JPH04221939A - 有機高分子非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のスチレン誘導体
単位を有する有機高分子非線形光学材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学材料は、レーザ光等の強電界
下で２次以上の非線形応答や電気光学効果を示す材料で
あり、現象的には波長変換、増幅、変調、短パルス化、
スイッチング、メモリー自己制御など数多くの素子機能
をもたらすことから、オプトエレクトロニクスや光コン
ピュータの基幹素材として注目されており、リン酸２水
素カリウム、ニオブ酸リチウム等の無機単結晶や半導体
を中心に研究開発されている。

【０００３】しかしながら最近、尿素、２−メチル−４
−ニトロアニリン、メチル−（２，４−ジニトロフェニ
ル）−アミノプロパネート、３−メチル−４−ニトロピ
リジン−Ｎ−オキサイド等の有機化合物が、従来の無機
化合物を遥かに上回る非線形応答を示すことが判明し、
有機非線形光学材料として注目を集めている。

【０００４】中でも有機低分子単結晶には、無機結晶に
比べて２次の非線形光学効果が紫外から近赤外域におい
て１０００倍程度の性能指数η（η＝ｄ２／ｎ３，ｄ：
ＮＬＯ定数，ｎ：屈折率）を有するものがあり、また光
応答速度も格子振動が関与しないため、フェムト秒程度
と、無機結晶に比べ遥かに速く、更に光損傷に対する閾
値も大きい。

【０００５】しかしながら前記有機低分子単結晶は、大
型化が困難であり、結晶構造の予測設計が不可能なため
中心対称な結晶構造をとったり、必ずしも大きなテンソ
ル成分を有効に取り出せないという欠点がある。そこで
作製、加工処理（切断、研磨）や大型化（大面積化）の
点で有用である有機高分子系の非線形光学材料が研究さ
れている。

【０００６】しかしながら有機高分子系材料を光学素子
として用いる場合には、以下の問題がある。

【０００７】（１）高分子材料による第２高調波発生（
以下ＳＨＧと称す）は、偶数次の特徴として、非中心対
称構造結晶をバルクで分散させた材料や、非線形光学色
素の非中心対称構造発現を促進するような相互作用を有
する結晶性ポリマーマトリックス等とのいわゆるホスト
ーゲスト材料などにおいて発現する。しかしながら前記
高分子材料では、一般に屈折率の均一性を得るのが極め
て困難であり、光伝搬の散乱損失が極めて大きい。

【０００８】（２）非線形光学効果を向上させるため２
次の超分子分極率βを大きく設計すると、吸収波長が長
波長領域にシフトして波長変換材料としては実用上不向
きとなる。

【０００９】（３）色素をポリマー中にブレンドした系
よりも、主鎖または側鎖に色素を共有結合で導入し、色
素の自由度を減じた方が配向緩和は起こりにくいが、配
向度向上のため用いられる適当な長さのメチレン鎖スペ
ーサーが逆に、大きな経時的配向緩和の原因となる。

【００１０】（４）前記スペーサーが単位体積当たりの
色素密度を減少させ、また従来は高分子反応によって色
素を高分子側鎖に導入しているため置換率が小さく、ま
た色素密度も小さい。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｐ−
ニトロアニリンと同程度の波長吸収端の非線形色素を有
し、非晶性で散乱損失、伝搬損失の小さい光学特性、高
い色素密度及び二次の非線形光学定数を有し、さらには
ＳＨＧ強度の経時変化が小さい、有機高分子非線形光学
材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化２（式中Ｘは、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ３）、ＯＣＯ、Ｏ
又はＳを示し、Ｙは、ＮＯ２、Ｎ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ
３、ＣＯＯＣ２Ｈ５又はＣＮを示す。但しＸが、ＮＨ若
しくはＮ（ＣＨ３）の場合には、Ｙは、Ｎ（ＣＨ３）２
、ＯＣＨ３若しくはＣＯＯＣ２Ｈ５である）で表わされ
るスチレン誘導体単位（以下スチレン誘導体単位Ａと称
す）を有する有機高分子非線形光学材料が提供される。

【００１３】

【化２】 以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１４】本発明の有機高分子非線形光学材料は、前
記スチレン誘導体単位Ａを有するポリマーであって、該
スチレン誘導体単位Ａを構成するモノマーを具体的に列
挙すると、ｐ−（（４’−ニトロベンゾイル）オキシメ
チル）スチレン、ｐ−（（４’−ジメチルアミノベンゾ
イル）オキシメチル）スチレン、ｐ−（（４’−メトキ
シベンゾイル）オキシメチル）スチレン、ｐ−（（４’
−エトキシカルボニルベンゾイル）オキシメチル）スチ
レン、ｐ−（（４’−シアノベンゾイル）オキシメチル
）スチレン、ｐ−（（４’−ニトロフェノキシ）メチル
）スチレン、ｐ−（（４’−ジメチルアミノフェノキシ
）メチル）スチレン、ｐ−（（４’−メトキシフェノキ
シ）メチル）スチレン、ｐ−（（４’−エトキシカルボ
ニルフェノキシ）メチル）スチレン、ｐ−（（４’−シ
アノフェノキシ）メチル）スチレン、ｐ−（（４’−ニ
トロチオフェノキシ）メチル）スチレン、ｐ−（（４’
−ジメチルアミノチオフェノキシ）メチル）スチレン、
ｐ−（（４’−メトキシチオフェノキシ）メチル）スチ
レン、ｐ−（（４’−エトキシカルボニルチオフェノキ
シ）メチル）スチレン、ｐ−（（４’−シアノチオフェ
ノキシ）メチル）スチレン、ｐ−（Ｎ−（４’−ジメチ
ルアミノフェニル）アミノメチル）スチレン、ｐ−（Ｎ
−（４’−エトキシカルボニルフェニル）アミノメチル
）スチレン、ｐ−（Ｎ−（４’−メトキシフェニル）ア
ミノメチル）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−（４’
−ジメチルアミノフェニル）アミノメチル）スチレン、
ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−（４’−エトキシカルボニルフ
ェニル）アミノメチル）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−
Ｎ−（４’−メトキシフェニル）アミノメチル）スチレ
ンである。

【００１５】前記スチレン誘導体単位Ａを構成するモノ
マーを調製するには、例えばｐ−クロロメチルスチレン
と、相当する置換アニリン、置換安息香酸、置換フェノ
−ルまたは置換チオフェノ−ルとをヨウ化ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等を触媒として
用いて、好ましくはジメチルフォルムアミド、水−ＴＨ
Ｆ混合溶媒等の溶媒の存在下２０〜８０℃にて、２〜１
００時間反応させる等して得ることができる。

【００１６】本発明の有機高分子非線形光学材料を調製
するには、例えば前記スチレン誘導体単位Ａを構成する
モノマーを、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル
重合開始剤又はイオン性開始剤を用いて、好ましくはジ
メチルアクリルアミド等の溶媒の存在下にて、５０〜１
００℃にて１〜３０時間重合させる方法等によりポリマ
ーとして得ことができる。なおこの際得られるポリマー
の平均分子量（Ｍｗ）は、使用するモノマーによっても
異なるが、好ましくは１００００〜５０００００の範囲
であるのが好ましい。またガラス転移温度は用いるモノ
マー及び重合度によって異なるが、１００〜２５０℃の
範囲であるのが好ましい。更に前記ポリマー中に存在す
るスチレン誘導体単位Ａの含有割合は、重量換算で、ポ
リマー全体に対して１０〜１００％であるのが好ましい
。

【００１７】本発明の有機高分子非線形光学材料を使用
するには、例えば本発明の材料をジメチルアクリルアミ
ド等の有機溶媒に溶解し、スピンコート法等の方法によ
りガラス基板、好ましくはＩＴＯ蒸着基板上に、好まし
くは膜厚０．１〜１０μｍに製膜し、乾燥した後、前記
有機高分子非線形光学材料のガラス転移温度よりも数度
高い温度に保ちつつ、コロナポーリング法等の高電圧印
加方法により電界配向する等して用いることができる。 この際前記ガラス基板がＩＴＯ蒸着基板でない場合には
、ポリマー塗布面の裏面に対電極を設置すれば、ＩＴＯ
蒸着基板と同様の効果を得ることができる。また前記高
電圧印加方法としてコロナポーリング法を用いる場合に
は、電極の一方が平板状、他の一方が針状、線状又は網
目状であり、いずれを正負極としてもよいが、ポリマー
の電極における反応を起こさない目的でポリマー膜側を
正極とするのが好ましい。更に前記高電圧印加方法にお
ける印加電界は、大きい程配向効果が大きいが、ポリマ
ー膜の絶縁破壊を防止する目的で１０〜１００ＭＶ／ｃ
ｍとするのが好ましい。

【００１８】

【発明の効果】本発明の有機高分子非線形光学材料は、
特定構造のスチレン誘導体単位を有するので、波長吸収
端がｐ−ニトロアニリンと同波長若しくは８０−９０ｎ
ｍも短波長側にあり、また非晶性ポリマーであるため結
晶性ポリマーに見られる光散乱も少なく、透明性に優れ
た材料である。また、優れた二次の非線形光学定数を有
し、さらに配向の熱緩和によるＳＨＧ強度の経時減衰が
非常に小さく、経時安定性に優れている。したがって、
非線形光学応答を利用した波長変換素子、光スイッチ等
、光制御デバイス、非線形光学デバイス、電気光学デバ
イス等の材料として有用である。

【００１９】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
例中Ｐｈはフェニル基を、Ｓｔはスチレンを示す。

【００２０】

【実施例１】　　４−クロロメチルスチレン１５．２ｇ
（０．１０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
３．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム３
．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を約１００ｍｌのジメチルホ
ルムアミド中にて、４０℃で２日間撹拌した。次いでエ
−テルを用いて抽出を行った後、少量のｎ−ヘキサン及
びメタノ−ルを加えて冷却し、析出した沈殿物を吸引濾
過により瀘別して生成物を得た（収率５０％）。次いで
ベンゼン−シクロヘキサンを用いて再結晶精製を行なっ
た。融点及び１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。

【００２１】融点　　６２〜６３．２℃１Ｈ−ＮＭＲ（
ＴＭＳ／ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　　３．０（ｓ，６Ｈ，Ｏ
ＣＯＰｈＮ（ＣＨ３）２）、５．３（ｓ，２Ｈ，Ｓｔ−
ＣＨ２−ＯＣＯＣ６Ｈ４−）、５．３，５．８（ｄｄ，
２Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＰｈ−）、６．８（ｑ，１Ｈ，ＣＨ
２＝ＣＨＰｈ−）、６．８，７．８（ｄｄ，４Ｈ，Ｓｔ
−ＯＣＯＣ６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２）、７．４（ｍ，４Ｈ
，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４ＣＨ２ＯＣＯＣ６Ｈ４−） 次いで得られた再結晶精製物２．７ｇ（０．０１ｍｏｌ
）、アゾビスイソブチロニトリル０．０２７ｇ及びジメ
チルフォルムアミド３０ｍｌをガラスアンプルに仕込み
、封管後、６０℃にて２０時間、重合を行なった。得ら
れたポリマーの分子量はポリスチレンゲルカラム及び溶
離液としてジメチルホルムアミドをもちい、標準ポリス
チレン換算でもとめたところＭｗ＝５３０００であり、
またガラス転移温度は熱分析測定装置で測定したところ
１２８．５℃であった。また紫外可視スペクトル測定を
行ったところ、λｍａｘ＝３１０ｎｍ、λｃｕｔｏｆｆ
＝３５３ｎｍであった。

【００２２】次いで得られたポリマー１ｇをジメチルア
クリルアミド１０ｍｌに溶解し、スピンコーターをもち
いて、市販のＩＴＯ蒸着基板に膜厚１μｍのポリマー溶
液膜を製膜し、加熱真空乾燥した。得られたポリマー膜
の膜厚は紫外可視スペクトロメータをもちい、干渉縞よ
り平均屈折率を仮定したところ、０．８μｍであった。 なお屈折率（ｎ）はｍ−ｌｉｎｅ法によって求めた。

【００２３】得られた薄膜基板を１３３℃のオーブン中
にて、５ｋＶの電界をコロナポーリング法によって印加
し、電界配向を行なった。次いで電界印加したまま室温
迄冷却した後取り出し、前記薄膜基板を回転させながら
各々ｐ偏光及びｓ偏光のＮｄ−ＹＡＧレーザー（波長１
０６４ｎｍ）を照射して、発生するｐ偏光のＳＨＧ強度
を測定し、石英の二次の非線形光学定数（ｄ１１＝０．
４ｐｍ／Ｖ）を参照試料としてＳＨＧ強度の相対強度よ
り二次の非線形光学定数を求めた。結果を以下に示す。

【００２４】ｄ３３＝６ｐｍ／Ｖ，ｄ３１＝２ｐｍ／Ｖ
得られたポリマー膜はポーリング処理後数日で、非線形
光学定数が約６０〜７０％に減衰したが、それ以降約７
ヶ月たってもほとんど非線形光学定数の減衰は起こらず
、極めて経時安定性に優れた材料であることがわかった
。

【００２５】

【実施例２】　　Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸を、
４−メトキシ安息香酸３．０４ｇ（０．０２ｍｏｌ）に
代えた以外は実施例１と同様にスチレン誘導体の合成、
重合及び測定を行なった。各結果を以下に示す。

【００２６】スチレン誘導体の収率　　７０％、融点　
　５２．８〜５３．４℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　　３．８
（ｓ，６Ｈ，ＯＣＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ３）、５．３（ｓ，
２Ｈ，−ＣＨ２−ＯＣＯＣ６Ｈ４−）、５．３，５．８
（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４−）、６．８（ｑ
，１Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４−）、７．１，８．０（
ｄｄ，４Ｈ，−ＯＣＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ３）、７．５（ｍ
，４Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４ＣＨ２ＯＣＯＣ６Ｈ４−
）ポリマーの平均分子量Ｍｗ＝２８０００、ガラス転移
温度　　１２４．６℃λｍａｘ　　２５８ｎｍ、λｃｕ
ｔｏｆｆ　　２９５ｎｍ 二次の非線形光学定数　　ｄ３３＝３ｐｍ／Ｖ、ｄ３１
＝１ｐｍ／Ｖ

【００２７】

【実施例３】　　４−クロロメチルスチレン１５．２ｇ
（０．１０ｍｏｌ）、４−ニトロフェノ−ル１３．９ｇ
（０．１０ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム４．０ｇ（０
．０４ｍｏｌ）を含む水溶液　　　　　　ｍｌを約１０
０ｍｌの水−ＴＨＦ混合溶液中にて、４０℃で４８時間
撹拌した。次いでエ−テルを用いて抽出を行った後、水
洗、脱水、濃縮して生成物を得た（収率６０％）。次い
でベンゼン−シクロヘキサン混合溶液を用いて再結晶精
製を行なった。融点及び１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示
す。融点　　９７〜１００℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　　５．２
（ｓ，２Ｈ，Ｓｔ−ＣＨ２ＯＰｈ−）、５．２，５．８
（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＰｈ−）、６．８（ｑ，１
Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＰｈ−）、７．２，８．２（ｄｄ，４
Ｈ，−ＯＣ６Ｈ４ＮＯ２）、７．４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２
＝ＣＨＣ６Ｈ４ＣＨ２−）次いで得られた再結晶精製物
を用いて、電界を印加する際のオ−ブンの温度を１１０
℃にした以外は実施例１と同様に重合、測定を行なった
。結果を以下に示す。

【００２８】ポリマ−の平均分子量Ｍｗ＝１７０００、
ガラス転移温度　　１１５℃二次の非線形光学定数　　
ｄ３３＝３ｐｍ／Ｖ、ｄ３１＝１ｐｍ／Ｖ

【００２９】

【実施例４】　　４−ニトロフェノ−ルを、４−シアノ
フェノ−ル１１．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）に代えた以外
は実施例３と同様にスチレン誘導体の合成、重合及び測
定を行なった。各結果を以下に示す。

【００３０】スチレン誘導体の収率　　７５％、融点　
　９９．５〜１００．５℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　　５．２
（ｓ，２Ｈ，Ｓｔ−ＣＨ２ＯＰｈ−）、５．３，５．８
（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＰｈ−）、６．８（ｑ，１
Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＰｈ−）、７．１，７．７（ｄｄ，４
Ｈ，−ＯＣ６Ｈ４ＣＮ）、７．５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２＝
ＣＨＣ６Ｈ４ＣＨ２−） ポリマーの平均分子量Ｍｗ＝６３０００、ガラス転移温
度　　１８２℃二次の非線形光学定数　　ｄ３３＝１ｐ
ｍ／Ｖ、ｄ３１＝０．３ｐｍ／Ｖ

【００３１】

【実施例５】　　４−ニトロフェノ−ルを、４−エトキ
シカルボニルフェノ−ル１６．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）
に代えた以外は実施例３と同様にスチレン誘導体の合成
、重合及び測定を行なった。各結果を以下に示す。

【００３２】スチレン誘導体の収率　　６８％、融点　
　７８〜８０℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　　１．３
（ｔ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、４．３（ｑ
，２Ｈ，ＰｈＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、５．２（ｓ，２Ｈ
，Ｓｔ−ＣＨ２ＯＰｈ−）、５．３，５．８（ｄｄ，２
Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＰｈ−）、６．８（ｑ，１Ｈ，ＣＨ２
＝ＣＨＰｈ−）、７．１，７．９（ｄｄ，４Ｈ，−ＯＣ
６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、７．５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ
２＝ＣＨＣ６Ｈ４ＣＨ２−） ポリマーの平均分子量Ｍｗ＝７１０００、ガラス転移温
度　　１０１℃λｍａｘ　　２５５ｎｍ、λｃｕｔｏｆ
ｆ　　２９５ｎｍ 二次の非線形光学定数　　ｄ３３＝２ｐｍ／Ｖ、ｄ３１
＝０．７ｐｍ／Ｖ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式化１（式中Ｘは、ＮＨ、Ｎ
   （ＣＨ３）、ＯＣＯ、Ｏ又はＳを示し、Ｙは、ＮＯ２、
   Ｎ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５又はＣＮを
   示す。 但しＸが、ＮＨ若しくはＮ（ＣＨ３）の場合には、Ｙは
   、Ｎ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ３若しくはＣＯＯＣ２Ｈ５で
   ある）で表わされるスチレン誘導体単位を有する有機高
   分子非線形光学材料。 【化１】