JPH04134057A - 重合性置換アミド化合物、それから得られるポリマー及びその非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、重合性置換アミド化合物、ホモ及びコポリマ
ーおよびその用途に関する。特に本発明は、式 ［式中、ＲおよびＲ１は水素若しくは低級アルキル基、
Ａは−Ｘ←ＣＨ２→ｏ、Ｘは酸素若しくはＮＨｌｎは１
〜６の整数、ｍはＯ若しくは１を表わす。］て表わされ
る新規な重合性置換アミド化合物、そのホモ及びコポリ
マー並びにその用途に関する。

［従来の技術］ インシアネ−１・基を有する化合物は、その優れた反応
性の故に、高分子化学の領域で広く用いられている。特
に重合性の炭素−炭素不飽和基とインシアネート基の両
者を同一分子内に有する化合物は、それら両官能基かそ
れぞれ異なる反応機構で種々の反応に参与するため、広
汎な工業技術分野で使用することが出来る。このような
有用性に着目し、本発明者らは先に次式で表わされるイ
ンシアネ−１・化合物を提供した［腸願昭５８−２２５
２２６号］： ／ ＣＨ２＝Ｃ［■］ ＼ Ｃ−Ｎ＝Ｃ＝０ ［式中、Ｒは前記と同意義。１゜ 上記インシアネート化合物［Ｉ［］は、一般に常温で安
定な液体であって、取り扱いが容易である一方、その分
子中に重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基
を有するのみならす、これら両官能基間にそれらに隣接
してカルボニル基が存在するため、炭素−炭素不飽和基
の活性か高められていると共にイソシアネート基の活性
も高められており、かつ多様な付加反応を営みうる状態
にある。すなわち、イソシアネート化合物［１１］は次
式のＡ部分（共役二重結合）とＢ部分（アシルイソンア
不−ト基）のそれぞれに基づく種々の反応（たとえはラ
ジカル重合、アニオン重合、１量化、三量化、極性付加
、活性水素刊加）なとを営むことか出来る： 従って、イソンアネ−１・化合物［ｎ］は工業用製造原
料として広汎な用途か期待されるものである。

例えば本発明者等は既に、特開昭６０−２３１６４４号
公報に於いて、式 ％式％ （式中、各Ｒは同一でも異なってもよく、前記と同意義
。） で表わされる化合物、及び特開昭６１−１７５５４号公
報に於いて、式 （式中、Ｒは前記と同意義、Ｂは３級アミン基を持った
有機基を表わす。） で表わされる化合物が、塗料、プラスチックなどの分野
に有用であることを開示した。

非線形光学の分野では、従来よりＫＤＰなどの無機非線
形光学結晶を用いた高エネルギーレーザー光の波長変換
やポッケルス効果による電気光学変調素子が利用されて
きたが、近年有機物に非線形光学定数か大きいものかあ
ることが注目され、有機結晶や分子内ＣＴ型型材料分散
した高分子材料またはこれを側鎖に導入した高分子利料
なとの非線形光学現象が研究、提案されている。高分子
材料の場合、単に薄膜形成した場合には異方性かなく二
次の非線形光学効果が発現されないので、分子内ＣＴ型
型材料高分子材料中で運動できるようなカラス転移温度
近傍で電極を用いて電界を印加したり、コロナ帯電を利
用して電界を印加したりして分子内ＣＴＷＴ料の配向を
促し、二次の非線形光学効果を発現させている。しかし
、分子内ＣＴ型型材料単に高分子材料中に分散した場合
には、分子内ＣＴ型型材料配向緩和か起こり性能が経時
的に低下するので、分子内ＣＴ型型材料側鎖に導入した
高分子や分子内ＣＴ型型材料側鎖型高分子液晶に分散し
たものなどが提案されている。

しかしまだ、経時変化があったり、強い入射光により配
向緩和が起こったりするなどの問題を抱えていると思わ
れる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、イソシアネート化合物［１１］を用いた新規
な置換アミド化合物およびそれを用いた非線形光学材料
組成物を開発する事を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため鋭意研究した結果、アミノ置換
基上にニトロ基が存在する前記式［Ｉ］で表わされる重
合性置換アミド化合物並びにそのホモまたはコポリマー
並びに前記ホモまたはコポリマーと電子供与性（ドナー
性）及び電子吸引性（アクセプター性）の置換基を備え
たπ電子共役系有機化合物からなる組成物が、２次の非
線形光学材料として優れた特性を有する事を見出し、本
発明を成すに至った。

即ち本発明（ま、式： モ及びコポリマーそしてそのホモまたはコポリマーと、
電子供与性（ドナー性）及び電子吸引性（アクセプター
性）の置換基を備えたπ電子共役系有機化合物からなる
非線形光学材料組成物を提供する。

本発明の重合性置換アミド化合物は、上記−綴代［Ｉ］
で表わされるように、アミノ窒素が置換基としてニトロ
基を有する事を特徴とする。式［Ｉｌ中、Ｒ及びＲ１に
於ける低級アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基等）が挙げられる。

一般式［１１の置換アミド化合物は一般に、前記式［Ｒ
１で表わされるイソシアネート化合物と、式［式中、Ｒ
およびＲ１は水素若しくは低級アルキル基、Ａは−Ｘ←
ＣＨ，→０、Ｘは酸素若しくはＮＨｘｎは１〜６の整数
、ｍは０若しくはｌを表わす。］で表わされる重合性置
換アミド化合物と、そのホ（式中、Ａ％Ｒ１及びｍは前
記と同意義。）で表わされるアミン化合物を反応させる
事により合成される。

上記−綴代［Ｉ［［］で表わされるアミン化合物の具体
例としては、例えばｐ−ニトロアニリン、Ｎメチル−ｐ
−ニトロアニリン、Ｎ−エチル−ｐニトロアニリン、Ｎ
−ブチル−ｐ−ニトロアニリン等のアニリンＬ　２−［
Ｎ−（ｐ−二トロフェニル）−Ｎ−メチル］アミノエタ
ノール、２−［Ｎ　−（ｐニトロフェニル）−Ｎ−エチ
ル］アミノエタノール、２−［Ｎ−（ｐ−二トロフェニ
ル）−Ｎ−プロピルコアミノエタノール、２−［Ｎ−（
ｐ−ニトロフェニル）−Ｎ−ブチル１アミノエタノール
、２−［Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）−Ｎ−メチル］ア
ミノプロパツール、２−［Ｎ　−（ｐ−ニトロフェニル
）−Ｎエチル］アミノプロパツール、２−［Ｎ−（ｐ−
二トロフェニル）−Ｎ−ブチル１アミノエタノール呟２
［Ｎ　−（ｐ−二トロフェニル）−Ｎ−メチル］アミノ
ヘキサノールなどの２−［Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）
−Ｎ−低級アルキルコアミノアルカノール類が挙げられ
る。

上記アミン化合物は、例えばｐ−ニトロアニリンを通常
の方法でアルキル化する事により容易に合成されるし、
又一部は市販品として入手可能である。

一般式［Ｉ］の重合性置換アミド化合物の合成に於いて
、式［Ｉ［］のイソシアネート化合物と式［Ｉ［１］の
アミン化合物の使用量は本質的には化学量論量でよいが
、例えば式［１１１のインシアネート化合物１モルに対
し、式［Ｉ［１］のアミン化合物は０．５〜５モルが好
適である。

合成反応は通常溶媒を用いる。溶媒としては不活性溶媒
であれば特に制限はなく、種々のものを使用することが
出来、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、石
油ベンジンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロ
ホルム、１．２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン
、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類、アセトニトリル、ジメチルポルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどから適宜に選択すれば
よい。これらは単独または混合物のいずれで使用されて
もよい。

上記合成反応は一般に速やかに進行するので触媒は必ず
しも必要ないが、スズ系またはアミン系の触媒を使用し
てもよい。その他合成反応に際しては添加剤として重合
禁止剤等を加えてもよい。

使用する重合禁止剤の具体例としてはハイドロキノン、
ｐ−メトキシフェノール、２．６−シーｔブチル−４−
メチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ビスジ
ヒドロキシベンジルベンゼン、２．２′−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４．４゛
−ブチリデンビス（６−ｔブチル−３−メチルフェノー
ル）、４，４′−チオヒス（６−１−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、ｐ−ニトロンフェノール、ジイソプロ
ピルキサントゲンスルフィド、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミン・アンモニウム塩、１１−ジフェニル
−２−ピクリルヒドラジル、Ｉ、３．５−トＩＪフェニ
ルフェルグジル、２　６−’；−Ｌ−７’チルα−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキソ−２５シクロへキサ
ジエン−１−イリデン）−ｐ−トリオキシ、２，２．６
．６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、
ジチオベンソイルスルフィド、ｐ、ｐ’−ジトリルトリ
スルフィトリルテトラスルフィド、ジベンジルテトラス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなとか挙
げられる。

合成反応の反応条件は、乾燥雰囲気下に行なわれるのが
好ましい。反応温度及び時間等は特に制限されず適宜選
択されるか、例えは−１０〜１５０°Ｃで通常反応は完
結する。

合成反応完結後、溶媒留去、それに続く再結晶若しくは
カラムクロマトグラフィー等による精製操作等の通常の
後処理を行なって、式［Ｉ］で表わされる本発明の置換
アミド化合物を得る。

上記のようにして得られた本発明の式［Ｉ］の置換アミ
ド化合物は、分子中重合性基を存するのでこれを用いて
、そのホモ及びコポリマーも調製する事が出来る。ホモ
及びコポリマーの調製に於いて使用する重合開始剤とし
ては、通常のものでよく例えば、アゾ系開始剤、パーオ
キシド系開始剤等か挙げられる。具体的には、アゾ系開
始剤としてはアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２
．２′アソヒス−２　４−ジメチルバレロニトリル、ア
ゾヒスシクロヘキザン力ルポニトリル、２−シアノ−２
−プロピルアゾホルムアミド等、パーオキシド系開始剤
としては過安息香酸アルキルエステル、過酸化ベンゾイ
ルとその誘導体、過酸化ジｔ−ブチル、クメンヒドロパ
ーオキシド等が挙けられる。またパーオキシド系開始剤
は還元剤と掛川してレドックス開始剤として使用するこ
ともできる。

コポリマーを調製する場合使用するコモノマとしては、
式［Ｉ］の置換アミド化合物と共重合し得るものであれ
ば特に限定されず、例えはビニルモノマーが挙げられる
。好適なビニルモノマーを例示すると、不飽和有機酸類
（例えはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸等）；不飽和有機酸アミド類（例えばアクリルア
ミド、Ｎメチルアクリルアミド、Ｎ−フロピルアクリル
アミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（４’１・ロー４−スチルベニル）
メタクリルアミド等）；モノオレフィンおよびジオレフ
ィン類（例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エ
チルスチレン、イソブチレン、２−メチル−ブテン−１
，　　２メチル−ペンテン−Ｌ　２，３−ジメチル−ブ
テン−１、２．３−ジメチル−ペンテン−１、２４−ジ
メチル−ペンテン−１、２，３．３−）ジメチル−へブ
テン−Ｌ　　２．３−ジメチル−ヘキセン−１、２．４
−ジメチル−ヘキセン−Ｌ　２．５ジメチル−ヘキセン
−１、２−メチル−３−エチル−ペンテン−１、２，３
．３−）リメチル−ベンテンーＬ　２，３．４−）リメ
チルーペンテン１．２，３．４−トリメチル−ペンテン
−１，２メチル−オクテン−Ｌ　２．６−シスチルーへ
ブテン−Ｌ　２，６−シスチルーオクテンー１１２゜３
−ジメチル−デセン−１，２−メチル−ノナデセン−Ｌ
エチレン、プロピレン、フチレン、アミレン、ヘキシレ
ン、ブタジェン−１，３、イソプレン）：ハロゲン化モ
ノオレフィンおよびジオレフィン類（例エバα−クロロ
スチレン、α−ブロモスチレン、２．５−ジクロロスチ
レン、２．５ジプロモスチレン、３．４−ジクロロスチ
レン、オルソ、メタおよびパラ−フルオロスチレン、２
゜６−ジクロロスチレン、２．６−ジフルオロスチレン
、３−フルオロ−４−クロロスチレン、３クロロ−４−
フルオロスチレン、２．．４．５−トリクロロスチレン
、ジクロロモノフルオロスチレン、２−１０ロプロペン
、２−クロロブテン、２−クロロヘンテン、２−クロロ
ヘキセン、２−クロロヘプテン、２−ブロモブテン、２
−ブロモヘプテン、２−フルオロヘキセン、２−フルオ
ロブテン、２−ヨードプロペン、２−ヨードペンテン、
４ブロモヘプテン、４−クロロヘプテン、４−フルオロ
ヘプテン、シスおよびトランス−１，２−’；クロロエ
チレン、１．２−ジブロモエチレン、■。

２−ジフルオロエチレン、１．２−ショートエチレン、
クロロエチレン、（ビニルクロライド）、ｌ。

■−ジクロロエチレン（ヒニリデンクロライト）、ブロ
モエチレン、フルオロエチレン、ヨードエチレン、１．
１−ジブロモエチレン、■、ｌ−ジフルオロエチレン、
１．１−ショートエチレン、１，１゜２−１−リフルオ
ロエチレン、クロロブタジェン）；有機および無機酸の
エステル類（例えはビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビ
ニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルアセテー
ト、ビニルベンゾエート、ビニルトルエート、ヒニルー
ｐクロロベンゾエート、ビニル−０−タロロペンゾエー
ト）、ビニル−ｐ−メトキシベンゾエート、ビニル−ｐ
−エトキシベンゾエート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピレンタフリレート、ブチルメ
タクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、デシルメタクリレート、メチルクロトネート、
エチルチグレート、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、
アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オク
チルアクリレート、アリルクロライド、アリルシアナイ
ド、アリルブロマイド、アリルフルオライド、アリルヨ
ーシト、アリルクロライドカーボネート、アリルニトレ
ート、アリルチオシアネート、アリルホルメート、アリ
ルアセテート、アセテートプロピオネート、アリルブチ
レート、アリルバレレート、アリルカプロエート、メタ
リルクロライド、メタリルシアナイド、デシル−α−ク
ロロアクリレ−１・、メチル−α−シアノアクリレート
、エチル−α−シアノアクリレート、アミル−α−シア
ノアクリレート、デシル−α−シアノアクリレート、ジ
メチルマレエート、ジエチルマレエート、シアリルマレ
エート、ジメグールフマレート、ジエチルフマレート、
ジエチルフマレート、ジエチルゲルタコネート）；およ
び有機ニトリル類（例えばアリルニトレートメタクリレ
ートリル、エタクリロニトリル、３−オクテンニトリル
、クロトニトリル、オレオニトリル）等が挙げられる。

ホモ及びコポリマーの調製には、その他添加剤として溶
剤、連鎖移動剤等を加えてもよい。溶剤としては、例え
ば前記式［Ｉ］の置換アミド化合物の合成に於いて例示
した不活性溶媒等が挙げられる。

重合反応組成に於いて、全モノマーに対し、重合開始剤
は０．０５〜ｌＯ重量部が好ましい。

重合条件は特に限定されないか、例えは重合温度は５０
〜１５０°Ｃである。

上記のようにして調製されるホモ及びコポリマーは、一
般に数平均分子量１，０００〜５００，０００を有する
。コポリマーを非線形光学材料として用いる場合には、
ポリマー中の前記式［Ｉ］の置換アミド化合物の比率は
５重量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは
３０重量％以上である。

前記式［Ｉ］の置換アミド化合物のホモ及びコポリマー
は単独では通常反転対称性を有し、２次の非線形光学効
果に関しては不活性であるので、電場印加によって前記
式［Ｉ］の置換アミド化合物のニトロアニリノ基の配向
を促す必要がある。

電場印加は電圧を印加した電極間に試料を挟む方法や試
料表面にコロナ帯電させる方法で行うことができる。こ
のような処理はポーリングと呼ばれる。印加電場は通常
１０ｋＶ／ｍｍ以上で行えるが、効果的なポーリング処
理のためには１ｏｃｋＶ　／　ｍ　ｍ以上必要である。

また、このようなポーリングによる配向はポリマーがガ
ラス状態にあるような場合には効率良く促進されないの
で、試料をガラス転移温度近傍まで過熱した状態で行う
ことが望ましい。またさらに、ポーリングを行う前に延
伸などの配向を促進する処理を行ってもよい。

このようにして作製された前記式［Ｉ］の置換アミド化
合物のホモおよびコポリマーによる非線形光学材料は、
尿素結合またはウレタン結合の強固な水素結合性のため
に二［・ロアニリノ基の配向緩和が小さく、非線形光学
材料として好ましいものである。

さらに前記のような方法で作成されたホモまたはコポリ
マーと、電子供与性（ドナー性）及び電子吸引性（アク
セプター性）の置換基を備えたπ電子共役系有機化合物
を複合した組成物はポーリングなどの配向処理を行わな
くても２次の非線形光学効果を何する。このような組成
物を作成する方法としては、ホモまたはコポリマーと電
子供与性および電子吸引性の置換基を備えたπ電子共役
系有機化合物を溶媒混練する方法とホモまたはコポリマ
ーと電子供与性および電子吸引性の置換基を備えたπ電
子共役系有機化合物を溶解した溶液から溶媒を除去する
方法を挙げられる。薄膜化する必要かある場合などは、
スピンコーティング法、キャスティング法などを実施で
きる後者の方法が簡便である。以上のような方法で作成
されたホモまたはコポリマーと電子供与性および電子吸
引性の置換基を備えたπ電子共役系有機化合物からなる
組成物は放冷または放置するだけで着色透明の状態から
微結晶を生成したためと思われる着色散乱不透明な状態
へと変化する。このような変化を遂げた組成物は２次の
非線形光学効果を有しており、その効果も安定に存続す
る。

このような２次の非線形光学効果を有する組成物を形成
するためにはポリマーがコポリマーの場合には前記式［
Ｉ］の置換アミド化合物の重量比率が５重量％以上、好
ましくは２０重量％以上であり、該組成物中の電子供与
性および電子吸引性の置換基を備えたπ電子共役系有機
化合物の重量比率は１０〜８０重量％、好ましくは３０
〜７０重量％である。また、このような組成物を構成す
る電子供与性及び電子吸引性の置換基を備えたπ電子共
役系有機化合物としては、電子供与性置換基としてメト
キシ基、（アルキルまたはアリール置換）アミノ基、ヒ
ドロキシル基、アルキル基、アリール基などを、電子吸
引性置換基としてシアノ基、ニトロ基、ジシアノビニル
基、トリシアノビニル基、カルボニル基、カルボキシル
基などを有するベンゼン、ナフタレン、アントラセン、
ピレン、アゾベンゼン、スチルベンといったπ電子共役
系有機化合物を挙げることかできる。置換基としてのハ
ロゲン原子は両性的に振る舞う。長波長での光吸収を好
まない場合には、ニトロアニリン、シアノアニリンなど
が好ましい。

［作用と効果］ 本発明の重合性置換アミド化合物［Ｉ］は、下式に示す
とおり、種々の活性構造ないし活性基■〜のを有するか
ら、反応性に富んでおり、従って、これを貯蔵するには
重合防止剤を添加したり、冷暗所に保存するのが好まし
い： 上式において、共役二重結合構造■は、重合反応性を有
しており、従って置換アミド化合物［Ｉ］はホモポリマ
ーやコポリマーの製造に使用することが出来る。たとえ
ば、グラフト重合させて合成繊維、合成樹脂、天然高分
子などの改質に利用したり、それ自体または他のコモノ
マーと重合させてワニス、塗料、接着剤、プラスチック
、エラストマーなとの製造に利用する。

アシルウレタン構造■）は分子間凝集力や分子間水素結
合形成能が高いから、置換アミド化合物［１Ｆを使用し
て得られたポリマーが強靭性、接着性、分散性などの点
で優れた性質を発揮するのに貢献する。

アミノ基含有構造のは、塩基性であって反応性に富み、
塩または四級化することにより強い陽イオン性を示す。

従って、置換アミド化合物［Ｉ］を使用して得られた反
応成績体は水溶性ないし親水性に富み、酸性染料による
染色性が良好であり、陰イオンに対する反応性ないし吸
着性を有する。

また、下水汚泥やセルロースのような負コロイドに対す
る凝集性を示し、帯電性や導電性のような電気特性に優
れ、接着性、分散性なども良好である。

本発明の重合性置換アミド化合物は水素結合性の強い尿
素結合またはウレタン結合を有するので、置換アミド化
合物、そのホモまたはコポリマーそしてそのホモまたは
コポリマーと、電子供与性（ドナー性）及び電子吸引性
（アクセプター性）の置換基を備えたπ電子共役系有機
化合物からなる組成物はニトロフェニルアミノ基のよう
な大きな双極子モーメントを有する置換基を有していて
も反転対称性を欠く組成物になりやすいと考えられる。

更に式［Ｉ］の置換アミド化合物及びそのホモ若しくは
コポリマーは、アミノ窒素置換基上にｐニトロ基を置換
基として有する。このためこれらの物質は優れた第２高
調波特性を示し、光エレクトロニクスの分野に於いて非
線形光学材料として適する。

［実施例］ 以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。本発
明はこれら実施例に限定されない。

置換アミド化合物の合成 （実施例１） ｐ−ニトロアニリン１３．８ｇ（０、１ｍｏＱ）のジエ
チルエーテル５００ｍＱ溶液に、メタクリロイルイソシ
アネートｌ　１．１ｇ（０，１ｍｏｆ２）のジエチルエ
ーテル５０ｍ＋＋溶液を水冷下に約３０分で滴下した。

滴下後生酸した結晶を濾別した。濾液を減圧下に留去し
た。濾別及び濾液より得られた黄色固体をメチルエチル
ケトンより再結晶し分解点２４１〜２４４℃の黄色針状
晶の１−メタクロイル−３（４−ニトロフェニル）尿素
（化合物１）１９．７ｇを得た。

（実施例２） ２−（Ｎ−ｐ−ニトロフェニル、Ｎ−メチル）アミノエ
タノール、１９．７１？（０，１ｍｏ（ｉ）を、メチル
エチルケトン３００蛯に溶解した。氷冷下、メタクリロ
イルイソシアネートｌ　１．１ｇ（０，１ｍｏｆ＋）の
メチルエチルケトン１００ｍ１２溶液を約４０分で滴下
した。溶媒を減圧下に留去し、黄色固体を得た。メチル
エチルケトンより再結晶し、融点１２７〜１２８℃の針
状晶としてＮ−メタクロイルカルバミン酸メチロ−４−
二トロフェニルアミノエチルエステル（化合物２）２０
．３ｇを得た。

置換アミド化合物のホモ及びコポリマーの調製（実施例
３） 実施例２で得られた化合物２とメタクリル酸メチル（Ｍ
ＭＡ）を以下の組成、条件で重合させ、各々の組成から
ポリマーｌ〜４を得た。

化合物２ 組成１　１．００ 組成２　０．７５ 組成３　０．５０ 組成４　０．２５ ＭＭＡ　　　ＡＩＢＮ Ｏ，００５ ０，２５０，００５ ０，５００，００５ ０，７５０，００５ ＭＳＯ ４，００ ４，００ ４，００ ４，００ 条件：アンプル管へ真空封入後、５０°０１２時間さら
に８０°Ｃ３時間過熱 エタノールで再沈澱洗浄後、真空乾燥 ＡＩＢＮ：アゾヒスイソブチロニトリルＤＭＳＯニジメ
チルスルホキシド （実施例４） 実施例３で得たポリマー３をテトラヒドロフランに溶解
し、厚み０．１５ｍｍのガラス板の上にスピンコーティ
ングし、厚み約１ミクロンの薄膜を得た。これをホット
プレー１・上に置き９０°Ｃに加熱しながらタングステ
ンワイヤーを用いた帯電器に６．４ｋＶ印加してコロナ
帯電を行った。３０分後口ロナ帯電は継続したままホラ
［・プレートの温度を室温まで３０分かけて降下させ、
その後コロナ帯電を終了した。

（実施例５） 実施例３で得たポリマー４の１重量部と４−ニトロアニ
リン１重量部をテトラヒドロフラン８重量部に溶解し、
これをスライドガラス上にキャスティングしたあと熱風
により乾燥してフィルムを得た。しばらく放置するとフ
ィルム全面に微結晶が生成した。これを組成物１とした
。

（実施例６） 実施例Ｌ　２．３．５で得られた化合物Ｌ　２、ポリマ
ー１〜４、組成物１をＫｕｒｚの方法に従って（Ｋｕｒ
ｚ　Ｊ、Ａｐｐｌｎ　Ｐｈｙｓ、　３９．３７９８（１
９６８））粉末法によりＹＡＧレーザー光（１０６４ｎ
ｍ）からの２次高調波発生（ＳＨＧ）を調へた。化合物
Ｉ、２からは非常に微弱なＳ　ＨＧか観測されたか、ポ
リマ１〜４からは全＜ＳＨＧは観測できなかった。

組成物ｌからは非常に強いＳＨＧか観測でき、定量して
みると尿素比２５倍程の効率であった。

（実施例７） 実施例４で作成した試料にＹＡＧレーザー光（１０６４
ｎｍ）を照射して透過側に発生する２次高調波を測定し
た。ＹＡＧレーザーの偏光面を試料への入射面とした場
合に入射角か約６０度で２次高調波の強度か最大になっ
たが、光路長か小さいため強いものではなかった。しか
し、試料作成１日後、３０日後、９０日後に同様に高調
波の強度を測定したか、はとんど変化はなかった。

上記説明から理解されるように、本発明は２次高調波発
生や電気光学変調といった非線形光学の分野において有
用である前記式［Ｉ］で表される置換アミド化合物、そ
のホモ及びコポリマー、そしてそのホモまたはコポリマ
ーを含む組成物である非線形光学材料を提供するもので
ある。

特許出願人　日本ペイント株式会社 松下電器産業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、ＲおよびＲ＾１は水素若しくは低級アルキル基
   、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘは酸素若
   しくはＮＨ、 ｎは１〜６の整数、ｍは０若しくは１を表わす。）で表
   わされる重合性置換アミド化合物。 ２、請求項１記載の置換アミド化合物を単独重合して得
   られるホモポリマー。 ３、請求項１記載の置換アミド化合物と、これと共重合
   可能なコモノマーを共重合して得られるコポリマー。 ４、請求項２または３記載のホモまたはコポリマーを電
   場印加よって配向させたことを特徴とする非線形光学材
   料。 ５、（ａ）請求項２または３記載のホモまたはコポリマ
   ーと、 （ｂ）電子供与性及び電子吸引性の置換基を備えたπ電
   子共役系有機化合物からなる非線形光学材料組成物。 ６、π電子共役系有機化合物がニトロアニリン系化合物
   誘導体である請求項５記載の非線形光学材料組成物。