CN111574668A - 含可水解硅氧烷的嵌段共聚物、树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式(Ⅰ)所示的含可水解硅氧烷的嵌段共聚物及其制备方法，该嵌段共聚物的制备方法是：将苯乙烯和4‑乙烯基苯并环丁烯溶于甲苯中，加入N‑叔丁基‑N‑(2‑甲基‑1‑苯丙基)‑O‑(1‑苯乙基)羟胺混合，在惰性气氛下，于90℃～120℃搅拌反应36～60h，经提纯制得无规共聚物；将无规共聚物溶于甲苯中，加热升温至90℃，加入(4‑乙烯基苯基)三甲氧基硅烷，于90℃～120℃搅拌反应36～60h，经沉淀提纯，即制得含可水解硅氧烷的嵌段共聚物；进一步提供了硅基有机/无机杂化树脂的制备方法。产物具有优良的机械性能、电学性能及热性能，可用作芯片和线路板的层间介电封装材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物及其制备，涉及含可水解硅氧烷的嵌段共聚物、树脂及其制备方法。本发明制备的含可水解硅氧烷的嵌段共聚物和(硅基有机/无机杂化)树脂特别适用于集成电路中作为芯片和线路板层间介电封装材料。
背景技术
集成电路自问世以来，一直飞速发展，不仅追求高频高速、低功耗和多功能，其尺寸也一直在缩小，如今集成电路已经发展成为高集成度、高密度以及高规整度的超大规模集成电路(简称ULSI)。由于ULSI中器件的性能和密度不断提高，已经显著地影响了互联布线结构的特征尺寸，最小的器件尺寸已经缩小到了纳米级别。在最初的集成电路中，主要采用二氧化硅(SiO2) (介电常数约为3.9～4.2)作为层间介质材料，而随着集成电路技术的发展，二氧化硅远不能满足现代集成超大规模集成电路的要求，因此，发展更多符合现代集成电路要求的低介电材料来取代传统SiO2(ε＝3.9～4.2)已成为微电子工业面临的挑战。
除了低的介电常数外，层间介质材料还必须同时满足大量其他的要求，这些要求包括：高的机械稳定性和热稳定性、良好粘附性、良好的化学稳定性和尺寸稳定性、低吸湿率和低成本等。在过去的几十年中，涌现了大量的聚合物基低介电材料(例如：聚苯醚、聚酰亚胺、聚芳醚酮等)，它们分子极化率低、结构易设计、成膜性好，且介电常数都低于3.0。但是纯的聚合物基低介电材料通常热稳定性较差，热膨胀系数高，难以满足集成电路在布线完成以后需要在450℃以上退火至少一个小时的要求。有机/无机杂化树脂由于有机与无机相结合的结构，其具有机材料与无机材料的优良特性，无机部分提供耐热性以及低的热膨胀系数，有机部分提供良好的加工性能以及低的吸湿率，与一般的碳基聚合物材料相比具有更低的热膨胀系数和吸湿率，使其即使在高温及潮湿的环境下电气性能也优于普通树脂，介电常数受环境影响小，具有优异的电绝缘性能，可作为芯片和线路板层间介电封装材料表现出色。但是现有技术中，文献报道中的有机/无机杂化树脂[例如：笼型聚倍半硅氧烷(简称POSS)、聚硅氧烷、二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯(简称DVS-bis-BCB)树脂等]仍不能满足日益发展的电子行业需求，现有技术的有机/无机杂化树脂的热稳定性，低介电性能需进一步提高，且各项性能可调谐性不高。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供含可水解硅氧烷的嵌段共聚物、树脂及其制备方法。从而提供一种具有优良的热稳定性，低介电性能以及各项性能可调谐(根据材料学中结构决定性能，可通过调控嵌段共聚物各组分比例以及后期水解实验条件，以调控最终树脂的性能如低介电性能、热稳定性及力学性能等)的含可水解硅氧烷的嵌段共聚物及其制备方法、以及(硅基有机/无机杂化)树脂制备方法。
本发明的内容是：含可水解硅氧烷的嵌段共聚物，其特征是：该含可水解硅氧烷的嵌段共聚物具有(Ⅰ)所示的化学结构式：
式(I)中：x＝0～50，y＝10～200，z＝1～200；
该含可水解硅氧烷的嵌段共聚物(Ⅰ)的基本特征为：白色粉末；结构表征如下：红外光谱IR(KBr压片，cm-1)：3059,3025,2922,2841,1601, 1493,1472,1452,1192,1128,1084,1028,906,812,757,699,558；1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm):6.61～7.11(-ArH),1.45～ 1.88(-CH2-CHAr-),3.10(-CH2-),3.58(-Si-O-CH3)；分子量为5000～50000，分子量分布1.2～1.5。
本发明的另一内容是：含可水解硅氧烷的嵌段共聚物的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]：
按苯乙烯(简称St)0～25mmol(较好的是1～25mmol)、4-乙烯基苯基苯并环丁烯(简称4-VBCB)25～50mmol、N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺0.25～1mmol的用量配比取各组分原料，取甲苯(质量用量可以是苯乙烯质量的5～20倍)备用；
将苯乙烯和4-乙烯基苯并环丁烯溶于甲苯中，加入N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺(引发剂)混合，(混合原料)在惰性气氛 (氮气)保护下，于90℃～120℃温度下搅拌反应36～60h(较好的是在90～ 95℃温度下搅拌反应12～24h后再升温至115～120℃反应24～36h)，得到第一物料，对第一物料进行沉淀提纯、干燥，即制得无规共聚物；
所述(混合原料)在惰性气氛(氮气)保护下，是混合原料在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽；将体系恢复室温后，再将体系升温搅拌反应。
b、制备含可水解硅氧烷的嵌段共聚物：
按无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]1～5g、(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷(简称4-EPTMS)1～7mmol的用量配比取各组分原料，取甲苯(质量用量可以是无规共聚物质量的5～20倍)备用；
将无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]溶解于甲苯中，在惰性气氛(氮气)保护下，加热升温至90℃，加入(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷，于 90℃～120℃温度下搅拌反应36～60h(较好的是在90～95℃温度下搅拌反应12～24h后再升温至115～120℃反应24～36h)，得第二物料，对第二物料进行沉淀提纯、干燥，即制得含可水解硅氧烷的嵌段共聚物[简称 P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)]；
所述在惰性气氛(氮气)保护下，是：将无规共聚物溶解于甲苯中后，在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽，待体系到室温后，再加热升温至90℃。
所述制得含可水解硅氧烷的嵌段共聚物的基本特征为：白色粉末；结构表征如下：红外光谱IR(KBr压片，cm-1)：3059,3025,2922,2841,1601, 1493,1472,1452,1192,1128,1084,1028,906,812,757,699,558；1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm):6.61～7.11(-ArH),1.45～ 1.88(-CH2-CHAr-),3.10(-CH2-),3.58(-Si-O-CH3)；分子量为5000～ 50000，分子量分布1.2～1.5。
本发明的另一内容中：步骤a中所述对第一物料进行沉淀提纯、干燥，是：反应结束待第一物料冷却到室温后将第一物料(粘稠的反应液)稀释于四氢呋喃中，将稀释液(逐滴)滴加于无水乙醇中进行沉淀，将沉淀抽滤，得到白色沉淀物；再将沉淀物溶于四氢呋喃后同样用无水乙醇进行沉淀，重复上述步骤3次，以除去第一物料中未反应完全的单体，将最终得到的白色沉淀物于温度50℃的真空干燥箱中进行干燥。
本发明的另一内容中：步骤b中所述对第二物料进行沉淀提纯、干燥，是：反应结束待第二物料冷却到室温后将第二物料(粘稠的反应液)稀释于四氢呋喃中，将稀释液(逐滴)滴加于无水乙醇中进行沉淀，抽滤，得到白色沉淀物；再将沉淀物溶于四氢呋喃后同样用无水乙醇进行沉淀，重复上述步骤3次，以除去第二物料中未反应完全的单体，将最终得到的白色沉淀物于温度50℃的真空干燥箱中进行干燥。
本发明的再一内容是：硅基有机/无机杂化树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备硅基有机/无机杂化粒子：
按含可水解硅氧烷的嵌段共聚物[P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)] 0.6～2.4g、有机溶剂60～240mL、去离子水(或蒸馏水)15～60mL、酸或碱3～24mL的用量配比取各组分原料；
将含可水解硅氧烷的嵌段共聚物溶于有机溶剂中，加入去离子水搅拌混合均匀，加入酸或碱(作为催化剂)，室温下搅拌反应3～7d后，(可以采用蒸馏)除去溶剂，余下物经干燥(可以置于真空干燥箱中在55℃温度下干燥)，得到白色粉末，即为制得的硅基有机/无机杂化粒子；
b、制备硅基有机/无机杂化树脂：
将(步骤a制得的)硅基有机/无机杂化粒子加入模具(可以是聚四氟模具或玻璃模具)中，置于真空固化箱中，真空状态下加热到150℃保温3～6h进行熔融，使硅基有机/无机杂化粒子中有机部分达到熔融状态，然后再加热至180℃～250℃温度下进行固化反应8～12h，再经自然冷却至室温，即得到硅基有机/无机杂化树脂。
本发明的再一内容中：步骤a中所述(用作聚合物水解催化剂的)酸可以是盐酸(较好的是pH 3.0～4.0的稀盐酸)，所述碱可以是三乙胺或氨水等。
本发明的再一内容中：步骤a中所述有机溶剂可以是四氢呋喃、甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺等中的一种或两种以上的混合物。
本发明的再一内容中：步骤b中所述加热至180℃～250℃温度下进行固化反应8～12h，具体是：(对所述硅基有机/无机杂化粒子进行四个阶段固化反应，包括)加热升温至180℃保温2～3h进行第一阶段固化反应，再升温至200℃保温2～3h进行第二阶段固化反应，再升温至220℃保温2～3h进行第三阶段固化反应，再升温至250℃保温2～3h进行第四阶段固化反应。
所述苯乙烯可以购自成都市科龙化学品有限公司，经除阻聚剂纯化处理；4-乙烯基苯并环丁烯可以为实验室自制或为市售产品；(4-乙烯基苯基) 三甲氧基硅烷可以购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；N-叔丁基 -N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺可以购自Sigma-Aldrich公司。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明首先通过活性自由基聚合法将苯乙烯及4-乙烯基苯并环丁烯单体制备成大分子引发剂无规共聚物，在以此大分子引发剂引发单体(4- 乙烯基苯基)三甲氧基硅烷制得嵌段共聚物；其次将嵌段共聚物用酸或碱催化进行水解-缩合得到硅基有机/无机杂化粒子；最后将得到的硅基有机/无机杂化粒子经过加热固化，得到硅基有机/无机杂化树脂；本发明制备的嵌段共聚物各组分比例可调，水解条件可调，从而使最终得到的树脂有机部分及无机部分的比例可调以达到其性能可调谐的目的；可制备出机械性能、电学性能及热性能优异的硅基有机/无机杂化树脂材料，可作为芯片和线路板的层间介电封装材料；
(2)采用本发明，采用活性自由基法制备含可水解硅氧烷的嵌段共聚物，制备出的嵌段共聚物分子量可控，分子量分布窄(该嵌段聚合物分子量为5000～50000)；
(3)本发明制备的嵌段共聚物含有可以水解的硅氧烷基团，可在酸或碱的催化下进行水解-缩合，从而有机硅氧烷部分变成无机网络状的Si-O-Si 结构，形成硅基有机/无机杂化树脂材料；
(4)采用本发明，制备的嵌段共聚物各组分比例可调，通过其制备的硅基有机/无机杂化粒子的有机部分与无机部分的比例可调(前期聚合物中聚硅氧烷部分比例所占越大，则在其水解-缩合后无机Si-O-Si结构所占的比例就越大)，因而最终的硅基有机/无机杂化树脂的热性能、电学性能以及机械性能可调；
(5)采用本发明，可制备得到热稳定性能、介电性能及机械性能均优良(热稳定性：树脂5wt％时的失重温度T5％范围可在350℃～500℃；介电常数范围：2.7～2.0；力学性能：2GPa～10GPa)的硅基有机/无机杂化树脂，特别适用作为芯片和线路板层间介电封装材料；
(6)本发明制备工艺简单，操作容易，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]的制备方法，包括以下步骤：
在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中加入2.60g(25mmol)的苯乙烯 (St)、3.25g(25mmol)的4-乙烯基苯并环丁烯(4-VBCB)、5mL干燥甲苯以及提前稀释于甲苯中的N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺 (0.5mmol)加入厌氧瓶中，混合物在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽。待体系恢复室温后，将体系升温至 90℃搅拌反应18h后再升温至120℃反应30h；反应结束待体系恢复室温后将粘稠的反应液稀释于四氢呋喃中后，将稀释液逐滴滴加于无水乙醇中进行沉淀，将沉淀抽滤，得到白色沉淀物。再将沉淀物溶于四氢呋喃后同样用无水乙醇进行沉淀，重复上述步骤3次，以除去体系中未反应完全的单体，将最终得到的白色沉淀物于50℃的真空干燥箱中进行干燥，即得到第一阶段的无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)](或称为聚合物，后同)。
制得的无规共聚物P(4-VBCB-co-St)基本特征为：白色粉末；结构表征为：1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm):6.61～7.11(-ArH),1.45～ 1.88(-CH2-CHAr-),3.10(-CH2-)；红外光谱IR(KBr压片，cm-1)：3059, 3025,2921,2849,1601,1492,1473,1452,1371,1070,1028,905,825,757,698 ,541。
实施例2：
无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]的制备方法，包括以下步骤：
在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中加入1.80g(17mmol)的苯乙烯 (St)、4.30g(33mmol)的4-乙烯基苯并环丁烯(4-VBCB)、5mL干燥甲苯以及提前稀释于甲苯中的N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺 (0.5mmol)加入厌氧瓶中，混合物在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽。待体系恢复室温后，将体系升温至 90℃搅拌反应18h后再升温至120℃反应30h。反应结束待体系恢复室温后将粘稠的反应液稀释于四氢呋喃中后，将稀释液逐滴滴加于无水乙醇中进行沉淀，将沉淀抽滤，得到白色沉淀物。再将沉淀物溶于四氢呋喃后同样用无水乙醇进行沉淀，重复上述步骤3次，以除去体系中未反应完全的单体，将最终得到的白色沉淀物于50℃的真空干燥箱中进行干燥，即得到第一阶段的无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]。
实施例3：
无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]的制备方法，包括以下步骤：
在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中加入0.83g(8mmol)的苯乙烯(St)、5.5g(42mmol)的4-乙烯基苯并环丁烯(4-VBCB)、5mL干燥甲苯以及提前稀释于甲苯中的N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺 (0.5mmol)加入厌氧瓶中，混合物在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽。待体系恢复室温后，将体系升温至 90℃搅拌反应18h后再升温至120℃反应30h。反应结束待体系恢复室温后将粘稠的反应液稀释于四氢呋喃中后，将稀释液逐滴滴加于无水乙醇中进行沉淀，将沉淀抽滤，得到白色沉淀物。再将沉淀物溶于四氢呋喃后同样用无水乙醇进行沉淀，重复上述步骤3次，以除去体系中未反应完全的单体，将最终得到的白色沉淀物于50℃的真空干燥箱中进行干燥，即得到第一阶段的无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]。
实施例4：
无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]的制备方法，包括以下步骤：
在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中加入6.5g(50mmol)的4-乙烯基苯并环丁烯(4-VBCB)、5mL干燥甲苯以及提前稀释于甲苯中的N-叔丁基 -N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺(0.5mmol)加入厌氧瓶中，混合物在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽。待体系恢复室温后，将体系升温至90℃搅拌反应18h后再升温至 120℃反应30h。反应结束待体系恢复室温后将粘稠的反应液稀释于四氢呋喃中后，将稀释液逐滴滴加于无水乙醇中进行沉淀，将沉淀抽滤，得到白色沉淀物；再将沉淀物溶于四氢呋喃后同样用无水乙醇进行沉淀，重复上述步骤 3次，以除去体系中未反应完全的单体，将最终得到的白色沉淀物于50℃的真空干燥箱中进行干燥，即得到第一阶段的无规共聚物。
实施例5：
含可水解硅氧烷的嵌段共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)] 的制备方法，包括以下步骤：
于厌氧瓶中装入磁力搅拌子、3g的无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)] (可以是实施例1-4中任一实施例得到的，后同)、8mL的精制甲苯，待聚合物溶解后，将厌氧瓶接入Synthware双排管真空气体分配器，体系在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽；待体系恢复室温后，将体系升温至90℃，温度稳定后，往体系中加入0.22g(1 mmol)的(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷(4-EPTMS)，搅拌反应18h后再升温至120℃反应42h。反应结束待体系恢复室温后将粘稠的反应液稀释于四氢呋喃中后，将稀释液逐滴滴加于无水乙醇中进行沉淀，将沉淀抽滤，得到白色沉淀物。再将沉淀物溶于四氢呋喃后同样用无水乙醇进行沉淀，重复上述步骤3次，以除去体系中未反应完全的单体，将最终得到的白色沉淀物于55℃的真空干燥箱中进行干燥，即得到含可水解硅氧烷的嵌段共聚物；该含可水解硅氧烷的嵌段共聚物的5wt％时的热失重温度T5％为367℃、残炭率为4wt％。
制得的含可水解硅氧烷的嵌段共聚物的基本特征为：白色粉末；结构表征为：1HNMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm):6.61～7.11(-ArH),1.45～ 1.88(-CH2-CHAr-),3.10(-CH2-),3.58(-Si-O-CH3)；红外光谱IR(KBr压片， cm-1)：3059,3025,2922,2841,1601,1493,1472,1452,1192,1128,1084, 1028,906,812,757,699,558。
实施例6：
含可水解硅氧烷的嵌段共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)] 的制备方法，包括以下步骤：
于厌氧瓶中装入磁力搅拌子，3g的P(4-VBCB-co-St)，8mL的精制甲苯，待聚合物溶解后，将厌氧瓶接入Synthware双排管真空气体分配器，体系在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽；待体系恢复室温后，将体系升温至90℃，温度稳定后，往体系中加入0.43 g(2mmol)的(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷(4-EPTMS)，搅拌反应12～24h 后再升温至120℃反应36～48h。反应结束待体系恢复室温后将粘稠的反应液稀释于四氢呋喃中后，将稀释液逐滴滴加于无水乙醇中进行沉淀，将沉淀抽滤，得到白色沉淀物。再将沉淀物溶于四氢呋喃后同样用无水乙醇进行沉淀，重复上述步骤3次，以除去体系中未反应完全的单体，将最终得到的白色沉淀物于55℃的真空干燥箱中进行干燥，即得到可水解硅氧烷的嵌段共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)]。
实施例7：
含可水解硅氧烷的嵌段共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)] 的制备方法，包括以下步骤：
于厌氧瓶中装入磁力搅拌子、3g的P(4-VBCB-co-St)、8mL的精制甲苯，待聚合物溶解后，将厌氧瓶接入Synthware双排管真空气体分配器，体系在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽。待体系恢复室温后，将体系升温至90℃，温度稳定后，往体系中加入 0.64g(3mmol)的(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷(4-EPTMS)，搅拌反应18h 后再升温至120℃反应42h。反应结束待体系恢复室温后将粘稠的反应液稀释于四氢呋喃中后，将稀释液逐滴滴加于无水乙醇中进行沉淀，将沉淀抽滤，得到白色沉淀物。再将沉淀物溶于四氢呋喃后同样用无水乙醇进行沉淀，重复上述步骤3次，以除去体系中未反应完全的单体，将最终得到的白色沉淀物于55℃的真空干燥箱中进行干燥，即得到可水解硅氧烷的嵌段共聚物；该含可水解硅氧烷的嵌段共聚物的5wt％时的热失重温度T5％为371℃，残炭率为6wt％。
实施例8：
含可水解硅氧烷的嵌段共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)] 的制备方法，包括以下步骤：
于厌氧瓶中装入磁力搅拌子，3g的P(4-VBCB-co-St)，8mL的精制甲苯，待聚合物溶解后，将厌氧瓶接入Synthware双排管真空气体分配器，体系在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽；待体系恢复室温后，将体系升温至90℃，温度稳定后，往体系中加入 0.90g(4mmol)的(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷(4-EPTMS)，搅拌反应18h 后再升温至120℃反应42h；反应结束待体系恢复室温后将粘稠的反应液稀释于四氢呋喃中后，将稀释液逐滴滴加于无水乙醇中进行沉淀，将沉淀抽滤，得到白色沉淀物。再将沉淀物溶于四氢呋喃后同样用无水乙醇进行沉淀，重复上述步骤3次，以除去体系中未反应完全的单体，将最终得到的白色沉淀物于55℃的真空干燥箱中进行干燥，即得到可水解硅氧烷的嵌段共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)]。
实施例9：
含可水解硅氧烷的嵌段共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)] 的制备方法，包括以下步骤：
于厌氧瓶中装入磁力搅拌子，3g的P(4-VBCB-co-St)，8mL的精制甲苯，待聚合物溶解后，将厌氧瓶接入Synthware双排管真空气体分配器，体系在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽。待体系恢复室温后，将体系升温至90℃，温度稳定后，往体系中加入1.12g(5mmol)的(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷(4-EPTMS)，搅拌反应 18h后再升温至120℃反应43h。反应结束待体系恢复室温后将粘稠的反应液稀释于四氢呋喃中后，将稀释液逐滴滴加于无水乙醇中进行沉淀，将沉淀抽滤，得到白色沉淀物。再将沉淀物溶于四氢呋喃后同样用无水乙醇进行沉淀，重复上述步骤3次，以除去体系中未反应完全的单体，将最终得到的白色沉淀物于55℃的真空干燥箱中进行干燥，即得到可水解硅氧烷的嵌段共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)]。
实施例10：
含可水解硅氧烷的嵌段共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)] 的制备方法，包括以下步骤：
于厌氧瓶中装入磁力搅拌子，3g的P(4-VBCB-co-St)，8mL的精制甲苯，待聚合物溶解后，将厌氧瓶接入Synthware双排管真空气体分配器，体系在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽；待体系恢复室温后，将体系升温至90℃，温度稳定后，往体系中加入1.35g(6mmol)的(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷(4-EPTMS)，搅拌反应18h后再升温至120℃反应43h；反应结束待体系恢复室温后将粘稠的反应液稀释于四氢呋喃中后，将稀释液逐滴滴加于无水乙醇中进行沉淀，将沉淀抽滤，得到白色沉淀物。再将沉淀物溶于四氢呋喃后同样用无水乙醇进行沉淀，重复上述步骤3次，以除去体系中未反应完全的单体，将最终得到的白色沉淀物于55℃的真空干燥箱中进行干燥，即得到可水解硅氧烷的嵌段共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)]。
实施例11：
含可水解硅氧烷的嵌段共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)] 的制备方法，包括以下步骤：
于厌氧瓶中装入磁力搅拌子，3g的P(4-VBCB-co-St)，8mL的精制甲苯，待聚合物溶解后，将厌氧瓶接入Synthware双排管真空气体分配器，体系在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽；待体系恢复室温后，将体系升温至90℃，温度稳定后，往体系中加入 1.57g(7mmol)的(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷(4-EPTMS)，搅拌反应18h 后再升温至120℃反应41h；反应结束待体系恢复室温后将粘稠的反应液稀释于四氢呋喃中后，将稀释液逐滴滴加于无水乙醇中进行沉淀，将沉淀抽滤，得到白色沉淀物。再将沉淀物溶于四氢呋喃后同样用无水乙醇进行沉淀，重复上述步骤3次，以除去体系中未反应完全的单体，将最终得到的白色沉淀物于55℃的真空干燥箱中进行干燥，即得到可水解硅氧烷的嵌段共聚物，该含可水解硅氧烷的嵌段共聚物的5wt％时的热失重温度T5％为375℃，残炭率为8wt％。
实施例12：
硅基有机/无机杂化粒子的制备方法，包括以下步骤：
将0.9g含可水解硅氧烷的嵌段共聚物(可以是实施例5-11中任一实施例得到的，后同)[简称P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)]溶于110mL的四氢呋喃(THF)中，配成浓度较低的溶液，待聚合物完全溶解后，加入22mL 去离子水，搅拌均匀后再加入4.5mL的三乙胺(TEA)，室温下搅拌反应5d；反应完毕后将溶剂旋干得到白色粉末，将白色粉末置于真空干燥箱中55℃干燥，即得到硅基有机/无机杂化粒子，该硅基有机/无机杂化粒子呈球状、直径为200～500nm。
实施例13：
硅基有机/无机杂化粒子的制备方法，包括以下步骤：
将0.9g嵌段聚合物P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)溶于110mL的甲苯 (Toluene)中，配成浓度较低的溶液，待聚合物完全溶解后，加入22mL去离子水，搅拌均匀后再加入4.5mL的三乙胺(TEA)，室温下搅拌反应5d；反应完毕后将溶剂旋干得到白色粉末，将白色粉末置于真空干燥箱中55℃干燥，即得到硅基有机/无机杂化粒子。
实施例14：
硅基有机/无机杂化粒子的制备方法，包括以下步骤：
将0.9g嵌段聚合物P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)溶于110mL的N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，配成浓度较低的溶液，待聚合物完全溶解后，加入 22mL去离子水，搅拌均匀后再加入4.5mL的三乙胺(TEA)，室温下搅拌反应5d；反应完毕后将溶剂旋干得到白色粉末，将白色粉末置于真空干燥箱中 55℃干燥，即得到硅基有机/无机杂化粒子。
实施例15：
硅基有机/无机杂化粒子的制备方法，包括以下步骤：
将0.9g嵌段聚合物P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)溶于110mL的二氧六环(Dioxane)中，配成浓度较低的溶液，待聚合物完全溶解后，加入22mL 去离子水，搅拌均匀后再加入4.5mL的三乙胺(TEA)，室温下搅拌反应5d；反应完毕后将溶剂旋干得到白色粉末，将白色粉末置于真空干燥箱中55℃干燥，即得到硅基有机/无机杂化粒子。
实施例16：
硅基有机/无机杂化粒子的制备方法，包括以下步骤：
将0.9g嵌段聚合物P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)溶于110mL的四氢呋喃(THF)中，配成浓度较低的溶液，待聚合物完全溶解后，加入22mL去离子水，搅拌均匀后再加入4.5mL的稀盐酸(pH≈3.0～4.0)，室温下搅拌反应5d；反应完毕后将溶剂旋干得到白色粉末，将白色粉末置于真空干燥箱中 55℃干燥，即得到硅基有机/无机杂化粒子，该硅基有机/无机杂化粒子为多层薄层状。
实施例17：
硅基有机/无机杂化粒子的制备方法，包括以下步骤：
将0.9g嵌段聚合物P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)溶于110mL的甲苯 (Toluene)中，配成浓度较低的溶液，待聚合物完全溶解后，加入22mL去离子水，搅拌均匀后再加入5mL的稀盐酸(pH≈3.0～4.0)，室温下搅拌反应 4d；反应完毕后将溶剂旋干得到白色粉末，将白色粉末置于真空干燥箱中 55℃干燥，即得到硅基有机/无机杂化粒子。
实施例18：
硅基有机/无机杂化粒子的制备方法，包括以下步骤：
将0.9g嵌段聚合物P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)溶于110mL的N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，配成浓度较低的溶液，待聚合物完全溶解后，加入 23mL去离子水，搅拌均匀后再加入5mL的稀盐酸(pH≈3.0～4.0)，室温下搅拌反应4d；反应完毕后将溶剂旋干得到白色粉末，将白色粉末置于真空干燥箱中55℃干燥，即得到硅基有机/无机杂化粒子。
实施例19：
硅基有机/无机杂化粒子的制备方法，包括以下步骤：
将0.9g嵌段聚合物P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)溶于110mL的二氧六环(Dioxane)中，配成浓度较低的溶液，待聚合物完全溶解后，加入22mL 去离子水，搅拌均匀后再加入4.5mL的稀盐酸(pH≈3.0～4.0)，室温下搅拌反应5d；反应完毕后将溶剂旋干得到白色粉末，将白色粉末置于真空干燥箱中55℃干燥，即得到硅基有机/无机杂化粒子。
实施例20：
硅基有机/无机杂化树脂的制备方法，包括以下步骤：
将硅基有机/无机杂化粒子(可以是实施例12-19中任一实施例得到的硅基有机/无机杂化粒子，后同)放入聚四氟模具或者玻璃模具中，置于真空固化箱中，真空状态下加热至150℃至物料完全熔融后，逐步180℃固化 2h，200℃下固化3h，220℃固化3h，250℃固化2h，再自然冷却至室温，即得到硅基有机/无机杂化树脂；该硅基有机/无机杂化树脂介电常数最低可达 2.41，5wt％时的热失重温度T5％最高可达454℃，残炭率为38wt％，弹性模量可达5.3GPa。
实施例21：
硅基有机/无机杂化树脂的制备方法，包括以下步骤：
将硅基有机/无机杂化粒子放入聚四氟压模中，对其施加200～500N的力，置于真空固化箱中，真空状态下加热至120℃脱气，逐步180℃固化3h， 200℃下固化3h，220℃固化3h，250℃固化2h，再自然冷却至室温，即得到硅基有机/无机杂化树脂；经检测，该硅基有机/无机杂化树脂介电常数最低可达2.27，5wt％时的热失重温度T5％最高可达432℃，残炭率为42wt％，弹性模量为2.9GPa。
实施例22：
含可水解硅氧烷的嵌段共聚物，该含可水解硅氧烷的嵌段共聚物具有 (Ⅰ)所示的化学结构式：
式(I)中：x＝0～50，y＝10～200，z＝1～200；
该含可水解硅氧烷的嵌段共聚物(Ⅰ)的基本特征为：白色粉末；结构表征如下：红外光谱IR(KBr压片，cm-1)：3059,3025,2922,2841,1601, 1493,1472,1452,1192,1128,1084,1028,906,812,757,699,558；1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm):6.61～7.11(-ArH),1.45～ 1.88(-CH2-CHAr-),3.10(-CH2-),3.58(-Si-O-CH3)；分子量为5000～ 50000，分子量分布1.2～1.5。
实施例23：
含可水解硅氧烷的嵌段共聚物的制备方法，包括下列步骤：
a、制备无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]：
按苯乙烯(简称St)13mmol、4-乙烯基苯基苯并环丁烯(简称4-VBCB)38 mmol、N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺0.63mmol的用量配比取各组分原料，取甲苯(质量用量为苯乙烯质量的13倍)备用；
将苯乙烯和4-乙烯基苯并环丁烯溶于甲苯中，加入N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺(引发剂)混合，(混合原料)在惰性气氛 (氮气)保护下，在92℃温度下搅拌反应18h后再升温至118℃反应30h，得到第一物料，对第一物料进行沉淀提纯、干燥，即制得无规共聚物；
所述(混合原料)在惰性气氛(氮气)保护下，是混合原料在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽；将体系恢复室温后，再将体系升温搅拌反应。
b、制备含可水解硅氧烷的嵌段共聚物：
按无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]3g、(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷(简称4-EPTMS)4mmol的用量配比取各组分原料，取甲苯(质量用量是无规共聚物质量的13倍)备用；
将无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]溶解于甲苯中，在惰性气氛(氮气)保护下，加热升温至90℃，加入(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷，于 93℃温度下搅拌反应18h后再升温至118℃反应30h，得第二物料，对第二物料进行沉淀提纯、干燥，即制得含可水解硅氧烷的嵌段共聚物[简称 P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)]；
所述在惰性气氛(氮气)保护下，是：将无规共聚物溶解于甲苯中后，在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽，待体系到室温后，再加热升温至90℃。
实施例24：
含可水解硅氧烷的嵌段共聚物的制备方法，包括下列步骤：
a、制备无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]：
按苯乙烯(简称St)25mmol、4-乙烯基苯基苯并环丁烯(简称4-VBCB)50 mmol、N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺1mmol的用量配比取各组分原料，取甲苯(质量用量是苯乙烯质量的20倍)备用；
将苯乙烯和4-乙烯基苯并环丁烯溶于甲苯中，加入N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺(引发剂)混合，(混合原料)在惰性气氛 (氮气)保护下，于95℃温度下搅拌反应24h后再升温至120℃反应36h，得到第一物料，对第一物料进行沉淀提纯、干燥，即制得无规共聚物；
所述(混合原料)在惰性气氛(氮气)保护下，是混合原料在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽；将体系恢复室温后，再将体系升温搅拌反应。
b、制备含可水解硅氧烷的嵌段共聚物：
按无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]5g、(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷(简称4-EPTMS)7mmol的用量配比取各组分原料，取甲苯(质量用量是无规共聚物质量的20倍)备用；
将无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]溶解于甲苯中，在惰性气氛(氮气)保护下，加热升温至90℃，加入(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷，于 95℃温度下搅拌反应24h后再升温至120℃反应36h，得第二物料，对第二物料进行沉淀提纯、干燥，即制得含可水解硅氧烷的嵌段共聚物；
所述在惰性气氛(氮气)保护下，是：将无规共聚物溶解于甲苯中后，在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽，待体系到室温后，再加热升温至90℃。
实施例25：
含可水解硅氧烷的嵌段共聚物的制备方法，包括下列步骤：
a、制备无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]：
按苯乙烯(简称St)1mmol、4-乙烯基苯基苯并环丁烯(简称4-VBCB)25 mmol、N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺0.25mmol的用量配比取各组分原料，取甲苯(质量用量是苯乙烯质量的5倍)备用；
将苯乙烯和4-乙烯基苯并环丁烯溶于甲苯中，加入N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺(引发剂)混合，(混合原料)在惰性气氛 (氮气)保护下，在90℃温度下搅拌反应12h后再升温至115℃反应24h，得到第一物料，对第一物料进行沉淀提纯、干燥，即制得无规共聚物；
所述(混合原料)在惰性气氛(氮气)保护下，是混合原料在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽；将体系恢复室温后，再将体系升温搅拌反应。
b、制备含可水解硅氧烷的嵌段共聚物：
按无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]1g、(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷(简称4-EPTMS)1mmol的用量配比取各组分原料，取甲苯(质量用量是无规共聚物质量的5倍)备用；
将无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]溶解于甲苯中，在惰性气氛(氮气)保护下，加热升温至90℃，加入(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷，于 90℃温度下搅拌反应12h后再升温至115℃反应24h，得第二物料，对第二物料进行沉淀提纯、干燥，即制得含可水解硅氧烷的嵌段共聚物；
所述在惰性气氛(氮气)保护下，是：将无规共聚物溶解于甲苯中后，在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽，待体系到室温后，再加热升温至90℃。
实施例26：
含可水解硅氧烷的嵌段共聚物的制备方法，包括下列步骤：
a、制备无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]：
按4-乙烯基苯基苯并环丁烯(简称4-VBCB)37mmol、N-叔丁基-N-(2- 甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺0.62mmol的用量配比取各组分原料，取甲苯(质量用量是苯乙烯质量的12倍)备用；
将4-乙烯基苯并环丁烯溶于甲苯中，加入N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺(引发剂)混合，(混合原料)在惰性气氛(氮气) 保护下，于92℃温度下搅拌反应18h后再升温至118℃反应30h，得到第一物料，对第一物料进行沉淀提纯、干燥，即制得无规共聚物；
所述(混合原料)在惰性气氛(氮气)保护下，是混合原料在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽；将体系恢复室温后，再将体系升温搅拌反应。
b、制备含可水解硅氧烷的嵌段共聚物：
按无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]3g、(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷(简称4-EPTMS)4mmol的用量配比取各组分原料，取甲苯(质量用量可以是无规共聚物质量的12倍)备用；
将无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]溶解于甲苯中，在惰性气氛(氮气)保护下，加热升温至90℃，加入(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷，于 92℃温度下搅拌反应18h后再升温至118℃反应30h，得第二物料，对第二物料进行沉淀提纯、干燥，即制得含可水解硅氧烷的嵌段共聚物；
所述在惰性气氛(氮气)保护下，是：将无规共聚物溶解于甲苯中后，在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽，待体系到室温后，再加热升温至90℃。
实施例27：
含可水解硅氧烷的嵌段共聚物的制备方法，包括下列步骤：
a、制备无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]：
按4-乙烯基苯基苯并环丁烯(简称4-VBCB)25mmol、N-叔丁基-N-(2- 甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺0.25mmol的用量配比取各组分原料，取甲苯(质量用量是苯乙烯质量的5倍)备用；
将4-乙烯基苯并环丁烯溶于甲苯中，加入N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺(引发剂)混合，(混合原料)在惰性气氛(氮气) 保护下，于90℃温度下搅拌反应12h后再升温至115℃反应24h，得到第一物料，对第一物料进行沉淀提纯、干燥，即制得无规共聚物；
所述(混合原料)在惰性气氛(氮气)保护下，是混合原料在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽；将体系恢复室温后，再将体系升温搅拌反应。
b、制备含可水解硅氧烷的嵌段共聚物：
按无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]1g、(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷(简称4-EPTMS)1mmol的用量配比取各组分原料，取甲苯(质量用量是无规共聚物质量的5倍)备用；
将无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]溶解于甲苯中，在惰性气氛(氮气)保护下，加热升温至90℃，加入(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷，于 90℃温度下搅拌反应12h后再升温至115℃反应24h，得第二物料，对第二物料进行沉淀提纯、干燥，即制得含可水解硅氧烷的嵌段共聚物；
所述在惰性气氛(氮气)保护下，是：将无规共聚物溶解于甲苯中后，在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽，待体系到室温后，再加热升温至90℃。
实施例28：
含可水解硅氧烷的嵌段共聚物的制备方法，包括下列步骤：
a、制备无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]：
按4-乙烯基苯基苯并环丁烯(简称4-VBCB)50mmol、N-叔丁基-N-(2- 甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺1mmol的用量配比取各组分原料，取甲苯(质量用量是苯乙烯质量的20倍)备用；
将4-乙烯基苯并环丁烯溶于甲苯中，加入N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺(引发剂)混合，(混合原料)在惰性气氛(氮气) 保护下，于95℃温度下搅拌反应24h后再升温至120℃反应36h，得到第一物料，对第一物料进行沉淀提纯、干燥，即制得无规共聚物；
所述(混合原料)在惰性气氛(氮气)保护下，是混合原料在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽；将体系恢复室温后，再将体系升温搅拌反应。
b、制备含可水解硅氧烷的嵌段共聚物：
按无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]5g、(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷(简称4-EPTMS)7mmol的用量配比取各组分原料，取甲苯(质量用量是无规共聚物质量的20倍)备用；
将无规共聚物[简称P(4-VBCB-co-St)]溶解于甲苯中，在惰性气氛(氮气)保护下，加热升温至90℃，加入(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷，于 95℃温度下搅拌反应24h后再升温至120℃反应36h，得第二物料，对第二物料进行沉淀提纯、干燥，即制得含可水解硅氧烷的嵌段共聚物[简称 P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)]；
所述在惰性气氛(氮气)保护下，是：将无规共聚物溶解于甲苯中后，在液氮环境下冷冻抽氧，再通氮气解冻，如此循环三次，以确保体系中氧已除尽，待体系到室温后，再加热升温至90℃。
实施例23-28所述制得含可水解硅氧烷的嵌段共聚物的基本特征为：白色粉末；结构表征如下：红外光谱IR(KBr压片，cm-1)：3059,3025,2922, 2841,1601,1493,1472,1452,1192,1128,1084,1028,906,812,757, 699,558；1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm):6.61～7.11(-ArH),1.45～ 1.88(-CH2-CHAr-),3.10(-CH2-),3.58(-Si-O-CH3)；分子量为5000～50000，分子量分布1.2～1.5。
实施例23-28的步骤a中所述对第一物料进行沉淀提纯、干燥，是：反应结束待第一物料冷却到室温后将第一物料(粘稠的反应液)稀释于四氢呋喃中，将稀释液(逐滴)滴加于无水乙醇中进行沉淀，将沉淀抽滤，得到白色沉淀物；再将沉淀物溶于四氢呋喃后同样用无水乙醇进行沉淀，重复上述步骤3次，以除去第一物料中未反应完全的单体，将最终得到的白色沉淀物于温度50℃的真空干燥箱中进行干燥。
实施例23-28的步骤b中所述对第二物料进行沉淀提纯、干燥，是：反应结束待第二物料冷却到室温后将第二物料(粘稠的反应液)稀释于四氢呋喃中，将稀释液(逐滴)滴加于无水乙醇中进行沉淀，抽滤，得到白色沉淀物；再将沉淀物溶于四氢呋喃后同样用无水乙醇进行沉淀，重复上述步骤3 次，以除去第二物料中未反应完全的单体，将最终得到的白色沉淀物于温度 50℃的真空干燥箱中进行干燥。
实施例29：
硅基有机/无机杂化树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备硅基有机/无机杂化粒子：
按含可水解硅氧烷的嵌段共聚物[P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)] 0.6g、有机溶剂60mL、去离子水(或蒸馏水)15mL、酸或碱3mL的用量配比取各组分原料；
将含可水解硅氧烷的嵌段共聚物溶于有机溶剂中，加入去离子水搅拌混合均匀，加入酸或碱(作为催化剂)，室温下搅拌反应3d后，(可以采用蒸馏)除去溶剂，余下物经干燥(可以置于真空干燥箱中在55℃温度下干燥)，得到白色粉末，即为制得的硅基有机/无机杂化粒子；
b、制备硅基有机/无机杂化树脂：
将(步骤a制得的)硅基有机/无机杂化粒子加入模具(可以是聚四氟模具或玻璃模具)中，置于真空固化箱中，真空状态下加热到150℃保温3h 进行熔融，使硅基有机/无机杂化粒子中有机部分达到熔融状态，然后再加热至180℃温度下进行固化反应12h，再经自然冷却至室温，即得到硅基有机/无机杂化树脂。
实施例30：
硅基有机/无机杂化树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备硅基有机/无机杂化粒子：
按含可水解硅氧烷的嵌段共聚物[P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)] 2.4g、有机溶剂240mL、去离子水(或蒸馏水)60mL、酸或碱24mL的用量配比取各组分原料；
将含可水解硅氧烷的嵌段共聚物溶于有机溶剂中，加入去离子水搅拌混合均匀，加入酸或碱(作为催化剂)，室温下搅拌反应7d后，(可以采用蒸馏)除去溶剂，余下物经干燥(可以置于真空干燥箱中在55℃温度下干燥)，得到白色粉末，即为制得的硅基有机/无机杂化粒子；
b、制备硅基有机/无机杂化树脂：
将(步骤a制得的)硅基有机/无机杂化粒子加入模具(可以是聚四氟模具或玻璃模具)中，置于真空固化箱中，真空状态下加热到150℃保温6h 进行熔融，使硅基有机/无机杂化粒子中有机部分达到熔融状态，然后再加热至250℃温度下进行固化反应8h，再经自然冷却至室温，即得到硅基有机/无机杂化树脂。
实施例31：
硅基有机/无机杂化树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备硅基有机/无机杂化粒子：
按含可水解硅氧烷的嵌段共聚物[P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)] 1.5g、有机溶剂150mL、去离子水(或蒸馏水)38mL、酸或碱13mL的用量配比取各组分原料；
将含可水解硅氧烷的嵌段共聚物溶于有机溶剂中，加入去离子水搅拌混合均匀，加入酸或碱(作为催化剂)，室温下搅拌反应5d后，(可以采用蒸馏)除去溶剂，余下物经干燥(可以置于真空干燥箱中在55℃温度下干燥)，得到白色粉末，即为制得的硅基有机/无机杂化粒子；
b、制备硅基有机/无机杂化树脂：
将(步骤a制得的)硅基有机/无机杂化粒子加入模具(可以是聚四氟模具或玻璃模具)中，置于真空固化箱中，真空状态下加热到150℃保温5h 进行熔融，使硅基有机/无机杂化粒子中有机部分达到熔融状态，然后再加热至215℃温度下进行固化反应10h，再经自然冷却至室温，即得到硅基有机/无机杂化树脂。
实施例32：
硅基有机/无机杂化树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备硅基有机/无机杂化粒子：
按含可水解硅氧烷的嵌段共聚物[P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)] 1.6g、有机溶剂200mL、去离子水(或蒸馏水)50mL、酸或碱6mL的用量配比取各组分原料；
将含可水解硅氧烷的嵌段共聚物溶于有机溶剂中，加入去离子水搅拌混合均匀，加入酸或碱(作为催化剂)，室温下搅拌反应5d后，(可以采用蒸馏)除去溶剂，余下物经干燥(可以置于真空干燥箱中在55℃温度下干燥)，得到白色粉末，即为制得的硅基有机/无机杂化粒子；
b、制备硅基有机/无机杂化树脂：
将(步骤a制得的)硅基有机/无机杂化粒子加入模具(可以是聚四氟模具或玻璃模具)中，置于真空固化箱中，真空状态下加热到150℃保温5h 进行熔融，使硅基有机/无机杂化粒子中有机部分达到熔融状态，然后再加热至220℃温度下进行固化反应11h，再经自然冷却至室温，即得到硅基有机/无机杂化树脂。
实施例33：
硅基有机/无机杂化树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备硅基有机/无机杂化粒子：
按含可水解硅氧烷的嵌段共聚物[P(4-VBCB-co-St)-b-P(4-EPTMS)] 1.2g、有机溶剂90mL、去离子水(或蒸馏水)25mL、酸或碱5mL的用量配比取各组分原料；
将含可水解硅氧烷的嵌段共聚物溶于有机溶剂中，加入去离子水搅拌混合均匀，加入酸或碱(作为催化剂)，室温下搅拌反应4d后，(可以采用蒸馏)除去溶剂，余下物经干燥(可以置于真空干燥箱中在55℃温度下干燥)，得到白色粉末，即为制得的硅基有机/无机杂化粒子；
b、制备硅基有机/无机杂化树脂：
将(步骤a制得的)硅基有机/无机杂化粒子加入模具(可以是聚四氟模具或玻璃模具)中，置于真空固化箱中，真空状态下加热到150℃保温4h 进行熔融，使硅基有机/无机杂化粒子中有机部分达到熔融状态，然后再加热至200℃温度下进行固化反应11h，再经自然冷却至室温，即得到硅基有机/无机杂化树脂。
实施例34：
硅基有机/无机杂化树脂的制备方法，步骤b中所述加热至180℃～250℃ (该范围中的一个温度)温度下进行固化反应8～12h(该范围中的一个时间)，具体是：(对所述硅基有机/无机杂化粒子进行四个阶段固化反应，包括)加热升温至180℃保温2h进行第一阶段固化反应，再升温至200℃保温 2h进行第二阶段固化反应，再升温至220℃保温2h进行第三阶段固化反应，再升温至250℃保温2h进行第四阶段固化反应；其它同实施例29-33中任一，省略。
实施例35：
硅基有机/无机杂化树脂的制备方法，步骤b中所述加热至180℃～250℃ (该范围中的一个温度)温度下进行固化反应8～12h(该范围中的一个时间)，具体是：(对所述硅基有机/无机杂化粒子进行四个阶段固化反应，包括)加热升温至180℃保温3h进行第一阶段固化反应，再升温至200℃保温 3h进行第二阶段固化反应，再升温至220℃保温3h进行第三阶段固化反应，再升温至250℃保温3h进行第四阶段固化反应；其它同实施例29-33中任一，省略。
实施例36：
硅基有机/无机杂化树脂的制备方法，步骤b中所述加热至180℃～250℃ (该范围中的一个温度)温度下进行固化反应8～12h(该范围中的一个时间)，具体是：(对所述硅基有机/无机杂化粒子进行四个阶段固化反应，包括)加热升温至180℃保温2.5h进行第一阶段固化反应，再升温至200℃保温2.5h进行第二阶段固化反应，再升温至220℃保温2.5h进行第三阶段固化反应，再升温至250℃保温2.5h进行第四阶段固化反应；其它同实施例29-33中任一，省略。
实施例29-36中：步骤a中所述(用作聚合物水解催化剂的)酸可以是盐酸(pH 3.0～4.0范围中的稀盐酸)，所述碱可以是三乙胺或氨水等。
实施例29-36中：步骤a中所述有机溶剂可以是四氢呋喃、甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺等中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例中：所述苯乙烯购自成都市科龙化学品有限公司，经除阻聚剂纯化处理；4-乙烯基苯并环丁烯为实验室自制或为市售产品；(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺购自Sigma-Aldrich公司。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量) 百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度、压力等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
综上所述，本发明一方面采用活性自由基聚合法，以苯乙烯、4-乙烯基苯并环丁烯及4-(乙烯基苯基)三甲氧基硅烷为单体，在引发剂(如N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺)的引发下制备含可水解硅氧烷的嵌段共聚物，聚合物分子量可控，分子量分布窄，各组分比例可调。另一方面本发明制备的嵌段共聚物含有可以水解的硅氧烷基团，可在酸或碱的催化下进行水解-缩合，使有机硅氧烷部分变成无机网络状的Si-O-Si结构，形成硅基有机/无机杂化粒子，杂化粒子通过固化可得到热稳定性能、介电性能及机械性能均优异的硅基有机/无机杂化树脂，有望作为芯片和线路板层间介电封装材料。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (8)
1.含可水解硅氧烷的嵌段共聚物，其特征是：该含可水解硅氧烷的嵌段共聚物具有(Ⅰ)所示的化学结构式：
式(I)中：x＝0～50，y＝10～200，z＝1～200。
2.含可水解硅氧烷的嵌段共聚物的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备无规共聚物：
按苯乙烯0～25mmol、4-乙烯基苯基苯并环丁烯25～50mmol、N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺0.25～1mmol的用量配比取各组分原料，取甲苯备用；
将苯乙烯和4-乙烯基苯并环丁烯溶于甲苯中，加入N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺混合，在惰性气氛保护下，于90℃～120℃温度下搅拌反应36～60h，得到第一物料，对第一物料进行沉淀提纯、干燥，即制得无规共聚物；
b、制备含可水解硅氧烷的嵌段共聚物：
按无规共聚物1～5g、(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷1～7mmol的用量配比取各组分原料，取甲苯备用；
将无规共聚物溶解于甲苯中，在惰性气氛保护下，加热升温至90℃，加入(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷，于90℃～120℃温度下搅拌反应36～60h，得第二物料，对第二物料进行沉淀提纯、干燥，即制得含可水解硅氧烷的嵌段共聚物。
所述制得含可水解硅氧烷的嵌段共聚物的基本特征为：白色粉末；结构表征如下：红外光谱IR(KBr压片，cm-1)：3059,3025,2922,2841,1601,1493,1472,1452,1192,1128,1084,1028,906,812,757,699,558；1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm):6.61～7.11(-ArH),1.45～1.88(-CH2-CHAr-),3.10(-CH2-),3.58(-Si-O-CH3)；分子量为5000～50000，分子量分布1.2～1.5。
3.按权利要求2所述含可水解硅氧烷的嵌段共聚物的制备方法，其特征是：步骤a中所述对第一物料进行沉淀提纯、干燥，是：反应结束待第一物料冷却到室温后将第一物料稀释于四氢呋喃中，将稀释液滴加于无水乙醇中进行沉淀，将沉淀抽滤，得到白色沉淀物；再将沉淀物溶于四氢呋喃后同样用无水乙醇进行沉淀，重复上述步骤3次，以除去第一物料中未反应完全的单体，将最终得到的白色沉淀物于温度50℃的真空干燥箱中进行干燥。
4.按权利要求2或3所述含可水解硅氧烷的嵌段共聚物的制备方法，其特征是：步骤b中所述对第二物料进行沉淀提纯、干燥，是：反应结束待第二物料冷却到室温后将第二物料稀释于四氢呋喃中，将稀释液滴加于无水乙醇中进行沉淀，抽滤，得到白色沉淀物；再将沉淀物溶于四氢呋喃后同样用无水乙醇进行沉淀，重复上述步骤3次，以除去第二物料中未反应完全的单体，将最终得到的白色沉淀物于温度50℃的真空干燥箱中进行干燥。
5.硅基有机/无机杂化树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备硅基有机/无机杂化粒子：
按含可水解硅氧烷的嵌段共聚物0.6～2.4g、有机溶剂60～240mL、去离子水15～60mL、酸或碱3～24mL的用量配比取各组分原料；
将含可水解硅氧烷的嵌段共聚物溶于有机溶剂中，加入去离子水搅拌混合均匀，加入酸或碱，室温下搅拌反应3～7d后，除去溶剂，余下物经干燥，得到白色粉末，即为制得的硅基有机/无机杂化粒子；
b、制备硅基有机/无机杂化树脂：
将硅基有机/无机杂化粒子加入模具中，置于真空固化箱中，真空状态下加热到150℃保温3～6h进行熔融，使硅基有机/无机杂化粒子中有机部分达到熔融状态，然后再加热至180℃～250℃温度下进行固化反应8～12h，再经自然冷却至室温，即得到硅基有机/无机杂化树脂。
6.按权利要求5所述硅基有机/无机杂化树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述酸是盐酸，所述碱是三乙胺或氨水。
7.按权利要求5或6所述硅基有机/无机杂化树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述有机溶剂是四氢呋喃、甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物。
8.按权利要求5或6所述硅基有机/无机杂化树脂的制备方法，其特征是：步骤b中所述加热至180℃～250℃温度下进行固化反应8～12h，具体是：加热升温至180℃保温2～3h进行第一阶段固化反应，再升温至200℃保温2～3h进行第二阶段固化反应，再升温至220℃保温2～3h进行第三阶段固化反应，再升温至250℃保温2～3h进行第四阶段固化反应。
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