。具有非離子性親水基團之化合物可由伸烷基氧化物之加成反應而製備，尤其是氧化乙烯加至單元醇中(如具有1至30個碳原子)，如甲醇，其中氧化乙烯之含量較佳為至少50重量%，以伸烷基氧化物為基準(氧化乙烯之上限為100重量%，如90重量%，以伸烷基氧化物為基準)。具有非離子性親水基團之化合物可包含氧化丙烯單元，含量為0至50重量%，如0至20重量%，尤其是1至10重量%，以伸烷基氧化物為基準。具有離子性親水基團之化合物較佳為陰離子性化合物，如羥基羧酸、胺基酸、胺基磺酸與羥基磺酸。陽離子性化合物，如具有羥基之四級胺基化合物，如二甲基胺基丙醇，可使用作為具有離子性親水基團之化合物。具有羥基之四級胺基化合物係與異氰酸酯反應，之後以酸中和，或與四級化試劑如芐基氯反應，得四級化鹽。
具有親水基團之化合物範例包括單-至四元醇，具有 (如C1-C30)脂族基，以及具有至少一氧基伸烷基之(如C3-C200)單元醇，由加入(如C2-C5)伸烷基氧化物至(如C1-C30)單元醇中而製備。具有親水基團之化合物之特定範例包括具下式之化合物：R-(O-CH2CH2)n-OH其中R為C1-C10脂族基(或烷基)，如CH3、C2H5、C3H7、C4H9，以及n為2至50，較佳為5至25。
封閉型異氰酸酯化合物可藉由將異氰酸酯[其代表式可為A(NCO)m，其中A與m如下所述(如A為移除異氰酸酯後仍存在之基團，m為2至8之整數)]，與封閉劑[其代表式可為RH，其中R為可經雜原子如氮原子與氧原子取代之烴基，H為氫原子]反應而製備。
封閉型異氰酸酯化合物可為如下式之化合物：A-Ym其中A為m價脂族基、脂環基、雜環基或芳族基，其中m為2至8之整數，Y為相同或各自不同的 其中R11每一者可相同地或各自不同地為烷基、烯基、芳烷基、N-取代之胺甲醯基、苯基、NO2、鹵素原子或-C(=O)OR12基團，其中R12為具有1至4個碳之烷基，以及n為0、1、2或3；-NH-C(=O)-CH-(C(=O)-OR21)2 R21為具1至30個碳原子之烴基，或含有親水性基團之單價部分，以及m為1至10，尤其是2至5；-NHCOO-(R31-O)k-R32 R31為具有2至5個碳原子之伸烷基，R32為具有C1-C10脂族基(或烷基)，如CH3、C2H5、C3H7與C4H9，k為2至50，較佳為5至25。
異氰酸酯化合物(II)中之Y基團較佳為(i)(ii)-NH-C-(=O)-CH-(C(=O)-OR21)2，(iii)-NHCOO-(R31-O)k-R32，或(iv)(i)、(ii)、(iii)中至少二者之組合。
封閉型異氰酸酯化合物之量可為0.5至50重量份，如1至20重量份，以含氟聚合物中總單體重量為100重量份為基準。
本發明之聚合物或組成物可由(i)分散可聚合單體與封閉型異氰酸酯於水性介質中，以使該可聚合單體進行聚合之方法製備，或由(ii)在可聚合單體進行聚合之後，加入該封閉型異氰酸酯之方法而製備。方法(i)可提供一組成物，包含由含氟聚合物與封閉型異氰酸酯形成之團簇(分散於液體介質中如水性介質)，或提供一組成物，包含化學性鍵結至封閉型異氰酸酯化合物之含氟聚合物。方法(ii)可 提供含有含氟聚合物與封閉型異氰酸酯之混合物之組成物，或是含有化學性鍵結至封閉型異氰酸酯化合物之含氟聚合物之組成物。尤其是當該組成物包含含氟聚合物與封閉型異氰酸酯之混合物時，該封閉型異氰酸酯較佳具有至少一親水性基團，如藉由以上述具親水基之化合物，如一端具活性氫原子與聚氧化乙烯鏈之化合物，修飾(藉由-NCO基與活性氫原子間之反應)該封閉型異氰酸酯而製備。因此，該封閉型異氰酸酯可具有至少一(如1至3)個封閉基團(衍生自封閉劑)與至少一(如1或2)親水性基團。
較佳可於封閉型異氰酸酯存在下聚合該可聚合單體，該封閉型異氰酸酯之量為1至100重量份，以可聚合單體100重量份為基準。在本發明組成物中，該封閉型異氰酸酯可鍵結或未鍵結至該可聚合單體或含氟聚合物上。
(C)官能性有機聚矽氧烷
官能性有機聚矽氧烷(C)較佳用於製備含氟聚合物。較佳為該單體(A)於官能性有機聚矽氧烷(C)存在下進行聚合。
官能性有機聚矽氧烷為硫醇-官能性有機聚矽氧烷、乙烯-官能性有機聚矽氧烷、(甲基)丙烯醯胺-官能性有機聚矽氧烷、(甲基)丙烯酸酯-官能性矽氧烷或其混合物。官能性有機聚矽氧烷(C)使用作為鏈轉移試劑。藉由聚合反應，官能性有機聚矽氧烷(C)經由該官能性有機基團鍵結至含氟聚合物上。
官能性有機聚矽氧烷可為硫醇-官能性有機聚矽氧烷，亦即，分子中存在具有硫醇-官能性有機基團之有機聚矽氧 烷。如本文中使用，"硫醇-官能性有機基團"為含有硫原子之有機基團，如-(CH2)n-SH(n為數字0至10，尤其是1至5)。含硫醇基聚矽氧(C)(亦即，硫醇-官能性有機聚矽氧烷(C))為矽氧烷化合物，具有至少一(如1至500，尤其是1至50，尤其是2至40)硫醇基，以及具有二或多個矽氧烷橋聯之聚矽氧部分。官能性有機聚矽氧烷可為乙烯基-官能性有機聚矽氧烷，亦即，分子中存在具有乙烯官能性有機基團之有機聚矽氧烷。如本文中使用，"乙烯官能性有機基團"為含有-CH=CH2之基團，如-(CH2)n-CH=CH2(n為0至10，尤其是1至5)。含乙烯基之聚矽氧(C)(亦即，乙烯基-官能性有機聚矽氧烷(C))為矽氧烷化合物，具有至少一(如1至500，尤其是1至50，尤其是2至40)乙烯基，以及具有二或多個矽氧烷橋聯之聚矽氧部分。
官能性有機聚矽氧烷可為(甲基)丙烯醯胺-官能性有機聚矽氧烷，亦即，分子中存在具有(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基團之有機聚矽氧烷。術語"(甲基)丙烯醯胺"係指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。如本文中使用，"(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基團"為一基團，其含有-NH-C(=O)-CQ=CH2基團，如-(CH2)n-NH-C(=O)-CQ=CH2(其中Q為氫原子或甲基，n為數字0至10，尤其是1至5)。含(甲基)丙烯醯胺-聚矽氧(C)(亦即，(甲基)丙烯醯胺-官能性有機聚矽氧烷(C))為矽氧烷化合物，具有至少一(如1至500，尤其是1至50，尤其是2至40個)(甲基)丙烯醯胺基，以及具有二或多個矽氧烷橋聯之聚矽氧部分。
官能性有機聚矽氧烷可為(甲基)丙烯酸酯-官能性有機聚矽氧烷，亦即，分子中存在具有(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基團之有機聚矽氧烷。術語"(甲基)丙烯酸酯"係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如本文中使用，"(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基團"為一基團，其含有-Q-O-C(=O)CX=CH2基團，其中Q為二價有機基團，例如，C1-20烴基，如C1-10伸烷基，以及X為Me或H。含(甲基)丙烯酸酯聚矽氧(C)(亦即，(甲基)丙烯酸酯-官能性有機聚矽氧烷(C))為矽氧烷化合物，具有至少一(如1至500，尤其是1至50，尤其是2至40個)(甲基)丙烯酸酯基，以及具有二或多個矽氧烷橋聯之聚矽氧片段。
有機聚矽氧烷為本領域周知，通常以通式RnSiO(4-n)/2代表，其中有機聚矽氧烷可包含任何數目之"M"(單官能基)矽氧基單元(R3SiO0.5)、"D"(雙官能基)矽氧基單元(R2SiO)、"T"(三官能基)矽氧基單元(RSiO1.5)，或"Q"矽氧基單元(SiO2)，其中R獨立地為一單價有機基團。這些矽氧基單元可以各種方式結合形成環狀、直線或分支結構。所得聚合物結構之化學與物理特性可變化。例如，有機聚矽氧烷可為揮發性，或低黏度流體、高黏度流體/膠體、彈性體或橡膠，以及樹脂。R係獨立地為單價有機基團，或R為含有1至30個碳之烴基，或R為含有1至30個碳之烷基，或R為甲基。
可使用作為官能性有機聚矽氧烷之有機聚矽氧烷特徵為在式RnSiO(4-n)/2中，具有至少一R基團為硫醇基、乙 烯基，或(甲基)丙烯醯胺基，或至少一R基團為硫醇基、乙烯基，或(甲基)丙烯醯胺以及一R基為有機官能性基團，或其中之一個R基團為亦包含硫醇基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯酸酯基之有機官能性基團。有機官能性基團與硫醇基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯酸酯基可存在於具有R取代基之矽氧單元上，亦即，它們可出現於M、D或T單元之任一者上。一般而言，有機官能性基團與硫醇基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯酸酯基可存在作為D矽氧單元上之R取代基。
如本文中使用，"有機官能性基團"係指一含有任一數目之碳原子之有機基團，但該基團含有至少一碳與氫之外的原子。此類有機官能性基團之一些代表範例包括胺、醯胺、磺醯胺、季銨鹽(quaternaries)、醚、環氧基、酚、酯、羧基、酮、經鹵素取代之烷基與芳基等。此外，該有機官能性基團為胺基-官能性有機基團。
當有機官能性基團為胺基-官能性有機基團時，胺基-官能性有機基團在本文中之代表式為RN，範例為具有下列式之基團：-R1NHR2、-R1NR2 2，或-R1NHR1NHR2，其中每一R1係獨立地為具有至少2個碳原子之二價烴基，R2為氫或可具有1至10個碳原子之烷基。每一R1一般為具有2至20個碳原子之伸烷基。R1為下列範例：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-， 以及-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。烷基R2以上式R代表。當R2為烷基時，一般為甲基。
適當之胺基-官能性烴基之一些範例為：-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3、及-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。一般而言，胺基官能基為-CH2CH2CH2NH2。
硫醇-官能性有機基團在本文中的代表式為R5，範例為具有下式之基團：-R1SR2，其中每一R1與R2如上述所定義。硫醇-官能性基團如下式所示：-CH2CH2CH2SH、-CH2CHCH3SH、-CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH3。一般而言，該硫醇-官能性基團為-CH2CH2CH2SH。
乙烯-官能性有機基團在本文中之代表式為RV。乙烯-官能性有機基團如下式所示：-CH=CH2、-CH2CH2CH2-CH=CH2、-CH2CHCH3-CH=CH2、-CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、-CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2。一般而言，乙烯官能基為-CH=CH2。
(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基團在本文中之代表式 為RAM，如具有下式之基團所示：-R1-NH-C(=O)-CQ=CH2基團(其中R1為具有至少2個碳原子之二價烴基，以及Q為氫原子或甲基)。(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基團如下式所示：-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-CH=CH2、-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CHCH3-NH-C(=O)-CH=CH2、-CH2CHCH3-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2。一般而言，(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基團為-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2。
(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基團在本文中之代表式為RMA，如具有下式之基團所示：-R1-O-C(=O)-CQ=CH2基團(其中R1為具有至少2個碳原子之二價烴基，以及Q為氫原子或甲基)。(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基團如下式所示：-CH2CH2CH2-O-C(=O)-CH=CH2、-CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CH(CH3)-O-C(=O)-CH=CH2、-CH2CH(CH3)-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2。一般而言，(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基團為-CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2。
在一較佳實施例中，官能性有機聚矽氧烷(命名為C’)包含矽氧單元，其具有以下平均式：(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRFOSiO)c 其中，a為0至4000、或1至1000、或2至400，b為0至1000、較佳為1至100、或2至50，c為1至1000、較佳為2至100、或3至50；R獨立地為單價有機基團，或R為含有1至30個碳原子之烴基，或R為含有1至12個碳原子之單價烷基，或R為甲基；RN為單價胺基-官能性有機基團，如上述所定義，RFO為單價硫醇基-官能性有機基團(RS)、單價乙烯基-官能性有機基團(RV)、單價(甲基)丙烯醯胺基-官能性有機基團(RAM)或單價(甲基)丙烯酸酯基-官能性有機基團(RMA)，如上述所定義。
RN基團可為RF，其中RF可為單價有機官能性有機基團，如上述定義，如羥基、胺、醯胺、磺醯胺、季銨鹽、醚、環氧基、酚、酯、羧基、酮、經鹵素取代之烷基與芳基等。例如，官能性有機聚矽氧烷可包含矽氧基單元，具有以下平均式：(R2SiO)a(RRFSiO)b(RRFOSiO)c其中各基團與下標(即a、b與c)如上述定義。RFO為單價硫醇基-官能性有機基團(RS)、單價乙烯基-官能性有機基團(RV)、單價(甲基)丙烯醯胺基-官能性有機基團(RAM)、單價(甲基)丙烯酸酯基-官能性有機基團(RMA)。
有機聚矽氧烷(C’)末端可為氫原子(於三元聚合物之末端矽氧單元產生矽醇基)，或為含有1至30個碳原子之 烷基(於三元聚合物之末端矽氧單元產生烷氧基)。當使用烷基時，該烷基可為含有1至30個碳之直鏈或支鏈烷基，或該烷基可為具有4至20個碳之長鏈烷基，或該烷基可為具有8至20個碳之長鏈烷基，如硬脂基。或者，該有機聚矽氧烷末端可為三甲基矽烷基。
在此較佳例中，有機聚矽氧烷(C’)可由如以下平均式代表： 其中，a為0至4000、或1至1000、或2至400，b為0至1000、或1至100、或2至50，c為1至1000、或2至100、或3至50；以及R’為H、具有1至40個碳原子之烷基，或Me3Si。
在此較佳實施例之胺基-硫醇-官能性有機聚矽氧烷三元聚合物(C’)可經由任何本領域中已知技術製備含有胺基及/或硫醇官能基之有機聚矽氧烷三元聚合物之技術而製備。一般而言，有機聚矽氧烷(C’)可經由將胺基-官能性烷氧基矽烷、硫醇基-官能性矽烷單體以及具有烷氧基或矽醇末端之有機聚矽氧烷進行縮合聚合反應而製備，如下列反應流程圖所示。
有機聚矽氧烷之縮合反應為本領域周知，且一般由加入強鹼如鹼金屬氫氧化物或錫化合物而催化。或者，可使用官能基化環矽氧烷之共聚合反應。
含乙烯基之聚矽氧烷(C)具下式： 其中R1為甲基、甲氧基、苯基或羥基；R2為甲基、甲氧基、苯基或羥基；R3為甲基、甲氧基、苯基或羥基；R’為氫原子、具1至40個碳原子之烷基，或Me3Si，B為具1至10個碳原子之二價飽和烴基，中間可接有一或二個醚橋聯，C為羥基、胺基、醯胺、磺醯胺、季銨鹽、醚、環氧基、酚、酯、羧基、酮、經鹵素取代之烷基與芳基，a、b與c為顯示重複單元之數目之整數，a為1至4000之整數，如2至2000，b為0至1000，較佳為1至800，以及c為0至1000，較佳為1至800。
含乙烯基之聚矽氧(C)之範例如下。
其中基團如R1基團與下標如上述定義。
官能基C尤佳為胺基(亦即，含乙烯基之聚矽氧(C)為乙醯基胺基聚矽氧)。該胺基之作用為可與其他化妝品組成材料以及人體皮膚，呈現顯著增進之親和性。
上述較佳實施例中之有機聚矽氧烷(C’)可由如以下平均式代表 其中，a為0至4000、或1至1000、或2至400，b為0至1000、或1至100、或2至50，c為1至1000、或2至100、或3至50，以及，R’為H、具有1至40個碳原子之烷基，或Me3Si。
此較佳實施例之乙烯胺基官能性有機聚矽氧烷三元聚合物(C’)可經由任何本領域已知技術製備含有胺基及/或乙烯官能基之有機聚矽氧烷三元聚合物之技術而製備。一般而言，有機聚矽氧烷(C’)可經由胺基官能性烷氧基矽烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷、八甲基環四矽氧烷，在末端封閉劑如六甲基二矽氧烷存在下，進行平衡聚合反應而製備，如下流程圖所示。
平衡製備之有機聚矽氧烷為本領域已知，一般經由加入強酸或強鹼如鹼金屬氫氧化物或磺酸而催化。或者，可使用官能基化烷氧基矽烷與矽醇末端之聚二甲基矽氧烷進行共聚合而達成。
一般而言，(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基團可藉由將胺基-官能性有機聚矽氧烷與(甲基)丙烯酸酐反應而製備。在反應中，胺基(-NH2)係轉換為(甲基)丙烯醯胺基(-NH-C(=O)-CQ=CH2(其中Q為氫原子或甲基))。例如，該(甲基)丙烯醯胺-官能性有機聚矽氧烷可具有≡Si-(CH2)n-NH-C(=O)-CQ=CH2基(其中Q為氫原子或甲基，n為數字0至10，尤其是1至5)。
一般而言，該(甲基)丙烯酸酯-官能性有機聚矽氧烷可藉由將甲醇-官能性有機聚矽氧烷與(甲基)丙烯酸酐反應而製備。在此反應中，甲醇官能性矽氧烷之甲醇基(-OH)係轉換為(甲基)丙烯酸酯基((-O-C(=O)-CQ=CH2(其中Q為氫原子或甲基))。例如，該甲基丙烯酸酯-官能性有機聚矽氧烷可具有≡Si-(CH2)n-O-C(=O)-CQ=CH2基(其中Q為氫原子或甲基，n為數字0至10，尤其是1至5)。
含氟聚合物可具有重量平均分子量為2,000至 5,000,000，特別是3,000至5,000,000，尤其是10,000至1,000,000。含氟聚合物之重量平均分子量(針對聚苯乙烯)可由GPC(凝膠通透層析法)測定。
在含氟聚合物中，該重複單元可不必依據化學式中所顯示之位置定位，且該含氟聚合物可為聚合物或塊狀聚合物。
本發明之含氟聚合物可在官能性有機聚矽氧烷與封閉型異氰酸酯存在下製備。本發明之含氟聚合物可藉由整體聚合反應(bulk polymerization)、溶液聚合反應與乳化聚合反應而製備。較佳為乳化聚合反應。
在整體聚合反應中，採用單體、官能性聚矽氧烷與選視需要之封閉型異氰酸酯之混合物，以氮氣清洗，之後加入聚合反應起始劑，混合物於30至80℃攪拌數小時(2至15小時)，進行聚合反應。聚合反應起始劑之範例包括偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯、氫過氧化異丙苯、過氧異丁酸第三丁酯，以及過氧二碳酸二異丙酯。聚合反應起始劑之使用量為0.01至20重量份之範圍內，如0.01至10重量份，以100重量份單體為基準。
就溶液聚合反應而言，單體、官能性有機聚矽氧烷與選擇性地，封閉型異氰酸酯之混合物，係溶於適當之有機溶劑中，該溶劑為可溶解這些成分並為惰性者，之後以上述相同方式進行聚合。有機溶劑之範例包括烴類基質之溶劑、酯類基質之溶劑、酮類基質之溶劑、醇類基質之溶劑、 聚矽氧基質之溶劑，以及含氟溶劑。有機溶劑相對於單體為惰性，並可溶解該單體，其範例包括丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、
四氫呋喃、1,4-二烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、過氯乙烯、四氯二氟乙烷，以及三氯三氟乙烷。有機溶劑之使用量可為50至2,000重量份之範圍內，如50至1,000重量份，以總單體100重量份為基準。
在溶液聚合反應中，可使用係將單體溶解於有機溶劑中，在聚合反應起始劑存在下，以氮氣取代空氣，並加熱攪拌混合物，於如溫度範圍30至120℃，攪拌1至10小時之方法。
在乳化聚合反應中在將單體與官能性有機聚矽氧烷之混合物於水中，使用適當乳化劑進行乳化之後，聚合反應係以上述相同方式進行。在一些單體(a)至(c)與官能性有機聚矽氧烷之組合物中，該單體及官能性有機聚矽氧烷與水的相容性相當低，而導致相當低之共聚合性。在此情況下，採用加入適當之輔助劑如甘油與醇類及/或低分子量單體，以增進混合物之相容性。乳化聚合反應中所使用乳化劑之疏水性基團可為烴基型、含聚矽氧烷型與含氟型。就親水性基團之離子性而言，任一非離子性、陰離子性、陽離子性與兩性基團皆可使用。作為乳化聚合反應之聚合反應起始劑，可使用如水溶性起始劑(如1-羥基環己基過 氧化氫、3-羧基-過氧化二丙醯、過氧化乙醯、偶氮雙異丁基脒二氯化氫、過氧化鈉、過硫酸鉀，以及過硫酸銨)，以及油溶性起始劑(如偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯、氫過氧化異丙苯、過氧異丁酸第三丁酯以及過氧二碳酸二異丙酯)。聚合反應起始劑之使用量範圍可為0.01至10重量份，以100重量份單體為基礎。
在乳化聚合反應中，可使用將單體於水中乳化，在聚合反應起始劑與乳化劑存在下，以氮氣取代空氣，進行攪拌聚合，如於溫度範圍30至120℃，如50至80℃，攪拌1至10小時之方法。
當單體尚未完全相容時，較佳在這些單體中加入可使其充分相容之相容劑(如水溶性有機溶劑與低分子量單體)。藉由加入相容劑，可增進乳化性與聚合性。
水溶性有機溶劑之範例包括丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇與乙醇，以及3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。水溶性溶劑之使用量範圍可為1至50重量份，如10至40重量份，以100重量份水為基準。低分子量單體範例可為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。低分子量單體使用量範圍可為1至50重量份，如10至40重量份，以100重量份總單體為基準。
作為乳化劑，各種乳化劑如陰離子性乳化劑、陽離子性乳化劑與非離子性乳化劑之使用量範圍可為0.5至20 重量份，以100重量份單體為基準。用於乳化聚合反應中之乳化劑可具有疏水性基團，其可為烴、聚矽氧或含氟化合物，以及親水性基團，其可為非離子性、陰離子性、陽離子性或兩性離子性。較佳為非離子性乳化劑，以及陽離子性乳化劑與非離子性乳化劑之組合物，以獲得乳化穩定性與皮膚安全性。陰離子性乳化劑之量為5至80重量%，較佳為10至60重量%，以陰離子性乳化劑與非離子性乳化劑總重量為基準。較佳為陰離子性乳化劑為聚氧基乙烯烷基(較佳為C1至C30烷基)醚硫酸鹽，以及非離子性乳化劑為脂肪酸山梨酸酯、聚氧基乙烯脂肪酸山梨酸酯、聚氧基乙烯硬化蓖麻油，及/或聚氧基乙烯脂肪酸山梨酸酯。陽離子性乳化劑之較佳範例包括硬脂酸基三甲基氯化銨，與二硬脂基二甲基氯化銨。
為了獲得聚合物分散水溶液(其具有高聚合物固體含量與非常微細與穩定之顆粒)，藉由使用可施加強剪力能量之乳化裝置(如高壓均質機，以及超音波均質機)，將期望單體與官能性有機聚矽氧烷之混合物係分散於水中，以製備混合物之微細顆粒，之後進行聚合反應。
含氟聚合物(I)較佳為於介質，尤其是液體介質如水性介質中之微細顆粒形式。含氟聚合物(I)之平均粒徑較佳為0.0001至1微米，如0.01至0.5微米。在此範圍之平均粒徑中，用於獲得穩定分散目的之乳化劑量低，可獲得絕佳之拒水與拒油性，且聚合物顆粒亦呈現相當穩定。平均粒徑可以動態光散射光譜儀與電子顯微鏡測量。一般乳 化聚合反應可提供平均粒徑為0.0001至1微米，藉由在乳化劑存在下進行聚合反應而達成。
單體(A)之氟聚矽氧反應產物以及有機聚矽氧烷(C)可藉由任何本領域已知方法作用於此類單體之聚合反應而製備。較佳為該氟聚矽氧可依據本發明方法製備，包含：I)將(A)包含下式含氟單體之單體：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
其中X為除了甲基之外的單價有機基團、或鹵素原子，Y為-O-或-NH-；Z為一直接鍵結或二價有機基團，以及Rf為具有1至20個碳原子之氟烷基，在(B)封閉型異氰酸酯，以及(C)官能性有機聚矽氧烷存在下，經由聚合反應，較佳為自由基聚合反應而製備。
方法中之成分(A)、(B)與(C)如上所述。
該方法亦可於極性有機溶劑存在下進行。極性有機溶劑可為一或多種醇、酮或酯溶劑，選自丁醇、第三丁醇、異丙醇、丁氧基乙醇、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯，或乙酸乙酯，及/或芳族烴，如二甲苯、甲苯或三甲苯，或這些溶劑之一或多者之摻合物。
自由基聚合反應之起始劑可為任何本領域中已知可起始自由基反應之化合物，如有機過氧化物或偶氮化合 物。代表性非限制範例為：偶氮化合物如偶氮雙異丁腈或偶氮雙異戊腈(AIVN)，過氧化物如過氧化苯甲醯。聚合反應溫度範圍一般為50至120℃。
此外，聚合反應產物可使用乳化聚合技術獲得，其中所有成分係於水、界面活性劑與聚合反應起始劑存在下進行聚合。
氟聚矽氧反應產物可包含各比例之單體(A)與有機聚矽氧烷(C)，由成分(A)與(C)每一者之量控制。氟聚矽氧可包含5至99.9重量%，較佳10至95重量%之單體(A)，以及0.1至95重量%，較佳5至90重量%之有機聚矽氧烷(C)，但書為(A)與(C)之重量%之總和為100%。具高比例有機聚矽氧烷之氟聚矽氧烷產物可提供纖維基材較佳上染性或經處理材料之柔軟觸感。具高比例含氟單體之聚合物產物，可提供最大疏水性與疏油性。
單體(A)與封閉型異氰酸酯(B)之重量比例無限制，可為99.9：0.1至10：90，如99：1至70：30。
氟聚矽氧反應產物一般可以溶液方式獲得。可經由蒸發溶劑而單離。如應用作為拒油劑，氟聚矽氧反應產物一般必須為液體形式，由反應獲得之溶液通常可稀釋為適用於施加至織物上之溶液。此外，氟聚矽氧反應產物可溶解於不同溶劑中以施加至織物上，如溶於具較高沸點之極性有機溶劑中。此外，氟聚矽氧反應產物可與水及乳化試劑，如陽離子性界面活性劑及/或非離子性或陰離子性界面活性劑混合而乳化。氟聚矽氧反應產物可在乳化或聚合產物 溶液乳化之前單離，失需要地地移除溶劑。若聚合物產物是以乳化聚合反應獲得，該乳化反應一般不會將聚合物產物單離，但稀釋步驟為必要的。
表面處理劑
該拒水與拒油組成物可施加至纖維基材上如織物，以任何本領域中已知以液體處理織物上之方法進行。施加至織物上之組成物中，含氟聚合物濃度可為如0.1至10重量%，較佳為0.2至2重量%，以織物重量為基準。當織物為布料時，該布料可浸入液體中，或可以液體填充或噴灑。將經處理之織物乾燥，較佳加熱，如於100至200℃，以發展出拒水與拒油性。
此外，氟聚矽氧反應產物可經由一清洗過程施加至織物上，如清洗施加或乾洗施加法。
經處理之織物一般為布料，包括織布、針織物與不織布、服裝與地毯形式之布料，但亦可為纖維或紡線或中間織物成品，如棉條或粗紗。織物材料可為天然纖維如棉花或羊毛、人造纖維如膠黏法人造絲或木漿纖維(lyocell)或合成纖維如聚酯、聚醯胺或丙烯酸纖維，或可為纖維混合物，如天然與合成纖維之混合物。本發明聚合物產物特別可提供纖維素纖維如棉花或人造絲疏油性與拒油性。本發明方法一般亦可提供織物疏水性與拒水性。與未經處理之布料相較，以本發明處理之聚合物產物可提供布料拒水性與拒油性，同時可提供觸感上之改善；且與經已知氟聚合物織物處理劑處理之布料相較，亦提供較好之觸感。
此外，纖維基材亦可為皮革。聚合物產物可以水性溶液或乳化物形式，於皮革加工之任一階段施加至皮革上，如於皮革濕端加工期間，或皮革磨光期間，以提供皮革疏水性與疏油性。
纖維基材亦可為紙張。可施加聚合物產物至紙張上，或至紙張製程之各階段上，如於紙張之乾燥階段。
本發明之表面處理劑較佳為溶液、乳化物或氣霧形式。表面處理劑一般包含有含氟聚合物與介質(如液體介質，尤其是水性介質如水，或水與有機溶劑之混合物)。水性介質中之有機溶劑一般為水溶性有機溶劑。有機溶劑之量可為至多40重量%，如0.1至20重量%，以介質為基準。表面處理劑中之含氟聚合物濃度可為如0.1至50重量%。
表面處理劑可以已知流程施加至待處理基材上。表面處理劑之施加可以浸漬、噴灑或塗佈方式進行。一般而言，表面處理劑係以有機溶劑或水稀釋，以周知方式如浸漬塗佈、噴灑塗佈或泡沫塗佈黏附至基材表面，並乾燥。若有需要，處理液體可與適當之交聯劑共同施加，之後進行固化。亦可加入防蛀劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、防靜電劑、油漆固定劑、防皺劑等，至該表面處理劑中。與基材接觸之處理液體中之含氟化合物濃度可為0.01至10重量%(尤其是用於浸漬塗佈)，如0.05至10重量%(尤其是用於噴灑塗佈)，以處理液體為基準。
本發明中以表面處理劑(如拒水與拒油劑)處理之基材較佳為織物。織物包括各種範例。織物之範例包括動物 或植物來源天然纖維，如棉花、麻、羊毛與絲；合成纖維如聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯氯與聚丙烯；半合成纖維如人造絲與醋酸酯；無機纖維如玻璃纖維、碳纖維與石綿纖維；以及這些纖維之混合物。
織物可為任何形式，如纖維、紡線與布料。
術語"處理"表示將處理劑施加至基材上，藉由浸漬、噴灑、塗佈及類似方式。作為處理劑之活性成分之含氟聚合物，可經由處理可穿透基材內部，或可附著於基材表面。
實施例
下列製備例與實施例更進一步詳細說明本發明，但並非用於侷限本發明之範疇。實施例中所有份數與比率皆以重量為基礎，所有測量皆於23℃進行，除非另有說明。
淋浴(噴灑)拒水測試(JIS-L-1092)
淋浴拒水測試係依據JIS-L-1092進行。淋浴拒水性係以拒水數表示(如表1中所述)。
使用體積為至少250mL的玻璃漏斗，以及可於20至30秒內噴灑250mL水之噴嘴。試樣片架為直徑為15cm之金屬架。準備好三片具有尺寸為約20cm x 20cm之試樣片，將試樣片置於試樣支撐架上，以避免試樣片起皺。噴灑中心位於試樣片中心。將室溫水(250mL)注入玻璃漏斗中，並噴灑至試樣片上(時間為25至30秒)。將支撐架自台上移出，握住支撐架之一邊緣，使得前表面位於低處而另一邊緣輕輕地與一硬物質碰觸。將支撐架進一步旋轉180°，重複相同步驟，將多餘的水滴滴出。濕潤之試樣片與濕潤比 較標準相比較，以將拒水性由不良至優良之順序評為0、50、70、80、90與100分。結果得自三次測量之平均值。
拒油性測試(依據AATCC測試法118-1992)
經處理之布料儲存於恆濕恆溫器中，溫度為21℃，濕度為65%，至少4小時。使用已儲存於21℃之試驗液體(如表2)。測試於空調室中進行，溫度為21℃，濕度為65%。以微抽吸器輕柔滴上5滴試驗液體至布料上，每滴的量為50μL。若在靜置30秒後在布料上仍殘留4或5滴，則試驗液體通過測試。拒油性係以通過測試之試驗液體之最高分表示。拒油性評估分為9級，由最差等級排至最佳等級之順序，分別為失效(或0)、1、2、3、4、5、6、7與8。
Bundesmann拒水性測試
布料浸入處理液體中，以軋布機軋壓、乾燥並加熱，之後依據DIN 53888將處理過之布料進行Bundesmann拒水性測試之評估。
依據Bundesmann測試法，於噴水(shower)後10分鐘測量拒水性、水吸收量(水吸收比率)、漏水量係。
拒水與拒油性之清洗耐受性
清洗步驟係依據JIS L-0217-103法，重複進行10次或20次，之後評估拒水與拒油性(HL10或HL20)。HL0(或"初始")代表未經清洗而進行之評估。
胺基硫醇-官能性矽氧烷之合成 矽氧烷A
在裝配有濃縮器、頂部攪拌器與熱耦器之三頸圓底瓶 中，注入第一矽醇末端聚二甲基矽氧烷(323g,Mn：約900)、第二矽醇末端聚二甲基矽氧烷(380g,Mn：約300)、硫醇基丙基甲基二甲氧基矽烷(230g)、胺基丙基甲基二乙氧基矽烷(27g)、三甲基乙氧基矽烷(42g)、氫氧化鋇(0.62g)以及正磷酸鈉(0.25g)。反應混合物加熱至75℃，並維持此溫度三小時。之後於75℃減壓(200mbar)移除揮發物4小時，得胺基硫醇基矽氧烷。
胺基硫醇基矽氧烷之物理與結構特性係描述於下表中：
實施例1 在封閉型聚異氰酸酯存在下之聚合反應
在聚乙烯瓶中，注入2-氯丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯(SFC1A)(56.16g)、甲基丙烯酸異莰酯(IBMA)(8.6g)、丙烯酸硬脂酯(StA)(4.31g)、二丙酮丙烯醯胺(DAAM)(0.86g)、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(HPMA)(0.86g)、矽氧烷A(8.6g)、DESMODUR VPLS2253/1於二丙二醇單甲醚(DPM)之70%溶液(15.17g)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(16.68g)、CATION 2ABT(0.99g)、NONION EAD-16(2.12g)、NONION EAD-8(2.31g)、BO-50(1.06g)與具有溫度為60℃之去離子水(167.9g)，並於 60℃加熱10分鐘，之後以乳化均質機於5000至10000rpm預混合1分鐘，並以超音波乳化8分鐘。
所得乳化物轉移至500c.c.高溫高壓滅菌槽中，滅菌槽內容物以氮氣更換三次。注入乙烯氯單體(VCM)(21.52g)，以及以氮氣注入2,2’-偶氮雙(2-醯胺基丙烷)二氯化氫(V-50)(V-50：1.34g+去離子水：7.36g)。混合物溫度上升，反應係於60℃進行4小時，得聚合物混合物。聚合反應之後，殘餘之乙烯氯單體排出系統外，所得水性分散物冷卻至室溫(23℃)。所得水性分散物以去離子水稀釋，以調整固體含量至20%，得水性分散液1。
聚合物與所得聚合混合物之元素分析顯示，約75%之乙烯氯以及約100%之其他單體已進行反應。
實施例2與3
表4所示之成分以實施例1之相同方法進行聚合，並以水稀釋，得水性分散液2與3，具固體含量20%。
比較例C1、C2與C3
表4所示之成分以實施例1之相同方法進行聚合，並以水稀釋，得水性分散液C1、C2與C3，具固體含量20%。
聚合實施例1與比較例C4
除了省去封閉型異氰酸酯之外，表4所示之成分以實施例1之相同方法進行聚合，以水稀釋，得水性分散液P1與C4，具固體含量20%。
試驗例1
由實施例1製備之水性分散液1具有固體含量20%，以水稀釋，得具固體含量1%之處理液體。聚酯塔夫綢(taffeta)布料浸入處理液體中，並以軋布機軋壓。濕塗層(wet pickup)量約為35重量%。經處理之布料於170℃通過針梳拉幅機1分鐘，以乾燥並固化。經處理之布料進行拒水性測試、拒油性測試與Bundesmann拒水性測試。結果列於表5與6(初始)中。布料清洗10次或20次後，於室溫乾燥並進行拒水測試、拒油測試與Bundesmann拒水測試，結果亦列於表5與表6(HL10與HL20)。
每一人造絲塔夫綢(濕塗層約為23%)布料以及斜紋棉布(布料浸於具有固體含量為1.5%之處理液體中，濕塗層約為62%，以及布料於160℃通過針梳拉幅機3分鐘，以乾燥並固化)係重複上述相同步驟。結果列於表5與6。
試驗例2與3
除了使用水性分散液2與3取代水性分散液1之外，如同試驗例1中相同方法，聚酯塔夫綢布料、耐隆塔夫綢布料與斜紋棉布之每一者係經處理，並評估其拒水性、拒油性與Bundesmann拒水性。結果列於表5與6。
試驗例4
(i)由聚合實施例1製備之水性分散液P1，以及(ii)Arkophob DAN liq(Clariant Produkute AG製造)，係以水稀釋，得具固體含量0.9%之處理液體，用於水性分散液P1，以及0.1%之液體，用於Arkophob DAN liq(總固體含 量為1.0%)。
除了使用所得處理液體取代水性分散液1之外，如同試驗例1中相同方法，聚酯塔夫綢布料、耐隆塔夫綢布料與斜紋棉布之每一者係經處理，並評估其拒水性、拒油性與Bundesmann拒水性。結果列於表5與6。
比較試驗例1、2與3
除了使用水性分散液C1、C2與C3取代水性分散液1之外，如同試驗例1中相同方法，聚酯塔夫綢布料、耐隆塔夫綢布料與斜紋棉布之每一者係經處理，並評估其拒水性、拒油性與Bundesmann拒水性。結果列於表5與6。
比較試驗例4
(i)比較範例4中製備之水性分散液C4，以及(ii)ELASTRON BN-69(Dai-chi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)，係以水稀釋，得具固體含量0.9%之處理液體，用於水性分散液C4，以及0.1%之處理液體，用於ELASTRON BN-69(總固體含量為1.0%)。
除了使用所得處理液體取代水性分散液1之外，如同測試範例1中相同方法，聚酯塔夫綢布料、耐隆塔夫綢布料與斜紋棉布之每一者係經處理，並評估其拒水性、拒油性與Bundesmann拒水性。結果列於表5與6。

Claims (18)

  1. 一種含氟聚合物，其係使包含下述(I)之單體在下述(II)及(III)的存在下進行聚合反應而製備：(I)在α位置經除了甲基以外的單價有機基團或鹵素原子取代之含多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，(II)封閉型異氰酸酯化合物，(III)官能性有機聚矽氧烷，其中，該含氟聚合物含有官能性有機聚矽氧烷，而該封閉型異氰酸酯化合物為具有封閉型異氰酸酯基且不具有可聚合不飽和基團之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，該含多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(I)包含下式之化合物：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)其中X為除了甲基以外之單價有機基團，或鹵素原子；Y為-O-或-NH-；Z為直接鍵結、具1至10個碳原子之脂族基、具6至18個碳原子之芳族基或環脂族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基團(其中R1為具1至4個碳原子之烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基團(其中Z1為氫原子或乙醯基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基團或-(CH2)m-S-(CH2)n-基團(其中m為1至10且n為0至10)；以及Rf為具有1至21個碳原子之直鏈或支鏈氟烷基，以及該單體除了該含多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(I)之外， 視需要包含下式化合物：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf其中，X為氫原子或甲基；Y為-O-或-NH-；Z為直接鍵結、具1至10個碳原子之脂族基、具6至18個碳原子之芳族基或環脂族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基團(其中R1為具1至4個碳原子之烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基團(其中Z1為氫原子或乙醯基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基團或-(CH2)m-S-(CH2)n-基團(其中m為1至10且n為0至10)；以及Rf為具有1至21個碳原子之直鏈或支鏈氟烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之聚合物，其中，該含多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(I)之Rf基團具有1至6個碳原子。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之聚合物，其中，該含多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(I)之Rf基團為全氟烷基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之聚合物，其中，該異氰酸酯化合物(II)中的封閉劑為選自於由肟類、酚類、醇類、硫醇類、醯胺類、亞醯胺類、咪唑類、尿素、胺類、亞胺類、吡唑類、活性亞甲基化合物類、羥基吡啶類、硫酚類、二酮類，以及酯類組成組群之至少一者。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之聚合物，其中，該異氰酸酯化合物(II)中之封閉劑為吡唑類或活性 亞甲基化合物類。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之聚合物，其中，該異氰酸酯化合物(II)中之該封閉劑為下式之吡唑化合物： 其中R11每一者可相同或各自不同地為烷基、烯基、芳烷基、N-取代之胺甲醯基、苯基、NO2、鹵素原子或-C(=O)OR12基團，其中R12為具有1至4個碳原子之烷基，以及n為0、1、2或3。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之聚合物，其中，該異氰酸酯化合物(II)為下式之化合物：A-Ym其中A為m價脂族基、脂環基、雜環基或芳族基，Y可相同或不同，為： 其中R11每一者可相同或各自不同地為烷基、烯基、芳烷基、N-取代之胺甲醯基、苯基、NO2、鹵素原子或-C(=O)OR12基團，其中R12為具有1至4個碳原子之烷基，以及n為0、1、2或3；-NH-C(=O)-CH-(C(=O)-OR21)2 R21為具1至30個碳原子之烴基，或含有親水性基團之單價部分(moiety)，以及 m為1至10；-NHCOO-(R31-O)k-R32 R31為具有2至5個碳原子之伸烷基，R32為C1-C10脂族基(或烷基)，k為2至50，較佳為5至25。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，該官能性有機聚矽氧烷(III)為含有具以下平均式之矽氧單元之官能性有機聚矽氧烷：(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRFSiO)c其中a為0至4000，b為0至1000，c為1至1000，R獨立地為單價有機基團，RN為單價胺基-官能性有機基團，及RF為單價硫醇基-、乙烯基-、(甲基)丙烯醯胺-或(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基團。
  10. 一種包含含氟聚合物之拒水與拒油組成物，該含氟聚合物具有衍生自下述單體之重複單元，該單體包含：(I)在α位置經除了甲基以外的單價有機基團或鹵素原子取代之含多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，且其中該拒水與拒油組成物包含：(II)封閉型異氰酸酯化合物，該含氟聚合物含有(III)官能性有機聚矽氧烷，且該封閉型異氰酸酯化合物為具有封閉型異氰酸酯基且不具有可聚合不飽和基團之化合物。
  11. 一種拒水與拒油組成物，包含如申請專利範圍第1項所述之含氟聚合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之拒水與拒油組成物，其包含由該含氟聚合物與該封閉型異氰酸酯化合物形成之團簇(cluster)。
  13. 一種包含含氟聚合物與封閉型異氰酸酯化合物之拒水與拒油組成物，其中該含氟聚合物具有衍生自下述單體之重複單元，該單體包含在α位置經除了甲基以外的單價有機基團或鹵素原子取代之含多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，且該含氟聚合物不含該封閉型異氰酸酯化合物，該含氟聚合物含有官能性有機聚矽氧烷，及該封閉型異氰酸酯化合物為具有封閉型異氰酸酯基且不具有可聚合不飽和基團之化合物。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之拒水與拒油組成物，其中，該含氟聚合物並未鍵結至該封閉型異氰酸酯化合物，且該拒水與拒油組成物包含該含氟聚合物與該封閉型異氰酸酯化合物之混合物。
  15. 如申請專利範圍第10至14項中任一項所述之拒水與拒油組成物，其復包含水性介質。
  16. 如申請專利範圍第10至14項中任一項所述之拒水與拒油組成物，其為水性分散液者。
  17. 一種處理基材之方法，其係以如申請專利範圍第10至16項中任一項所述之拒水與拒油組成物進行處理者。
  18. 一種經處理之織物，其係經如申請專利範圍第10至16項中任一項所述之拒水與拒油組成物處理者。
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