CN1784772A - 有机聚合物、叠层和电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于包括电容器的叠层的有机聚合物，其中聚合物包括下式的重复单元；其中：每个R1独立地为H、芳基、Cl、Br、I或包括可交联基团的有机基团；每个R2独立地为H、芳基或R4；每个R3独立地为H或甲基；每个R5独立地为烷基、卤素、或R4；每个R4独立地为包括至少一个CN基团并且每个CN基团的分子量为约30至约200的有机基团；n＝0－3；条件是聚合物中的至少一个重复单元包括R4。

Description

有机聚合物、叠层和电容器
技术背景
在各式各样的电子器件(包括光电子器件)中使用有机聚合物材料，如有机电介质。电子器件的例子包括：晶体管、二极管、电容器(例如嵌入式电容器)、电阻器，可在各种阵列中使用它们以形成例如放大器、接收器、发送器、变换器和振荡器。可在印刷电路板和集成电路(IC)封装中使用有机聚合物材料。
有机半导体如并四苯、并五苯和六噻吩目前也对各种电子应用极其相关。与标准硅基材料相比，使用有机半导体的一个关键益处是可使用溶液沉积技术。但是，为了完全实现这种益处，器件的所有元件都应从溶液中沉积，包括介电层。
此外，为了得到有用的器件(例如晶体管)，重要的是在器件内具有合理的电荷载流子迁移率，优选大于1.0cm2/V·s。历史上，有机聚合物电介质产生了具有低迁移率的器件。但是，使用有机聚合物电介质的优点在于，它们是溶液可处理的和可光构图(photopatternable)的。有机聚合物的薄层已被证明能提高在无机氧化物如Al2O3或SiO2上制备的器件中的迁移率，这些无机氧化物具有比大多数有机聚合物高的介电常数。
大量有机聚合物已被视为介电材料。这些聚合物包括聚酰亚胺、聚对二甲苯基C、交联苯并环丁烯、和氰乙基支链淀粉。参见例如C.D.Sheraw等人的“用于高效有机薄膜晶体管的自旋聚合物栅极电介质(Spin-on polymer gate dielectric for high performance organic thin filmtransistors)”，Materials Research Society Symposium Proceedings v 558，Materials Research Society，Warrendale，PA，USA，403-408页(2000)；美国专利6,265,243(Katz等人)；和美国专利5,347,144(Garnier等人)。但是，在使用这些聚合物制备的器件中，所测的迁移率一般不高于0.7cm2/V·s。
另外，希望介电常数高以允许使用较厚的薄膜，其比薄膜具有相对低的针孔缺陷概率。此外，还希望介电常数高以降低器件的工作电压，同时保持同样的电荷极化。
因此，需要有机聚合物用于各种电子器件(例如晶体管、电容器等)中。尤其需要如下有机聚合物，其结合了较高观察的器件迁移率和较高介电常数，并优选能通过例如旋涂或类似技术被溶液沉积。
发明概述
本发明涉及适用于电子器件的聚合物。更具体地，本发明提供了氰基官能化(优选氰基官能化苯乙烯)聚合物，优选具有较高的介电常数。这些聚合物可通过标准化学技术(例如相应单体的自由基聚合或已有聚合物的化学修饰)来制备，并用作电子器件中的介电层，在一些情况下不用加入表面改性膜。
用于器件的合适聚合物优选包括氰基官能化部分和为整个聚合物提供较高介电常数的部分，这些部分可相同或不同。聚合物可为均聚物或共聚物。共聚物为那些由两种或多种不同单体制备的聚合物，包括三聚物、四聚物等。单体可结合形成无规、嵌段、多嵌段共聚物，以及各种其它结构排列中的任意一种。
在一个实施方案中，本发明提供了包括有机聚合物介电层的电子器件。介电层包括具有下式重复单元的基本未氟化有机聚合物：
其中：每个R1独立地为H、芳基(包括芳烷基和烷芳基)、Cl、Br、I、或包括可交联基团(即一个或多个可交联基团)的有机基团；每个R2独立地为H、芳基(包括芳烷基和烷芳基)或R4；每个R3独立地为H或甲基；每个R5为芳环上的取代基，并独立地为烷基、卤素、或R4；n＝0-3；每个R4独立地为包括至少一个CN基团并且每个CN基团的分子量为约30至约200的有机基团；条件是聚合物中的至少一个重复单元包括R4。优选地，至少一个R1包括可交联基团。两个重复单元可以是相同的，从而形成均聚物。对于某些实施方案，基本未氟化介电聚合物是交联的。
在另一个实施方案中，本发明提供了包括可光构图的有机聚合物介电层的电子器件，其中有机聚合物介电层包括具有下式重复单元的有机聚合物(优选基本未氟化有机聚合物)：
其中：每个R1独立地为包括可交联基团(即一个或多个可交联基团)的有机基团；每个R2独立地为H、芳基(包括芳烷基和烷芳基)或R4；每个R3独立地为H或甲基；每个R5为芳环上的取代基，并独立地为烷基、卤素、或R4；n＝0-3；每个R4独立地为包括至少一个CN基团并且每个CN基团的分子量为约30至约200的有机基团；条件是聚合物中的至少一个重复单元包括R4。两个重复单元可以是相同的，从而形成均聚物。对于某些实施方案，有机聚合物在光构图时被交联。
还提供了器件、方法和优选聚合物的具体实施方案。
例如，特别优选的器件包括：电容器(例如嵌入式电容器)、薄膜晶体管或晶体管阵列和场致发光灯。器件优选包括表面具有苯乙烯单元(优选氰基官能化苯乙烯单元)的有机聚合物介电层。
通过形成本文描述的有机聚合物层(即薄膜)、任选地退火有机聚合物和任选地使有机聚合物交联，从而制造各式各样的电子器件。
尤其优选的制造电子器件的方法包括：形成介电常数为至少约3.5的有机聚合物层，其中有机聚合物包括氰基官能团和苯乙烯单元(其可包括氰基官能团)；退火有机聚合物以使苯乙烯单元迁移到层的表面；和任选地使有机聚合物交联以形成有机聚合物介电层。本发明还提供了通过这种方法制备的电子器件。
本文使用的“聚合物”包括两个或多个重复单元(例如均聚物和共聚物)，“共聚物”包括两个或多个不同的重复单元，并包括三聚物、四聚物等。共聚物可以是无规的、嵌段的、交替的等。
本文使用的“一个”与“至少一个”互换使用，指“一个或多个”被修饰元素。
本文使用的术语“有机基团”是指被分为脂族基、环族基、或脂族基和环族基组合(例如烷芳基和芳烷基)的烃基(具有任选的除碳和氢以外的元素，如氧、氮、硫、硅和卤素)。在本发明的范围内，有机基团为不影响有机介电层的成膜性能和/或靠近有机介电层的半导体层的形成或功能的那些基团。术语“脂族基”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基。这个术语用于包括例如烷基、烯基和炔基。术语“烷基”是指饱和直链或支链烃基，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、己基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，如乙烯基。术语“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基。术语“环族基”是指被分为脂环基、芳基或杂环基的闭环烃基。术语“脂环基”是指性质类似脂族基的环状烃基。术语“芳基”是指单核或多核的芳香烃基，其范围包括烷芳基和芳烷基。术语“杂环基”是指环中的一个或多个原子为不同于碳的元素(例如氮、氧、硫等)的闭环烃基。
可以预料在本发明聚合物的有机基团上进行取代。作为简化整个申请中所用某些术语的讨论和叙述的手段，术语“基团”和“部分”用于在允许取代或可被取代的化学物种和不允许或不可以被这样取代的那些化学物种之间进行区分。因此，当使用术语“基团”来描述化学取代基时，所描述的化学物质包括未取代的基团和在链中有例如O、N、Si或S原子的基团(如在烷氧基中)以及羰基或其它常规取代基。当使用术语“部分”来描述化学化合物或取代基时，只打算包括未取代的化学物质。例如，术语“烷基”用于不仅包括纯的开链饱和烃烷基取代基，如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，而且包括本领域中已知的含其它取代基的烷基取代基，如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。因此，“烷基”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等。另一方面，短语“烷基部分”限制在只包含纯的开链饱和烃烷基取代基，如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。
本文使用的“层”是指可使用例如溶液涂覆方法或汽相沉积方法由前体化合物在衬底上形成的任何层。术语“层”意在包括半导体工业专用的层，如“阻挡层”、“介电层”、“绝缘层”和“导电层”。(术语“层”与半导体工业中经常使用的术语“膜”同义。)术语“层”还意在包括半导体技术以外的技术中存在的层，如玻璃上的涂层。本文使用的“介电层”是指具有较高介电常数并包含氰基官能化聚合物优选苯乙烯聚合物的层(或膜)。
本发明的其它特征和优点将从下面的发明详细描述和权利要求中看出。上述公开内容原理的概述不用于描述本发明公开内容的每个所述实施方案或每一个实施。下面的详细描述更具体地例举了利用本文公开原理的某些优选实施方案。
附图简述
图1为有机薄膜晶体管的示意图。
图2为嵌入式电容器的示意图。
图3为场致发光灯的示意图。
图4为具有未构图的电极、未构图的介电层和构图的电极的试验结构(电容器)的示意图。
图5为具有未构图的栅极、未构图的介电层、未构图的半导体层和构图的源极/漏极的有机薄膜晶体管试验结构的示意图。
图6为具有构图的栅极、构图的介电层、构图的半导体层和构图的源极/漏极的有机薄膜晶体管阵列的示意图。
图7为具有未构图的栅极、未构图的介电层、未构图的钝化层、未构图的半导体层和构图的源极/漏极的有机薄膜晶体管试验结构的示意图。
说明性实施方案详述
本发明涉及适用于电子器件包括光电子器件的聚合物。更具体地，本发明提供了具有较高介电常数(优选至少约3.5，更优选至少约4.0，甚至更优选至少约4.5)的氰基官能化聚合物。在某些优选实施方案中，聚合物包括氰基官能团和苯乙烯单元。苯乙烯单元可包括氰基官能团和/或氰基官能团可以是其它共聚单元的一部分。
本文描述的聚合物可通过标准化学技术(例如相应单体的自由基聚合或已有化合物的化学修饰)来制备，并用作电子器件(例如场效应薄膜晶体管、电容器、嵌入式电容器、或场致发光灯)中的介电层，或作为用作集成电路元件(例如变换器或振荡器)的器件中的介电层。在本发明的器件中可使用本文描述的氰基官能化聚合物(有或没有其它有机聚合物)的各种组合(例如混合物)。
电子器件包括元件如晶体管、晶体管阵列、二极管、电容器、嵌入式电容器和用于形成电路的电阻器。电子器件还包括实现电子功能的电路阵列。这些阵列或集成电路的例子为放大器、接收器、发送器、变换器和振荡器。
这些器件和阵列的用途包括射频识别设备(RFID)、智能卡、灯、显示器等。本发明的器件还可包括照相机闪光电容器、储能电容器等。本发明不受器件类型的限制。
尤其优选的器件类型包括薄膜晶体管、电容器、嵌入式电容器和场致发光灯。在薄膜晶体管(TFT)中，本发明的聚合物层一般被插入在导电栅极层和半导体层之间，或者在导电栅极层和第二导电源/漏层之间。在电容器中，本发明的聚合物层一般被插入在两个导电层之间。
嵌入式电容器为作为多层印刷电路板、集成电路封装或柔性电路的元件被嵌入或集成的电容器。在单一应用中可使用多个嵌入式电容器。嵌入式电容器可包括：第一自支撑导电衬底、第二自支撑导电衬底、和在第一和第二衬底之间的电绝缘层，其粘合到这两个衬底上。电绝缘层可为自支撑板，或可通过在每个导电衬底的一个主表面上涂覆电绝缘材料，然后将导电衬底层压到一起而形成，层压时它们的被涂覆表面彼此面对。或者，可通过在自支撑电绝缘层的两个面上通过例如溅射形成导电层，从而制得电容器。其它方法可为在导电衬底上涂覆电绝缘层，然后通过例如溅射或蒸发在电绝缘层上涂覆导电层。
本发明的聚合物层可提供超过一些其它聚合物的优势，因为它在涂覆后能迅速固化。因此聚合物层在随后的加工过程中具有更高的耐损伤性。这种耐损伤性有助于更高的产物收率，并具有避免因外加电压而击穿的能力。
在嵌入式电容器器件中，本发明的聚合物层将为粘合到两个衬底上的电绝缘层。它的厚度一般为约2至约25μm。
嵌入式电容器的衬底可包括单个层或多个层，例如叠层。多层导电衬底的一个例子是在聚酰亚胺上的铜。第一和第二衬底可相同或不同。
术语“自支撑导电衬底”是指具有结构完整性从而能在没有支撑载体的情况下被涂覆和处理的导电衬底。优选导电衬底为柔性的；但是，也可使用刚性导电衬底。
导电衬底厚度取决于具体用途。一般对于印刷布线板来说，自支撑导电衬底的厚度范围为约0.5至约3密耳(约10μm至约80μm)。一般对于IC封装应用来说，自支撑导电衬底的厚度范围为从约0.15至约1.5密耳(约3μm至约38μm)。
优选的衬底为铜。示例性的铜包括可从Carl Schlenk，AG，Nurnberg，Geramny或Olin Corporation，Waterbury，CT得到的铜箔。
如果导电材料被溅射到电绝缘层上，它一般具有约10nm至约1500nm的厚度。当使用溅射方法时，通常使用铜作为导电材料。
可在例如电路板和芯片封装中使用嵌入式电容器。制造具有嵌入式电容器的电路板和芯片封装的各种方法在本领域中是已知的。
场致发光灯(EL)为当电流通过它时产生光的电子器件。在这种器件中，本发明的聚合物层将被插入在发光层和一个或两个电极之间。
使用本发明材料制造的晶体管如并五苯基晶体管优选具有大于约0.5cm2/V·s、更优选大于约1.5cm2/V·s、甚至更优选大于约3.0cm2/V·s的电荷载流子迁移率。这些晶体管优选具有在可接受范围内的相关器件参数(例如阈值电压在+15伏(v)和-15V之间，开/关比为至少103，亚阈值斜率小于约2.5V/dec)。
另外，本发明的材料还通常与其它类型的有机半导体包括低聚噻吩、并苯、二萘嵌苯、富勒烯(fullerene)、酞菁等一起使用。本发明材料还通常与无机半导体如非晶态Si、CdS、CdSe和本领域中熟知的其它半导体一起使用。
有机聚合物电介质还可用于使用聚合物半导体制造有机薄膜晶体管，聚合物半导体为例如但不限制于在申请人受让人的同时待审申请中讨论的那些，所述同时待审申请为在2001年9月27日提交并在2003年5月22日公布的美国专利公布号US2003-0097010-A1、在2001年9月27日提交的美国专利申请号09/966961、和在2002年9月27日提交并在2003年5月29日公布的美国专利公布号US2003-0100779-A1。
使用本发明材料制造的电容器的某些实施方案优选表现出高的击穿电压(例如对于2000埃()层厚度，击穿电压大于50V)和/或作为频率函数的相对稳定的介电损失。
在某些实施方案中，本发明的较高介电常数的聚合物具有下列特性中的一种或多种：可脱离溶液涂覆、可交联、可光构图、高的热稳定性(例如在达到约250℃的温度时是稳定的)、低加工温度(例如小于约150℃，优选小于约100℃)，和可与柔性衬底相容。
尤其需要可交联和/或可光构图的聚合物。这是因为它们在制造方法中提供了柔性，能容易地与溶液处理过的器件层结合到一起，并允许高速辊对辊加工。聚合物是可光构图的，只要它们包括一个或多个在暴露于辐射(最常见的是UV辐射)时可被引发形成交联网络的交联(即可交联)基团。聚合物的暴露部分(交联部分)变得在某些溶剂中不可溶，聚合物的未暴露部分可使用显影溶剂洗去。这是负片感光(negative-acting)可光构图的聚合物的例子。也可以对初始在某些溶剂中不溶的聚合物进行光构图，当暴露时其可溶于UV-暴露区域中。这是正片感光(positive-acting)可光构图的聚合物的例子。
可通过本领域技术人员熟知的各种技术进行光构图。典型地，利用紫外光和光掩膜进行光构图。光构图进一步描述在1997年4月24日公布的国际申请WO 97/15173中。可能还希望不使用掩膜和图案在器件的整个表面上均匀地涂覆可光构图聚合物。然后可按上述使聚合物交联，构图或不构图。
优选使用溶液涂覆技术沉积本发明的聚合物。这种技术的例子包括刮涂、旋涂、滴涂、浸涂、喷墨、轮转凹版涂、喷涂和辊涂。对于溶液喷涂，适用于与本发明聚合物一起进行溶液涂覆的溶剂包括任何能溶解聚合物以形成适于用上述任意一种方法涂覆的低粘度溶液的溶剂或溶剂混合物。有用溶剂的例子包括烃、氯化溶剂和酮类溶剂。更特别有用的是溶剂如环己酮、环戊酮、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、甲苯和氯仿。另外，本发明的聚合物可被转印。
对于TFT，本发明聚合物介电层的厚度为小于约5000埃()，更优选小于约3000埃()，最优选小于约2000埃()。本发明聚合物介电层的厚度优选为至少约500，更优选至少约1000。可通过已知的方法如椭圆光度法和轮廓法测定厚度。对于嵌入式电容器，包括对于印刷电路板和IC封装应用，介电层厚度可包括上面为TFT描述的那些，但一般为约2微米至约25微米(即微米或μm)，或甚至更大。
含CN的聚合物和制备方法
本发明的聚合物包括氰基官能团和苯乙烯单元，苯乙烯单元可包括氰基官能团。本发明的优选聚合物包括具有下式的重复单元：
Figure A20048001246200191
其中：每个R1独立地为H、芳基、Cl、Br、I或包括可交联基团(即一个或多个可交联基团)的有机基团；每个R2独立地为H、芳基或R4；每个R3独立地为H或甲基；每个R5为芳环上的取代基，并独立地为烷基、卤素、或R4；n＝0-3；每个R4为包括至少一个CN基团(对于某些实施方案，包括氮和氧原子)并且每个CN基团的分子量为约30至约200的有机基团；条件是聚合物中的至少一个重复单元包括R4。两个重复单元可以是相同的(例如，如果R1和R3为氢，R2与苯基-(R5)n基团相同)，从而形成均聚物。本发明的聚合物可包括能与形成上面重复单元的一种或多种单体共聚合(例如离子化、自由基化)的其它单体，例如苯乙烯。
对于某些实施方案，聚合物被交联。交联聚合物一般能承受比未交联的类似物高的击穿场强。另外，在交联和未交联聚合物的介电常数之间一般也存在差异。
对于某些实施方案，聚合物为基本未氟化的。本文中，“基本未氟化”是指聚合物层中少于约5％(更优选少于约1％和甚至更优选0％)的碳具有氟取代基。因此，某些聚合物可具有少量的氟(例如在R5中)。
对于某些实施方案，至少一个R1包括至少一个可交联基团。可交联基团的例子包括例如(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、胺、羟基、硫醇、环氧乙烷、氮丙啶、氯硅烷(例如三烷氧基硅烷)、乙烯基和烷氧基硅烷(例如三烷氧基硅烷)。优选地，可交联基团为丙烯酸酯。各种可交联基团的组合可存在于任何一种聚合物内。可交联基团一般被结合到有机基团内，其在大小上可达到约20个碳原子。另外，可交联基团可包含杂原子如O、N、S、P和Si。
对于某些实施方案，R1和R2包括可含在大小上达到18个碳原子的芳基。优选地，R1和R2的芳基为(C5-C8)芳基，其例子包括但不限于苯基、萘基、菲基、蒽基或它们的烷基取代衍生物。R1和R2的优选芳基包括苯基。这些基团可被一个至三个R5基团取代。
对于某些实施方案，R5可为(C1-C20)烷基，更优选(C1-C12)烷基，甚至更优选(C1-C8)烷基，甚至还更优选(C1-C4)烷基，其例子包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基。对于某些其它实施方案，R5可为卤素，优选Cl、Br或I。对于某些其它实施方案，R5可为R4，其中R4为具有至少一个CN基团并且每个CN基团的分子量为约30至约200的(C2-C12)有机基团。
对于某些实施方案，每个R4为包括至少一个CN基团并且每个CN基团的分子量为约30至约200的(C2-C20)有机基团，更优选(C2-C12)有机基团。对于某些实施方案，R4包括一个或多个芳基。优选地，每个CN基团的分子量为约30至约150。R4的含CN基团的例子包括但不限于：N-甲基-(2-氰基乙基)脲基、N-双(2-氰基乙基)脲基、对-(2-氰基乙基)苯基、对-(2，2-二氰基丙基)苯基、对-(1，2-二氰基丙腈基)苯基、N-甲基-N-(2-氰基乙基)苄基氨基、双-N-(2-氰基乙基)苄基氨基、氰基甲基、2，2’-二氰基丙基、1，2，2’-三氰基乙基、和N，N’-双(2-氰基乙基)氨基乙基。
对于某些实施方案，R2独立地为H、(C5-C8)芳基或R4，R4为具有至少一个CN基团并且每个CN基团的分子量为约30至约200的(C2-C20)有机基团，更优选(C2-C12)有机基团。
优选的聚合物包括苯乙烯共聚单元。在某些实施方案中，这种苯乙烯单元(任选氰基官能化的)可迁移到聚合物膜的表面上，从而形成相分离聚合物。然后如果需要，可使聚合物交联。可在没有上覆表面改性层(下面讨论)的情况下使用这种相分离聚合物。苯乙烯单元向聚合物膜表面的这种迁移可在退火过程中发生。选择退火条件以使这种迁移在不会损害或破坏受到该退火条件的聚合物或其它材料的情况下发生。这种退火条件可由本领域的技术人员不需过多实验就可确定。优选地，在至少120℃的温度下发生退火，并持续至少10分钟的时间。优选地，在不大于160℃的温度下发生退火，并持续不超过60分钟的时间。
在设计本发明的聚合物时，可使用几种方法来得到具有较高介电常数的聚合物，同时在所得器件中保持较高的迁移率。典型地，这些聚合物可通过标准化学技术如相应单体的自由基聚合或已有聚合物的化学改性来制备。这些方法提供基本不同的材料以得到这些所需的性能。
在一种方法中，苯乙烯马来酐(SMA)共聚物可按示意图1所示改性，与未取代的聚(苯乙烯)(优选具有约1000至约500000的数均分子量)相比，通过加入甲基丙烯酸酯官能团用于交联目的和通过连接CN-官能团提高介电常数(聚合物系列1和2)。
                流程图1
因此，本发明提供了一种包括下式重复单元的聚合物：
Figure A20048001246200222
和
其中：R为CH3或CH2CH2CN；每个R5独立地为烷基、卤素、或包含至少一个CN基团且每个CN基团分子量为约30至约200的有机基团；和n＝0-3。
另一方法是基于具有高介电常数的聚合物，这种聚合物不适合作为生长良好有机半导体薄膜用的衬底。例如，许多含酯和含酰胺的材料由于因素如表面能、粗糙度和/或暴露的官能团或化学基团而形成对并五苯生长差的衬底，包括聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙酸乙烯酯。但是，结合聚苯乙烯嵌段或接枝到这种聚合物中能提高器件性能而不降低介电常数，所述聚苯乙烯可在有机半导体沉积前在退火条件下迁移到自由表面。可通过使用例如活性聚合方法的序列聚合或通过与官能大单体如低聚物共聚合来形成接枝共聚物，从而制备这些聚合物。
第三种方法是制备本质上更适于生长有机半导体薄膜的聚合物。例如，通过去除例如酯和酰胺基团，并制备包含用于增加介电常数的氰基和用于改善半导体薄膜生长和频率无关性的芳基的单体，可直接产生合适的聚合物。随后，可通过共聚合引入其它基团以提供附加功能性，如可交联性。
可通过这些方法中的任何一种产生各种材料。尤其有用的聚合物的一个例子是双(2-氰基乙基)丙烯酰胺与聚苯乙烯(PS)大单体如低聚物的共聚物，(聚合物3)。
                        聚合物3
这种聚合物通过如下方法来制备：共聚合由苯乙烯阴离子加成到正丁基锂上制得的丙烯酸化聚苯乙烯大单体，以制备具有低多分散性的聚苯乙烯。然后根据美国专利4554324(Husman)中描述的方法用氧化乙烯淬灭活性聚合物并与2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯反应，从而形成丙烯酸化聚苯乙烯大单体。然后使丙烯酸化聚苯乙烯大单体与双(2-氰基乙基)丙烯酰胺(根据Schuller等人，J.Org.Chem.，23，1047(1958)中的方法制备)共聚。
包括氰基官能化苯乙烯而没有酯键或游离羟基的其它材料的例子为由4-乙烯基苄基氰(聚合物4)、4-(2，2’-二氰基丙基)苯乙烯(聚合物5)、4-(1，1’，2-三氰基乙基)苯乙烯(聚合物6)和/或4-(双-氰基乙基)氨基甲基)苯乙烯(聚合物7)共聚合得到的聚合物(例如共聚物或均聚物)。其它这种材料包括由4-乙烯基苄基氰和4-乙烯基苄基丙烯酸酯以1∶1的比率共聚合制备的共聚物(共聚物8)，或这种单体与或不与其它单体的其它共聚物。
Figure A20048001246200241
聚合物4                    聚合物5                      聚合物6                 聚合物7
Figure A20048001246200242
                      共聚物8
用于电子器件的合适聚合物优选包括苯乙烯部分(优选氰基官能化苯乙烯部分)和为整个聚合物提供较高介电常数的部分，这些部分可相同或不同。因此，聚合物可为均聚物或共聚物。共聚物为由两种或多种不同单体制备的那些聚合物，包括三聚物、四聚物等。单体可结合形成无规、嵌段、多嵌段共聚物，以及各种其它结构排列中的任意一种。优选的聚合物为具有苯乙烯嵌段(优选氰基官能化苯乙烯嵌段)和具有较高介电常数的嵌段的嵌段共聚物。
包括苯乙烯部分(即苯乙烯共聚单元，并优选氰基官能化苯乙烯单元)的共聚物是尤其理想的，因为这些聚合物可迁移到聚合物薄膜的表面上，从而形成相分离聚合物。可在没有上覆表面改性层(下面讨论)的情况下使用这种相分离聚合物。苯乙烯单元向聚合物膜表面的这种迁移可在退火过程中发生。
还可制备具有不同氰基连通性的许多其它类似结构。这些材料的合成详细描述在实施例部分。
如果需要，可使用例如辐射(例如紫外(UV)、电子束、γ射线)或热能使本发明的聚合物交联。如果需要，也可使用化学交联剂。例子包括但不限于：1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亚乙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、新戊二醇三丙烯酸酯和1，3，5-三(2-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三嗪。还可通过加入少量二环氧化物发生交联。或者，可通过加入二醇、三醇等使具有悬链环氧化物官能团的聚合物化学交联。
利用合适的活性稀释剂，可将本发明的聚合物配制成100％固体配方。用于本方法的活性稀释剂包括上面提到的作为交联剂的那些，还可包括但不限于能溶解聚合物并能与聚合物在交联反应中聚合的任何低粘度单体。活性稀释剂的例子包括烯键式不饱和单体如丙烯酸和丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸环己酯。
如果需要，本发明的聚合物可与光引发剂混合以增强交联。能引发自由基聚合的有用光引发剂描述在例如Calvert和Pitts的“Photochemistry”(John Wiley & Sons(1966))第II章中。这些光引发剂的例子包括acryloin和它的衍生物，如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚和(α)-甲基苯偶姻；二酮如偶苯酰和双乙酰等；有机硫化物如二苯一硫、二苯二硫、癸基苯硫醚和一硫化四甲基秋兰姆；S-酰基硫代氨基甲酸酯如S-苯甲酰-N，N-二甲基二硫代氨基甲酸酯；和苯基酮如苯乙酮、二苯甲酮和衍生物。
其它添加剂可与本发明的聚合物一起使用。这些添加剂包括例如填料、稀释剂(如一丙烯酸酯)、流变增稠剂、着色剂、表面活性剂、抗氧化剂、增韧剂等。
对于某些实施方案，本发明的含CN的聚合物优选与填料混合以形成固化时变成聚合物组合物的分散体。如果原料聚合物具有高介电常数并且如果填料由具有高介电常数的材料组成，则这些聚合物组合物具有高的介电常数。已使用掺入超细陶瓷粒子的电介质制造有机薄膜晶体管(OTFT)，其在美国专利6586791(Lee等人)中有讨论。具有高介电常数的其它有用填料包括铁电陶瓷填料如钛酸钡、钛酸锶、锆酸铅或具有高介电常数的许多其它填料，如美国专利6159611(Lee等人)中公开的那些。
填充介电材料还可用作电容器中的电绝缘材料。嵌入式电容器的典型电介质或绝缘粒子包括钙钛矿材料，如钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锶、二氧化钛、钛酸锆铅(PZT)和它们的混合物，包括PZT或钛酸钡与钙、铋、铁、镧或锶添加剂的混合物。市售钛酸钡可从JCI USA，NY以商品名“AKBT”得到。粒子的介电常数为约100至约1000。
粒子可为任何形状，并可被规则或不规则成形。典型的形状包括球、板、管、针形、扁圆形、椭圆体、锥形、棱柱形、薄片、棒、盘、纤维状、碎片、须状物和它们的混合物。粒子分布可为无序或有序的。对于嵌入式电容器，粒度即粒子直径一般为约0.16至约11μm，优选约0.05至约0.3μm，更优选约0.05至约0.2μm。优选地，粒子具有允许约10个粒子在电绝缘层厚度内被垂直堆叠的尺寸。
对于嵌入式电容器，以电绝缘层或导电层的总体积计，聚合物中粒子的装载量一般为20体积％至60体积％，优选30体积％至55体积％，更优选40体积％至50％体积。
为了使填料与聚合物体系相容，用偶联剂(例如硅烷偶联剂)涂覆填料或与填料反应也是有用的。其它合适的填料包括金属氧化物(例如SiO2、Al2O3和TiO2)、氮化物(如Si3N4)等，以及美国专利5126915(Pepin等人)、5739193(Walpita等人)和5358775(Horn，III)中公开的那些。优选的这种填充组合物可具有至少25的介电常数，更优选至少30，甚至更优选至少40。
薄膜晶体管
如图1所示，本发明提供了一种薄膜晶体管(TFT)10，其包括衬底12、布置在衬底上的栅极14、布置在栅极上的本发明的介电材料16、布置在栅极电介质上的任选表面改性膜18、靠近表面改性膜的半导体层20、和邻接半导体层的源极22和漏极24。图1显示了一种可能的薄膜晶体管构造。对于本发明的材料，任何其它已知的薄膜晶体管结构都是可能的。例如，源极和漏极可邻近介电材料，半导体层在源极和漏极的上面，或半导体层可插入在极源和漏极与电介质之间，
嵌入式电容器
如图2所示，本发明提供了一种嵌入式电容器213，其包括两个导电衬底214和216，本发明的介电材料218插入在两个衬底之间。电容器213被嵌入在材料如纤维玻璃/环氧树脂复合材料212中。有源电子器件220位于嵌入式电容器213上面，并具有分别到导电衬底214和216的电连接222a和222b。嵌入式电容器用于高速电子器件中的低阻抗功率分配。可在美国专利6274224(O’Bryan等人)中找到嵌入式电容器的更多描述。
场致发光灯
如图3所示，本发明提供了一种场致发光灯310，其包括形成在绝缘透明薄膜(如聚对苯二甲酸乙二酯)312的上表面上的透明导电薄膜(如铟-锡-氧化物)314。通过例如丝网印刷在透明导电薄膜314上图案印刷发光层315。通过在有机溶剂如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中溶解高介电树脂如氰基乙基支链淀粉或偏二氟乙烯基橡胶，然后在其中分散发光剂如硫化锌来制备发光层315的组合物。本发明的介电材料316形成在发光层315上。通过使用碳树脂基糊料或银树脂基糊料在介电层316上形成背面电极322。通过使用例如绝缘糊料在背面电极层322上形成绝缘涂层326。如图所示，分别在导电层314和322上形成电极314a和322a。可在例如美国专利5844362(Tanabe等人)中发现这些器件的进一步描述。
表面改性膜
在本发明的一些实施方案中，使用表面改性膜(即表面处理)来提高用本发明的聚合物电介质制造的器件如有机薄膜晶体管的性能。例如，这种表面处理可最佳地将晶体管迁移率提高到3倍或更高，使这些器件比得上用标准金属氧化物介电层制造的那些。这种提高的迁移率还使本发明的电子器件能用于更复杂的电路中。
这种表面处理可采取布置在介电层至少一部分上的聚合物表面改性膜的形式。典型的器件可还包括有机半导体层，其中聚合物表面改性膜插入在介电层和有机半导体层之间。
表明改性薄膜用合适材料的例子公开在如下文献中：申请人受让人的同时待审的在2001年11月5日提交、2003年6月5日公布的美国专利公布号US2003-0102472-A1，其公开了含共聚硅氧烷单元的聚合物；和在2001年11月5日提交、2003年6月5日公布的美国专利公布US2003-0102741-A1，其公开了含苯乙烯共聚单元的聚合物。其它表面改性材料的例子包括H.Klauk等人在J.Applied Physics，92(9)，5259-5263(2002)中描述的十八烷基三氯硅烷。
对于某些实施方案，使用含苯乙烯的表面改性聚合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯的均聚物；苯乙烯和甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯的共聚物；具有含甲硅烷基的端基的聚苯乙烯；或选自苯乙烯、含甲硅烷基的共聚用单体、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯中的至少两种不同单体的共聚物。
本发明的聚合物表面改性膜的厚度优选为小于约400埃()，更优选小于约200，最优选小于约100。本发明的聚合物表面改性膜的厚度优选为至少约5，更优选至少约10。可通过已知的方法如椭圆光度法测定厚度。
衬底
衬底可用于支撑器件，例如在制造、测试、存贮、使用过程中或它们的任意组合中。或者，介电层可为所得器件的预定用途提供充分的支撑，从而不需要另一衬底。在某些实施方案中，可选择一个衬底用于测试或筛选各个实施方案，而选择另一个衬底用于商业实施方案。在其它实施方案中，支撑可能分开地粘合到或机械地固定到衬底上，如当需要衬底用于临时用途时。例如，柔性聚合物衬底可粘合到刚性玻璃支撑上，该支撑可被除去。在一些实施方案中，衬底不为器件提供任何必要的电功能。这种衬底称为“非参与衬底”。
有用的衬底材料可包括有机和/或无机材料。例如，衬底可包括无机玻璃、陶瓷箔、聚合物材料、填充聚合物材料、带涂层的或不带涂层的金属箔、丙烯酸、环氧化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚(氧-1，4-亚苯氧基-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)(有时称为聚(醚醚酮)或PEEK)、聚降冰片烯、聚亚苯基氧化物、聚(萘二羧酸亚乙酯)(PEN)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(亚苯基硫醚)(PPS)和纤维增强塑料(FRP)。
在本发明的一些实施方案中使用柔性衬底。这允许连续的辊加工，提供了超过一些平和/或刚性衬底的规模经济性和制造经济性。选择的柔性衬底优选能围绕直径小于约50厘米(cm)的圆柱周围缠绕而不扭曲或折断。选择的柔性衬底更优选能围绕直径小于约25cm的圆柱周围缠绕而不扭曲或折断衬底。在一些实施方案中，选择的柔性衬底最优选能围绕直径小于约10cm或甚至约5cm的圆柱周围缠绕而不扭曲或折断衬底。用于围绕具体圆柱缠绕本发明的柔性衬底的力一般是低的，如只用手，即没有杠杆、机器、水压等的帮助。优选的柔性衬底可卷到自身上。
半导体
用于半导体层的有用材料包括有机半导体，其包括并苯，如蒽、并四苯、并五苯和取代的并五苯。用作本发明中有机半导体的取代并五苯化合物包括至少一个选自给电子取代基(例如烷基、烷氧基或硫代烷氧基)、卤素取代基和其组合的取代基。有用的取代并五苯包括大不限于2，9-二烷基并五苯、2，9-二氟并五苯和2，10-二烷基并五苯，其中烷基具有1至12个碳；2，10-二烷氧基并五苯；和1，4，8，11-四烷氧基并五苯。这种取代的并五苯公开在申请人受让人的同时待审的2001年9月26日提交并在2003年5月22日公布的美国专利公布US2003-0097010-A1和2001年9月26日提交的美国序列号09/966961中。
其它有用半导体的例子包括二萘嵌苯、富勒烯、酞菁、低聚噻吩和它们的取代衍生物。具体的有机半导体化合物包括六噻吩、α，ω-二己基六噻吩、五噻吩、四噻吩、α，ω-二己基四噻吩、α，ω-二己基五噻吩、聚(3-己基噻吩)、双(二噻吩并噻吩)、聚(3-烷基噻吩)、蒽二噻吩、二己基蒽二噻吩、聚乙炔、聚(亚噻吩基亚乙烯基)、聚(亚苯基亚乙烯基)、C60、铜(II)十六氟酞菁和N，N’-双(十五氟庚基甲基)萘-1，4，5，8-四羧酸二亚酰胺。
可通过任何有用的方式提供有机半导体层，例如汽相沉积、溶液沉积、旋涂和印刷技术。利用通过孔眼掩膜的沉积可使有机半导体层构图。用于此目的的有用孔眼掩膜描述在申请人受让人的同时待审的美国专利公布US2003-0151118-A1和美国专利公布US2003-0150384-A1中，它们均于2002年2月14日提交，并都在2003年8月14日公布。
在本发明的器件中包括无机半导体也在本发明的范围内。这种半导体的例子包括非晶体硅和无机纳米粒子基半导体如硫化镉或硒化镉。
栅极
栅极可为任何有用的导电材料。例如，栅极可包括掺杂硅，或金属，如铝、铬、铜、金、银、镍、钯、铂、钽或钛。也可使用导电聚合物，例如聚苯胺或聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT：PSS)。另外，这些材料的合金、组合物和多层也是有用的。
源极和漏极
用本发明的介电材料(例如栅极电介质)将源极和漏极与栅极分开，同时有机半导体层可在源极和漏极的上面或下面。源极和漏极可为任何有用的导电材料。有用的材料包括上面为栅极描述的那些。例如，有用的材料包括铝、钡、钙、铬、铜、金、银、镍、钯、铂、钛、聚苯胺、PEDOT：PSS、其它导电聚合物、它们的合金、它们的组合物、和它们的多层。
可通过任何有用的方式如物理汽相沉积(例如热蒸发、溅射)、电镀或喷墨印刷提供薄膜电极(例如栅极、源极和漏极)。可通过已知的方法如屏蔽(Shadow Masking)、蚀刻、加色光刻(additivephotolithography)、减色光刻(subtractive photolithography)、印刷、微接触印刷、转移印刷和模型涂覆实现这些电极的构图。
通过下面的实施例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实施例中描述的具体材料及其用量以及其它条件和细节不应被认为过度限制本发明。
实施例
除非另外说明，这些实施例中使用的所有材料都从AldrichChemical(Milwaukee，WI)得到。除非另外说明，全部材料包括溶剂都按原样使用。
玻璃化转变温度
使用调制DSC(型号Q1000，TA Instruments，New Castle，DE)测定玻璃化转变温度(Tg)。应用5℃/分钟(min)的线性加热速率，每60秒扰动幅度为±0.796℃。样品历经从15℃到265℃的加热-冷却-加热曲线。
分子量和分子量分布
使用带有型号RID-10A折射率检测器(可从Shimadzu N.A.Columbia，MD得到)的型号2695 Separation Module(可从Waters，Inc.，Milford，MA得到)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量，其中使用聚苯乙烯作为内标物。
傅立叶变换红外光谱测定法
在NEXUS 670傅立叶变换红外光谱仪(可从Thermo-Nicolet，Madison，WI)上进行红外光谱法。在传输模式下在被浇铸到氯化钠板上的聚合物薄膜上测量光谱。
实施例1.聚合物1的合成
在装备有磁力搅拌器和氮气进口的250-毫升(mL)三颈烧瓶中装入8.32克(g)3-甲基氨基丙腈(Aldrich)和20.00g苯乙烯-马来酐共聚物(SMA 1000树脂，可从Sartomer，Exton，PA得到)在50mL无水二甲基丙烯酰胺(DMAc，Aldrich)中的溶液。在室温下搅拌混合物30分钟(min)后，加入N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.18g，99％，Aldrich)，然后在110℃下加热溶液17小时(h)。使溶液冷却到室温，并在机械搅拌的同时缓慢倒入到1.5升(L)异丙醇中。通过过滤收集形成的黄色沉淀，并在减压(大约30毫米(mm)Hg)和80℃下干燥48h。收率：26.0g。
将20克(20g)这种材料溶解在50mL无水DMAc中，然后加入28.00g甲基丙烯酸甘油酯(GMA)(Sartomer)、0.20g氢醌(J.T.Baker，Phillipsburg，NJ)和0.5g N，N-二甲基苄胺(Aldrich)。为混合物充氮气，然后在55℃下加热20h。在使溶液冷却至室温后，在机械搅拌下将它缓慢倒入到己烷和异丙醇(2∶1，体积∶体积(v∶v)，GR，E.M.Science)的1.5L混合物中。将形成的沉淀物溶解在50mL丙酮中，并沉淀两次，第一次进入到与上面所用相同的溶剂混合物中，然后使用异丙醇。通过过滤收集固体，并在减压(大约30mm Hg)和50℃下干燥24h。收率：22.30g。FT-IR(薄膜)：3433，2249，1723，1637，1458，1290，1160和704cm-1。Mn(数均分子量)＝8000克/摩尔(g/mol)，Mw(重均分子量)＝22000g/mol。Tg＝105℃。
实施例2.聚合物2的合成
使用25.00g SMA 1000、22.84g 3，3’-亚氨基二丙睛(Aldrich)和28.00g GMA，使用与实施例1所用相同的过程制备聚合物2，产生20.00g浅棕色粉末。FT-IR(薄膜)：3457，2247，1700，1632，1494，1454，1292和1166cm-1。Mn＝6500g/mol，Mw＝47100g/mol。Tg＝117℃。
实施例3.双(2-氰基乙基)丙烯酰胺和聚苯乙烯的接枝共聚物(聚合物3)的合成
制备205g双(2-氰基乙基)丙烯酰胺(根据Schuller等人在J.Org.Chem.，23，1047(1958)中的过程制备)和2.06g聚苯乙烯-甲基丙烯酸酯大单体(根据美国专利4554324(Husman等人)实施例部分中在“单体(Monomer)”C-4(a)“部分下详细描述的过程制备)在10.82g甲基乙基酮中的溶液。向溶液中加入0.02g VAZO 67(Dupont Chemicals，Delaware)。向溶液中鼓入氮气20分钟，并在70℃的振动浴中加热过夜。通过在过量甲醇中沉淀回收聚合物，然后真空过滤并在真空和室温下干燥过夜。得到的聚合物具有140000g/mol的重均分子量(Mw)和5.5的多分散性，该多分散性基于四氢呋喃对聚苯乙烯标准中的GPC。
实施例4.聚(4-乙烯基苄基氰)(聚合物4)的合成
在室温下搅拌22.2g 4-乙烯基苄基氯(0.131mol)、60mL二甲基亚砜和12.8g氰化钾(0.196mol)的混合物17小时。将混合物倒入500mL水中，并用乙酸乙酯萃取几次。用盐水洗涤合并的有机层，并在真空下浓缩。在硅胶上使用7/93乙酸乙酯/己烷通过柱色谱法纯化粗红色油，得到4-乙烯基苄基氰，为黄色油(18.03g，96％)。
然后制备含4-乙烯基苄基氰(1.0g)、环戊酮(18.0g)和VAZO 67(0.04g)的溶液。向溶液中鼓入氮气10分钟，并在65℃的振动浴中加热过夜。通过沉淀到过量甲醇中然后真空过滤来回收聚合物聚(4-乙烯基苄基氰)，并在室温下在真空中干燥过夜。它具有23500g/mol的重均分子量和2.75的多分散性，该多分散性基于THF对聚苯乙烯标准中的GPC。
实施例5.聚(4-(2，2’-二氰基丙基)苯乙烯)(聚合物5)的合成
通过如下面描述的反应系列制备单体4-(2，2’-二氰基丙基)苯乙烯：
甲基丙二酰胺的合成。向200mL用氨饱和的甲醇和0.40g钠(17mmol)的冷却至0℃的混合物中加入32.15g丙二酸二甲基甲酯(0.22mol)在100mL甲醇中的溶液。使混合物升温至室温，并静置3天。过滤沉淀的白色固体，用甲醇洗涤，并在真空中干燥(17.0g，67％)。
一甲基丙二腈的合成。将9.50g甲基丙二酰胺(82mmol)和62g五氧化二磷(0.22mol)的混合物在真空(2mm Hg)下加热到200℃。从反应混合物中蒸馏出产物，并收集在冷阱中。产物为低熔点无色固体(3.35g，51％)。
4.(2，2’-二氰基丙基)苯乙烯的合成。在室温下将三乙胺(25mmol)的样品(2.53g)滴加到4.01g 4-乙烯基苄基氯(25mmol)、2.00g一甲基丙二腈(25mmol)和15mL DMSO的混合物中。在室温下搅拌混合物17小时，然后倒入到100mL水中。沉淀出粉红色固体并过滤。从甲醇和水的混合物中重结晶固体得到3.141g(64％)带粉红色的晶体。
聚(4-(2，2’-二氰基丙基)苯乙烯)的合成。然后制备包含1.0g 4-(2，2’-二氰基丙基)苯乙烯、9.0g环戊酮和0.0195g VAZO 67的溶液。向该溶液中鼓入氮气10分钟，并在65℃的振动浴中加热过夜。通过沉淀到过量甲醇中然后真空过滤来回收聚合物，并在室温下在真空中干燥过夜。它具有18300g/mol的重均分子量和2.58的多分散性，该多分散性基于THF对聚苯乙烯标准中的GPC。
实施例6.聚(4-(1，1’，2-三氰基乙基)苯乙烯)(聚合物6)的合成
通过如下面描述的反应系列制备单体4-(1，1’，2-三氰基乙基)苯乙烯：
4-乙烯基苯甲醛的合成。在1小时内向26.82g p-对苯二醛(0.20mol)、47.63g甲基三苯膦溴(0.13mol)和300mL干四氢呋喃的混合物中加入130mL的叔丁醇钾在四氢呋喃(0.13mol)中的1摩尔(M)溶液中。在室温下搅拌17小时后，在真空下除去溶剂。残余物与100mL 50/50乙酸乙酯/己烷混合并过滤。在真空下浓缩滤液，通过柱色谱法在硅胶上使用5％乙酸乙酯的己烷溶液进行纯化。得到产物，为黄色油(11.51g，67％)。
4-(2，2’-二氰基乙烯基)苯乙烯的合成。向5.00g 4-乙烯基苯甲醛(38mmol)、2.50g丙二腈(38mmol)和20mL乙醇的混合物中加入一滴哌啶。搅拌2小时后，过滤沉淀的固体，并用乙醇洗涤。然后在真空下干燥黄色固体(5.62g，83％)。
4-(1，2，2’-三氰基乙基)苯乙烯的合成。向2.00g 4-(2，2’-二氰基乙烯基)苯乙烯(11mol)和30mL乙醇的混合物中加入1.45g氰化钾(22mol)在3mL水中的溶液。在室温下搅拌混合物17小时。然后加入1.8mL浓HCl(22mol)，并在真空下浓缩混合物。向残余物中加入10毫升(mL)水，用乙酸乙酯萃取混合物。在真空下浓缩合并的有机层，通过柱色谱法在硅胶上使用己烷中20％乙酸乙酯纯化产物。从分离中回收的产物与1.5mL二氯甲烷和10mL己烷混合，然后过滤。得到白色固体(1.009g，44％)。
聚(4-(1，2，2’-三氰基乙基)苯乙烯)的合成。制备包含0.50g 4-(1，2，2’-三氰基乙基)苯乙烯、4.53g环戊酮和0.01g VAZO 67的溶液。向该溶液中鼓入氮气10分钟，并在65℃的振动浴中加热过夜。通过沉淀到过量己烷中然后真空过滤来回收聚合物，并在室温下在真空箱中干燥过夜。
实施例7.聚(4-(双-氰基乙基)氨基甲基)苯乙烯)(聚合物7)的合成
将5.00g 4-乙烯基苄基氯(32.8mmol)、8.97g双(氰基乙基)胺(65.5mmol)和11mL氯仿的混合物加热到65℃，保持8小时。冷却至室温后，用20mL乙酸乙酯稀释混合物然后过滤。在真空中浓缩滤液，在硅胶上使用乙酸乙酯和己烷的1∶1混合物通过柱色谱法纯化残余物。分离产物，为粘稠的黄色油(4.10g，52％收率)。
将这种材料的样品(2.68g)溶解在有0.0149g VAZO 52的6.04g甲基乙基酮中。向该溶液中鼓入氮气20分钟，然后密封在玻璃瓶中。然后在搅拌下在50℃的水浴中将它加热36h。将溶液沉淀到大约100mL甲醇中。通过轻轻倒出上清液回收聚合物沉淀物，并在大约50℃下在真空中干燥过夜。
实施例8.聚(4-乙烯基苄基氰-共-4-乙烯基苄基丙烯酸酯)(聚合物8)的合成
制备包含2.06g 4-乙烯基苄基氰、0.51g 4-乙烯基苄基氯、10.04g甲基乙基酮和0.0143g VAZO 67的溶液。向该溶液中鼓入氮气20分钟，然后在65℃的振动浴中加热过夜。通过沉淀到过量甲醇中然后真空过滤来回收聚合物，并在室温下在真空箱中干燥过夜。
将这种聚合物的样品(0.40g)溶解在4.66g二甲基甲酰胺中。向这种溶液中加入0.09g丙烯酸、0.01g氢醌和0.20g三乙胺。在室温下搅拌该溶液过夜。在此期间，形成沉淀物。过滤后，通过沉淀到水中回收聚合物，然后在室温下在真空箱中干燥过夜。
介电常数测量
通过构建如图4所示的试验器件(电容器)测定本发明聚合物电介质的介电常数。多掺杂质的硅片412，<100>取向，背面414上有5000埃()的Al，正面415上有5000的Ta，购自Silicon ValleyMicroelectronics，San Jose，CA，使它们相互垂直，在Ta层的顶上旋涂薄(小于10000)的聚合物介电层416。如表1所示，在环戊酮或二甲基甲酰胺中以5-15wt％聚合物的装载量制备旋涂溶液。溶液在500转/分钟(rpm)下旋涂20秒，然后在1000rpm下旋涂40秒。在烘箱中在140℃下使涂覆的聚合物退火35分钟。在低于5×10-6托的压力下以2.5/s的速度在每个聚合物电介质样品上面通过金属模板掩膜(孔为矩形形状，尺寸从8到18毫米(mm))热沉积1千埃(1000)Au 422。使用处于阻抗模式的Agilent 4396BNetwork/Spectrum/Impedance Analyzer(可从Agilent，Palo Alto，CA得到)和43961A RF Impedance Test Adapter(Agilent)得到系列电容测量值。在得到每组测量值前，使用43961A Impedance Test Kit校准分析仪，进行补偿程序以因为分析仪和试验夹具有内部电容。补偿程序还允许限定试验夹具的有效电长度。每个晶片的Al层被放置成与试验夹具的接地层接触，试验夹具的探针被放置成与Au薄膜接触。在100千赫兹(kHz)的频率下测量每个样品的电容，除了另外指明外。在三个分开的时刻进行测量，平均后得到下面表1中列出的最终值。使用Dektak 3030轮廓仪(可从Veeco，Plainview，NY得到)测量聚合物层厚度，然后使用这些值计算计算介电常数。该计算基于下面的方程：∈r＝Cs*t/A*∈0(全部为SI单位，Cs为测量的系列电容，t为介电层的厚度，A为Au接触的面积，∈0为自由空间的介电常数，并取为8.85×10-12F/m2)。这些测量的结果汇总在下面的表1中。
表1.聚合物介电常数
  聚合物   溶剂   溶液浓度(wt％)   厚度()   介电常数(100kHz)
  聚苯乙烯对照物   2.49-2.55(非晶态)2.61(晶体)a
  1(交联)   环戊酮   12.8   5020   5.7(1MHz)
  2(交联)   环戊酮   12.8   9060   6.0(1MHz)
  3   二甲基甲酰胺   7.3   6530   4.6
  4   环戊酮   5.0   8520   7.0
  5   环戊酮   5.0   2540   4.9
  6   二甲基甲酰胺   5.0   1260   3.9
  7   环戊酮   5.0   2340   5.9
  8   二甲基甲酰胺   5.0   3750   5.6
a＝来自J.Brandrup and E.H.Immergut，Polymer Handbook，第三版，V/81，Physical Constants of Polystyrene，John Wiley & Sons，NY，1989中的文献值。
聚合物1和2根据实施例9中描述的过程被交联。
器件迁移率测量
使用以类似于上述的方式制备的介电薄膜作为制造和测试美国专利6433359(Kelley等人)中所述有机晶体管器件的基础。按所述制造的器件510示于图5。多掺杂质的硅片512，<100>取向，背面(栅极)514上有5000的Al，正面515上有5000的Ta，购自Silicon ValleyMicroelectronics，San Jose，CA，使它们相互垂直，使用与上文介电常数测量的前面部分中所述相同的旋涂过程在晶片的正面上沉积高介电聚合物516薄膜。在烘箱中在140℃下退火聚合物35分钟。在2×10-6托(用石英晶体微量天平测定)压力下以大约0.1/s的速度将600并五苯520直接沉积到衬底的正面上。最后，在2×10-6托压力下以2.5/s的速度通过荫罩将600金源垫522和漏垫524沉积到并五苯520上面。测量的每种聚合物的晶体管性能特性汇总在下面表2中。
表2.用有机介电层制造的薄膜晶体管的特性
  电介质   迁移率cm2/V·s   Vth   亚阈值斜率V/dec   开/关比
  Al2O3对照物   0.87   -10.2   1.17   5.3×106
  SiO2对照物   0.85   -9.28   2.72   4.4×106
  1(交联)   0.26   -20.71   1.62   2.6×105
  2(交联)   0.42   -20.61   3.11   2.2×105
  3   0.91   -12.45   3.12   3.1×105
  4   2.48   -5.6   1.4   1.3×105
  5   0.36   -15.5   9.5   1.2×102
  6   1.3   -11.3   2.2   2.0×105
  7   2.6   -8.6   1.8   3.6×104
按美国专利6433359(Kelley)所述制造Al2O3和SiO2对照物。
实施例9.有机电介质的光构图
通过在20g环戊酮(85.20份)中溶解3.00g聚合物1(12.80份)、0.3g季戊四醇三丙烯酸酯(1.30份，Aldrich)和0.17g IRGACURE 819光引发剂(0.70份，Ciba，Basel，Switzerland)来制备聚合物1的可光构图溶液。在暗处保持溶液，并在使用前通过0.45微米(μm或微米)过滤器过滤。
通过吸液管转移足以覆盖安装在旋涂机上的硅片的这种溶液。晶片以6000rpm旋转直到指触干燥。在加热板上在80℃下烘焙涂覆的晶片5分钟以除去残余溶剂。将硅荫罩夹在衬底上面，掩膜具有被切开至尺寸为1毫米(mm)×0.2mm的矩形条，条之间的间距为40μm。将衬底在氮气环境中暴露于UV光以使暴露区域中的聚合物交联。剂量在紫外光谱的C-波段中，能量为300毫焦/平方厘米(mJ/cm2)。
移去荫罩，对衬底进行暴露后焙烧(在约150℃的加热板上5秒)以增强体系的敏感度。通过在四氢呋喃中显影晶片少于20秒来除去未暴露的光聚合物。最后，为完成交联，在165℃下后焙烧剩余的光构图的聚合物大约2分钟。结果是硅晶片具有与荫罩中空隙空间相称的光构图的电介质交联聚合物的矩形条。
实施例10.可光构图的介电层的高频稳定性
以500rpm将按实施例2中所述过程制备的聚合物1的可光构图溶液旋涂到35μm厚铜箔(表面用氧等离子处理)上40秒。在80℃下软焙烧样品4分钟后，将它暴露于能量为550mJ/cm2在紫外光谱C-波段内的UV光，然后在110℃下后焙烧2分钟。在与43961A RF ImpedanceTest Adapter(Agilent)耦合的阻抗模式下在Agilent 4396BNetwork/Spectrum/Impedance Analyzer(可从Agilent，Palo Alto，CA得到)上记录样品在高频范围内的电容响应和介电损失。结果汇总在表3中。
表3.聚合物1的高频响应
  100kHz   1MHz   10MHz   100MHz
  电容(nF)   12.0   11.7   11.5   11.2
  介电损失(tanδ)   0.025   0.014   0.014   0.012
实施例11.具有可光构图的介电层的图案化晶体管的构造
按如下在玻璃衬底上制备图案化晶体管610(图4)的阵列。通过硅(Si)荫罩将15钛和600金的图案化栅极层614沉积到清洁玻璃载片612上。然后将按上面实施例9所述制备的聚合物1的溶液旋涂到玻璃衬底上，并通过合适的硅荫罩暴露光聚合物层到UV辐射以构图化介电层616。在除去未交联的电介质聚合物层并按实施例9所述进行后焙烧后，利用600的图案化气相沉积并五苯620然后是所示的600的金源极622和漏极624完成晶体管610。所有层都被充分对准，并按上面所述测试器件。
按如上相同的方式制备具有气相沉积氧化铝的晶体管阵列，除了氧化铝是通过硅荫罩利用电子束蒸发沉积，并用聚(α-甲基苯乙烯)按申请人受让人的同时待审美国专利公布US2003-0102471-A1中所述进行表面处理，该专利于2001年11月5日提交，并于2003年6月5日公布。在表面处理后，通过硅荫罩气相沉积并五苯至600的最终厚度，并通过硅荫罩利用热蒸发600金完成晶体管。
按前述测试每组中形成的薄膜晶体管的一个，结果示于表4。
表4.具有图案化有机介电层的有机薄膜晶体管的特性
  电介质   迁移率(cm2/V·s)   Vth   亚阈值斜率   开/关比
 表面处理的Al2O3   0.71   -8.25   1.41   3.3×106
 聚合物1   0.22   -12.12   1.57   1.6×107
实施例12.电介质表面处理对迁移率的影响
制备在介电层716和并五苯半导体层720之间具有聚(α-甲基苯乙烯)层718的一系列试验结构710(图5)。按如下制造器件：
多掺杂质的硅片712，<100>取向，背面(栅极)714上有5000的Al，正面715上有5000的Ta，购自Silicon Valley Microelectronics，San Jose，CA，使它们相互垂直，将使用实施例9所述配方的聚合物1的可光构图膜716旋涂到衬底上。按前文所述，通过在氮气气氛中掩蔽暴露于UV光使聚合物介电层716交联。对于对照物，从Silicon ValleyMicroelectronics得到涂有Al2O3的硅片。
在电介质716上放置0.1％聚(α-甲基苯乙烯)718在甲苯、二甲苯或环己烷中的表面处理物。使用在500rpm下旋转的旋涂机对表面处理层718涂覆20秒，然后在2000rpm下40秒。然后将涂覆样品放在120℃的烘箱中大约30分钟。以0.2/s的速度在处理的表面上沉积600的并五苯720。最后，通过荫罩将600金源和漏垫(722和724)沉积到并五苯上。测试器件，结果显示在下面表5中。
表5.利用表面处理制备的聚合物薄膜晶体管
  电介质 用于表面处理物聚(α-甲基苯乙烯)的溶剂   迁移率(cm2/V·s)   Vth   亚阈值斜率   开/关比
  Al2O3   没有处理   1.013   -7.88   1.10   2.6×106
  聚合物1   没有处理   .5606   -14.42   2.38   4.9×105
  Al2O3   甲苯   3.233   2.33   1.63   2.8×105
  聚合物1   甲苯   1.663   -16.28   1.90   1.9×106
  Al2O3   二甲苯   1.681   -.084   1.02   3.3×105
  聚合物1   二甲苯   .7733   -19.6   2.40   1.2×106
  Al2O3   环己烷   .8834   -4.04   0.94   9.3×105
  聚合物1   环己烷   .3399   -14.92   1.87   4.9×105
实施例13.聚合物/陶瓷介电材料的制备
通过混合以下组分来制备溶液：2.00g聚合物1或2、20.0g环戊酮和0.20g季戊四醇三丙烯酸酯(Aldrich)。通过0.45μm滤筒过滤这种混合物。向2.0g这种过滤溶液中加入钛酸钡分散在甲基乙基酮/甲基异丁基酮(2∶3v/v，60重量百分数(wt-％)的固体含量)中的1.0g分散体。最后的混合物具有相对于聚合物为37体积％装载量的BaTiO3。在使用前超声搅拌混合物。
使用凹板式涂布机将聚合物/钛酸钡分散体涂到35微米铜箔上，并干燥除去溶剂。将该涂层层压到涂有环氧树脂薄层的第二片铜箔上。然后在氮气中在190℃至200℃下固化叠层约10至约30分钟。通过使用层压光致抗蚀剂、通过掩膜曝光和显影、铜蚀刻和光致抗蚀剂剥离的标准光刻技术，在叠层的一个或两个面上制备独立电极。这些电极形成了独立的电容器。以这种方式构图的叠层可用作印刷电路板和IC封装中的内层以提供电容。
按照相同的过程制备具有不同体积装载量的BaTiO3的其他分散体。
对于其它聚合物体系，按上面所述进行电容测试。结果显示在下面表6中。
表6.具有钛酸钡的聚合物1和2的介电常数
  样品组成   介电常数(1MHz)
  聚合物1+BaTiO3(55vol％)   33.3
  聚合物2+BaTiO3(55vol％)   40.0
  聚合物2+BaTiO3(37vol％)   25.6
本文引用的全部专利、专利申请和出版物都全文引入作为参考，如同被单独结合。鉴于上文描述，在不脱离本发明的范围和原理时，各种变更和变化对本领域那些技术人员来说是明显的。因此，应认识到，不应将本发明过分限制于上文提出的示例性实施方案。

Claims (42)

1.一种包括叠层的制品，该叠层具有在第一和第二导电层之间的介电层，介电层包括具有下式重复单元的基本未氟化有机聚合物：
和
Figure A2004800124620002C2
其中：
每个R1独立地为H、Cl、Br、I、芳基或包括可交联基团的有机基团；
每个R2独立地为H、芳基或R4；
每个R3独立地为H或甲基；
每个R5独立地为烷基、卤素、或R4；
每个R4独立地为包括至少一个CN基团并且每个CN基团的分子量为约30至约200的有机基团；和
n＝0-3；
条件是聚合物中的至少一个重复单元包括R4。
2.如权利要求1所述的制品，其中每个R1独立地为H、(C5-C8)芳基、Cl、Br、I或包括(甲基)丙烯酸酯、胺、羟基、硫醇、环氧乙烷、氮丙啶、氯硅烷、乙烯基、或烷氧基硅烷基团的有机基团。
3.如权利要求1所述的制品，其中每个R2独立地为H、(C5-C8)芳基或R4，每个R4为包括至少一个CN基团并且每个CN基团的分子量为约30至约200的(C2-C20)有机基团。
4.如权利要求1所述的制品，其中R4选自：N-甲基-(2-氰基乙基)脲基、N-双(2-氰基乙基)脲基、对-(2-氰基乙基)苯基、对-(2，2-二氰基丙基)苯基、对-(1，2-二氰基丙腈基)苯基、N-甲基-N-(2-氰基乙基)苄基氨基、双-N-(2-氰基乙基)苄基氨基、氰基甲基、2，2’-二氰基丙基、1，2，2’-三氰基乙基、和N，N’-双(2-氰基乙基)氨基乙基。
5.如权利要求1所述的制品，其中至少一个R1包括可交联基团。
6.如权利要求5所述的制品，其中可交联基团包括：(甲基)丙烯酸酯、胺、羟基、硫醇、环氧乙烷、氮丙啶、氯硅烷、乙烯基、或烷氧基硅烷基团。
7.如权利要求1所述的制品，其中叠层包括电容器。
8.如权利要求1所述的制品，其中叠层包括嵌入式电容器。
9.如权利要求1所述的制品，其中聚合物介电层还包括填充材料。
10.如权利要求9所述的制品，其中填充材料选自：钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锶、二氧化钛、钛酸锆铅(PZT)和它们的混合物，包括PZT或钛酸钡与钙、铋、铁、镧和锶添加剂的混合物。
11.如权利要求9所述的制品，其中填充材料以约20体积％至约60体积％被装入到介电材料中。
12.如权利要求9所述的制品，其中填料包括直径为约0.05至约11μm的粒子。
13.如权利要求9所述的制品，其中填充材料的介电常数为约200至约1000。
14.如权利要求1所述的制品，其中介电层的介电常数为至少约3.5。
15.如权利要求9所述的制品，其中叠层包括介电常数为约20至约100的电容器。
16.如权利要求9所述的制品，其中介电层的厚度为约2μm至约25μm。
17.如权利要求9所述的制品，其中导电层的厚度为约3μm至约80μm 。
18.如权利要求1所述的制品，其中聚合物介电层包括聚合物的混合物。
19.如权利要求1所述的制品，其中使基本未氟化有机聚合物交联。
20.如权利要求1所述的制品，其中有机聚合物介电层在其表面包括苯乙烯单元。
21.如权利要求20所述的制品，其中在有机聚合物介电层表面处的苯乙烯单元为氰基官能化苯乙烯单元。
22.一种包括电路板的制品，该电路板包括权利要求1的叠层。
23.一种包括芯片封装的制品，该芯片封装包括权利要求1的叠层。
24.一种包括叠层的制品，该叠层具有在第一和第二导电层之间的可光构图的介电层，该介电层包括具有下式重复单元的有机聚合物：
Figure A2004800124620005C1
和
Figure A2004800124620005C2
其中：
每个R1独立地为包括可交联基团的有机基团；
每个R2独立地为H、芳基或R4；
每个R3独立地为H或甲基；
每个R5独立地为烷基、卤素、或R4；
每个R4独立地为包括至少一个CN基团并且每个CN基团的分子量为约30至约200的有机基团；和
n＝0-3：
条件是聚合物中的至少一个重复单元包括R4。
25.如权利要求24所述的制品，其中R4选自：N-甲基-(2-氰基乙基)脲基、N-双(2-氰基乙基)脲基、对-(2-氰基乙基)苯基、对-(2，2-二氰基丙基)苯基、对-(1，2-二氰基丙腈基)苯基、N-甲基-N-(2-氰基乙基)苄基氨基、双-N-(2-氰基乙基)苄基氨基、氰基甲基、2，2’-二氰基丙基、1，2，2’-三氰基乙基、和N，N’-双(2-氰基乙基)氨基乙基。
26.如权利要求24所述的制品，其中可交联基团包括：(甲基)丙烯酸酯、胺、羟基、硫醇、环氧乙烷、氮丙啶、氯硅烷、乙烯基、或烷氧基硅烷基团。
27.如权利要求24所述的制品，其中叠层包括电容器。
28.如权利要求24所述的制品，其中叠层包括嵌入式电容器。
29.一种包括集成电路的制品，该集成电路包括权利要求24的叠层。
30.如权利要求24所述的制品，其中聚合物介电层还包括填充材料。
31.如权利要求24所述的制品，其中填充材料选自：钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锶、二氧化钛、钛酸锆铅(PZT)、和它们的混合物，包括PZT或钛酸钡与钙、铋、铁、镧和锶添加剂的混合物。
32.如权利要求24所述的制品，其中聚合物介电层包括聚合物的混合物。
33.如权利要求24所述的制品，其中介电层的介电常数为至少约3.5。
34.如权利要求24所述的制品，其中有机聚合物为基本未氟化的有机聚合物。
35.如权利要求24所述的制品，其中有机聚合物介电层在其表面包括苯乙烯单元。
36.如权利要求35所述的制品，其中在有机聚合物介电层表面处的苯乙烯单元为氰基官能化苯乙烯单元。
37.一种包括叠层的制品，该叠层具有有机聚合物介电层，该介电层包括具有下式重复单元的聚合物：
Figure A2004800124620007C1
和
Figure A2004800124620007C2
其中：R为CH3或CH2CH2CN；
每个R5独立地为烷基、卤素、或包括至少一个CN基团并且每个CN基团的分子量为约30至约200的有机基团；和
n＝0-3。
38.一种包括叠层的制品，该叠层具有有机聚合物介电层，该介电层包括双(2-氰基乙基)丙烯酰胺与活性聚苯乙烯低聚物的共聚物。
39.一种包括叠层的制品，该叠层具有有机聚合物介电层，该介电层包括具有下式重复单元的聚合物：
Figure A2004800124620007C3
40.一种包括叠层的制品，该叠层具有有机聚合物介电层，该介电层包括具有下式重复单元的聚合物：
41.一种包括叠层的制品，该叠层具有有机聚合物介电层，该介电层包括具有下式重复单元的聚合物：
42.一种包括叠层的制品，该叠层具有有机聚合物介电层，该介电层包括具有下式重复单元的共聚物：
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