发明内容
针对上述的不足之处,本发明提供了一种双组份加成型有机硅导热胶及其制备方法,采用具有低密度的导热球形硅微粉作为导热主体填料,降低导热胶的密度,实现轻量化的同时也兼顾导热性;同时,自制硅微粉的表面结构改性调节剂,可改善硅微粉与硅油的相容性,提高体系稳定性,固化时也可以与硅油发生化学反应,形成交联网状结构,可以起到调节产品结构性能的作用,并进一步提高了体系的稳定性,延长了导热胶的储存时间,得到具有导热性高,密度低、稳定性好的的双组份加成型有机硅导热胶。
本发明的目的是提供一种双组份加成型有机硅导热胶,包括A组份、B组份,所述A组份包括以下重量份数的组份:
所述B组份包括如下重量份数组份:
所述改性硅微粉为经过结构改性调节剂改性的硅微粉,所述结构改性调节剂结构式如式 (1)和/或式(2)所示,
式(1)和式(2)中,R、R1和R11为C1~C3的烷基,R2为氢原子或C1~C2的烷基,Y为 C1~C4的烷基,n为10~50的整数。
优选,所述式(1)和/或式(2)中的R、R1和R11为甲基,R2为氢原子,Y为C1~C4 的烷基,n为30~50的整数。
优选,所述的式(1)和/或式(2)中的R和R1为乙基或丙基,R2为氢原子,Y为C1~C4的烷基,n为10~35的整数。
优选,所述式(1)和/或式(2)中的R和R1为甲基,R2为C1~C2的烷基,Y为C1~C4 的烷基,n为10~20的整数。
所述结构改性调节剂由以下方法制备:
将含有非活性有机官能团的有机硅烷偶联剂加到羟基乙烯基硅油中,搅拌,通过加热,蒸出生成的醇分子,得到结构改性调节剂;
优选,所述搅拌速度为2000~3000rpm,搅拌时间为60~120min,加热温度为80~100℃;
所述非活性有机硅烷偶联剂的结构式如式(3)所示,
式(3)中,R11可以是C1~C3的烷基,Y可以是C1~C4的烷基;
所述羟基乙烯基硅油的结构式如式(4)所示,
式(4)中,R和R1可以是C1~C3的烷基,R2为氢原子或C1~C2的烷基。
所述改性硅微粉包括粒径D1为15~30μm和粒径D2为1~5μm的球形硅微粉,小颗粒能够进入大颗粒无法占据的空间,存在于大颗粒之间的间隙中形成紧密的堆积,可以有效搭建导热传热通道,提升导热性能。
进一步优选,所述改性硅微粉由粒径D1为20μm和粒径D2为5μm。
所述粒径D1为15~30μm和粒径D2为1~5μm的球形硅微粉的质量比为(8:1)~(1:1)。
所述改性硅微粉由以下步骤制备:
(1)按照(8:1)~(1:1)的质量比例,称取粒径D1为15~30μm的球形硅微粉和粒径D2为1~5μm的球形硅微粉,放入干燥箱中,以排除原料中吸收的水分;
(2)将步骤(1)中干燥后的复配硅微粉加入到高速搅拌机中,在高速搅拌速度下预热到70~100℃,提高高速搅拌机的搅拌速度至2000~3000rpm,向复配的硅微粉中加入0.1~5%的结构改性调节剂,搅拌30~60min后,收集以备用。
本发明采用制备的结构改性调节剂一方面可以与不同粒径复配的硅微粉表面形成氢键和 /或发生化学键,引入长链硅氧烷链段,改善硅微粉表面的疏水性,提高硅微粉在有机硅体系中的分散与填充,提高产品的体系稳定性;另一方面结构改性剂中的乙烯基可以参与有机硅的加成反应,同时,结构改性剂的长链段易与基胶存在分子链缠结,这均起到调节产品结构性能的作用,更进一步提高了体系的稳定性及机械性能。
所述辅助导热材料为石墨烯、碳纳米管、氮化硼中的任意一种,采用的辅助材料可以更加紧密的有效堆积,使有机硅胶体中形成更多连续传导通路,更有效的提高其导热性能。
所述抑制剂为乙炔基环己醇、乙烯基环体、乙炔基环体中的任意一种,优选乙炔基环己醇;
所述抗沉降剂为气相二氧化硅,具体为疏水型,比表面积为150~300m2/g。
本发明的另一目的是提供了一种双组份加成型有机硅导热胶的制备方法,包括如下步骤: (1)A组份的制备:
(a)按照比例称取乙烯基硅油、催化剂,采用高速混合分散机混合,800~1200rpm搅拌速度搅拌30~90min,混合过程中保持真空度为-0.08~-0.1MPa,得到有机硅基胶a;
(b)向(a)中得到的有机硅基胶a中添加相应质量份的抗沉降剂、辅助导热填料,采用高速混合分散机混合,1000~1500rpm搅拌速度搅拌30~90min,混合过程中保持真空度为 -0.08~-0.1MPa;
(c)向(b)中得到的混合物中添加相应质量份的改性硅微粉,采用捏合机混合,慢搅拌桨转速20~30rpm,快搅拌桨转速30~50rpm,混合30~90min,混合过程中保持真空度为-0.08~ -0.1MPa。
(2)B组份的制备:
(a)按照比例称取乙烯基硅油、抑制剂、含氢硅油,采用高速混合分散机混合,800~1200rpm 搅拌速度搅拌30~90min,混合过程中保持真空度为-0.08~-0.1MPa,得到有机硅基胶b;
(b)向(a)中得到的有机硅基胶b中添加相应质量份的抗沉降剂、辅助导热填料,采用高速混合分散机混合,1000~1500rpm搅拌速度搅拌30~90min,混合过程中保持真空度为 -0.08~-0.1MPa
(c)向(b)中得到的混合物中添加相应质量份的改性硅微粉,采用捏合机混合,慢搅拌桨转速20~30rpm,快搅拌桨转速30~50rpm,混合30~90min,混合过程中保持真空度为 -0.08~-0.1MPa。
本发明的有益效果:
(1)球型硅微粉的密度在2.2~2.3g/cm3,导热系数在10-20W/m·K作为主体导热填料,可以大大降低导热胶的密度,实现轻量化的要求,配合辅助导热填料一起使用,可同时兼顾低密度与高导热。
(2)采用大小不同粒径的球形硅微粉复配,使粒径小的小颗粒能够进入大颗粒无法占据的空间,在大颗粒之间的间隙中行程紧密的堆积;同时,使不同粒径复配的球形硅微粉与石墨烯、氮化硼等进行复配,实现了更加紧密的有效堆积,使得硅胶基体形成更多的连续热传导通路,更能够有效的提高导热性能。
(3)结构改性调节剂既含有可以水解的烷氧基,又含有乙烯基的长链硅氧烷;一方面可以改进填料表面疏水性,即烷氧基的水解,产生羟基可以与硅微粉表面形成氢键或者反应形成化学键;另一方面结构改性剂中的乙烯基可以参与有机硅的加成反应,且长分子链段可以与硅胶基体形成分子链段缠结,这均提高了粉体在有机硅体系中的分散,改善了体系稳定性,起到调节产品结构性能的作用。
(4)由于气相二氧化硅粒度小,比表面积大,表面带有硅醇基团,硅醇基团与邻近的气相二氧化硅颗粒间相互作用而形成氢键,氢键作用使其形成触变结构,在静置时可以提高体系的稳定性,故抗沉降剂气相法二氧化硅的加入,能有效防止体系的分层而沉降。
(5)制备双组份加成型有机硅导热胶时,混合各组分的过程中保持真空度,一方面可以去除材料中的水汽,另一方面使得无机粉体与有机硅基胶形成更紧密的接触,减小材料中的热阻,进一步提升导热性能。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步说明,但下述实施例,仅为本发明较佳实施例而已,故不能依此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。
如无特殊说明,本发明“%”表示重量百分含量,“份”表示重量份。
结构改性调节剂的制备方法:
将含有非活性有机基的有机硅烷偶联剂A(结构式如式(1)所示)加入到羟基乙烯基硅油B(结构式如式(2)所示)中,均匀搅拌,搅拌速度为2000~3000rpm,搅拌60~120min后,加热至80~100℃,蒸出生成的醇分子,可得到结构改性调节剂。
式(1)中,R11可以是C1~C3的烷基,Y可以是C1~C4的烷基。
所述羟基乙烯基硅油的结构式如式(2)所示,
式(4)中,R和R1可以是C1~C3的烷基,R2为氢原子或C1~C2的烷基。
A-1的结构式如式(1)所示,其中,R11为甲基,Y为丁基。
A-2的结构式如式(1)所示,其中,R11为乙基,Y为乙基。
A-3的结构式如式(1)所示,其中,R11为丙基,Y为甲基。
B-1的结构式如式(2)所示,其中,R和R1为甲基,R2为氢原子,n为50。
B-2的结构式如式(2)所示,其中,R和R1为乙基,R2为氢原子,n为35。
B-3的结构式如式(2)所示,其中,R和R1为丙基,R2为氢原子,n为20。
B-4的结构式如式(2)所示,其中,R和R1为甲基,R2为乙基,n为15。
B-5的结构式如式(2)所示,其中,R和R1为甲基,R2为丙基,n为10。
结构改性调节剂G1-1的制备:
取A-1 120g加入到B-1 3141g中,边搅拌边加热,搅拌速度为2000rpm,搅拌60min,加热至温度为80℃,不断的蒸出甲醇,最后得到产物G1-1。
结构改性调节剂G1-2的制备:
取A-2 135g加入到B-2 2816g中,边搅拌边加热,搅拌速度为2500rpm,搅拌60min,加热至温度为90℃,不断的蒸出乙醇,最后得到产物G1-2。
结构改性调节剂G1-3的制备:
取A-3 165g加入到B-3 2071g中,边搅拌边加热,搅拌速度为2500rpm,搅拌120min,加热至温度为100℃,不断的蒸出丙醇,最后得到产物G1-3。
结构改性调节剂G1-4的制备:
取A-1 120g加入到B-4 1104g中,边搅拌边加热,搅拌速度为3000rpm,搅拌80min,加热至温度为80℃,不断的蒸出甲醇,最后得到产物G1-4。
结构改性调节剂G1-5的制备:
取A-1 120g加入到B-5 823g中,边搅拌边加热,搅拌速度为3000rpm,搅拌120min,加热至温度为80℃,不断的蒸出甲醇,最后得到产物G1-5。
结构改性调节剂G1-6的制备:
取A-1 120g加入到B-2 2816g中,边搅拌边加热,搅拌速度为2000rpm,搅拌60min,加热至温度为80℃,不断的蒸出甲醇,最后得到产物G1-6。
结构改性调节剂G1-7的制备:
取A-1 120g加入到B-3 2071g中,边搅拌边加热,搅拌速度为2000rpm,搅拌60min,加热至温度为80℃,不断的蒸出甲醇,最后得到产物G1-7。
结构改性调节剂的表征:
为了验证结构改性调节剂的合成,对其反应物和产物分别进行了红外光谱分析,谱图(未列出)数据如下:
羟基乙烯基硅油B,在3200~3350cm-1处存在明显的红外特征峰,对应羟基(-OH)伸缩振动峰;在1300~1400cm-1处存在吸收峰,对应-OH的弯曲变形振动;在1620~1680cm-1存在吸收特征峰,对应为碳碳双键伸缩振动峰;在1000~1100cm-1处有很宽的红外吸收峰,对应Si-O-Si的伸缩振动峰;在950~1050cm-1处存在很宽的红外吸收振动峰,对应Si-O-C的伸缩振动峰。
生成的产物,在3200~3350cm-1处对应的羟基(-OH)伸缩振动特征峰消失,在 1300~1400cm-1处对应的-OH的弯曲变形振动吸收峰消失,在1620~1680cm-1存在吸收特征峰,对应为碳碳双键伸缩振动峰,在1000~1100cm-1处有很宽的红外吸收峰,对应Si-O-Si的伸缩振动峰,在950~1050cm-1处存在很宽的红外吸收振动峰,对应Si-O-C的伸缩振动峰。
对比可以初步确认,含有非活性有机基的有机硅烷偶联剂A与羟基乙烯基硅油B发生了醇解反应,生成了含碳碳双键的硅烷偶联剂。
结构改性调节剂改性硅微粉的制备方法:
称取粒径D1为15~30μm和粒径D2为1~5μm的球形硅微粉,按照质量份比为(8:1)~(1:1),放入干燥箱中,加热干燥以排除原料中吸收的水分;然后将干燥后的复配硅微粉加入到高速搅拌机中,在高速搅拌速度下预热到70~100℃,提高高速搅拌机的搅拌速度至2000~3000rpm,向复配的硅微粉中加入0.1%~5%的结构改性调节剂,搅拌30~60min后,以此制备了改性硅微粉GW1~GW12,具体制备见表1。
表1结构改性调节剂改性硅微粉的配方及工艺参数(单位:Kg)
一种双组份加成型有机硅导热胶的制备:
(1)A组份的制备:
(a)将乙烯基硅油15~50份、铂金催化剂0.001~0.1份,按照顺序加入,采用高速混合分散机混合,800~1200rpm搅拌速度搅拌30~90min,混合过程中保持真空度为-0.08~-0.1MPa,得到有机硅基胶a;
(b)向(a)中得到的有机硅基胶a中添加抗沉降剂0.1~2份,辅助导热填料0.5~6份,采用高速混合分散机混合,1000~1500rpm搅拌速度搅拌30~90min,混合过程中保持真空度为-0.08~-0.1MPa;
(c)向(b)中得到的混合物中添加改性硅微粉44~78份,采用捏合机混合,慢搅拌桨转速 20~30rpm,快搅拌桨转速30~50rpm,混合30~90min,混合过程中保持真空度为-0.08~-0.1MPa。
(2)B组份的制备:
(a)将乙烯基硅油12~35份、含氢硅油3~15份、抑制剂0.001~0.1份,按照顺序加入,采用高速混合分散机混合,800~1200rpm搅拌速度搅拌30~90min,混合过程中保持真空度为 -0.08~-0.1MPa,得到有机硅基胶b;
(b)向(a)中得到的有机硅基胶b中添加抗沉降剂0.1~2份,辅助导热填料0.5~6份,采用高速混合分散机混合,1000~1500rpm搅拌速度搅拌30~90min,混合过程中保持真空度为-0.08~-0.1MPa;
(c)向(b)中得到的混合物中添加改性硅微粉44~78份,采用捏合机混合,慢搅拌桨转速20~30rpm,快搅拌桨转速30~50rpm,混合30~90min,混合过程中保持真空度为 -0.08~-0.1MPa。
本发明实施例与对比例所使用的材料如下:实施例1~12和对比例1~6具体配方如表2 所示。
VS1为乙烯基硅油,VS2为含氢硅油。
CA为铂金催化剂。
CO表示抑制剂,此处是乙炔基环己醇,经试验验证还可以是乙烯基环体、乙炔基环体抑制剂。
SO为气相二氧化硅,此处气相二氧化硅的比表面积是200m2/g的,经试验验证气相二氧化硅的比表面积还可以是150m2/g~300m2/g任意值。
AH表示辅助导热填料,此处是氮化硼,试验验证还可以是石墨烯、碳纳米管。
GW1、GW2、GW3、GW4、GW5、GW6、GW7、GW8、GW9、GW10、GW11、GW12 为结构改性调节剂改性的硅微粉。
G`为十六烷基三甲氧基硅烷,G``为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
S1为粒径是20μm的球形硅微粉,S2为粒径是5μm的球形硅微粉。
E表示真空度(MPa);C表示搅拌速度(rpm);D表示搅拌时间(min)。
一种双组份加成型有机硅导热胶的制备包括A组份和B组份的制备,具体的配方和工艺参数见表2和表3。
表2有机硅导热胶A组分制备的配方和工艺参数(单位:Kg)
表3有机硅导热胶B组分制备的配方和工艺参数(单位:Kg)
将实施例1~12与对比例1~6制得的组份取样测试,各项指标如下:
温度:23±2℃,湿度:50±5%;
取样:将实施例1~12与对比例1~6中的Ai与Bi组份一一对应按照1:1质量比进行混合,真空下脱泡10min,倒入模具中,室温下进行固化,固化完全放置24后(除混合粘度外、组分体系稳定性)进行其他项目测试。
测试项目和测试标准如表4所示。
表4一种双组份加成型有机硅导热胶的测试项目及测试标准
将实施例1~12与对比例1~6中的Ai与Bi组份一一对应按照1:1质量比进行混合,室温下进行固化,固化完全进行其他项目测试,测试物性结果如表5所示。
表5一种双组份加成型有机硅导热胶的物性测试结果
从表5可以明显的得出:实施例1~12中随着改性硅微粉的增加,导热系数变大,其整体密度依旧小于2.0g/cm3,综合物理性能较佳。根据实施例12和对比例1可知,少量的辅助导热填料如氮化硼可以明显的增加其导热系数,这说明辅助导热填料如氮化硼可以与改性硅微粉产生协同作用,增加导热系数。根据实施例12与对比例2、对比例3、对比例4可知,相对于无偶联剂改性及常规硅烷偶联剂如乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷改性硅微粉作为导热填料,结构改性调节剂改性的硅微粉作为导热填料对提高导热胶的体系稳定性有明显效果,而且对于导热性能的提升也有一定效果。最后根据对比例4与对比例5和对比例6进行对比可知,球形硅微粉不同粒径的复配也对提高有机硅导热胶的导热性有益。
通过调节各组分含量,本发明的一种双组份加成型有机硅导热胶依旧可以达到较好的综合性能,在此就不一一举例了。