CN113388086B - 一种键合型聚氨酯非线性光学材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种键合型聚氨酯非线性光学材料及其制备方法和应用，通过将小分子芘基席夫碱衍生物连接到聚氨酯体系中，制备得到的键合型聚氨酯非线性光学材料，使得原本不具有光学非线性的聚氨酯材料相比于小分子芘基席夫碱衍生物，具有更强反饱和吸收和光限幅性能。可以通过改变加入小分子芘基席夫碱衍生物的含量，来控制其自身的光学非线性大小，已达到调节其光学非线性性质的目的，具有可控的光学非线性响应。本发明键合型聚氨酯非线性光学材料的光学非线性响应速度快，回复时间短，在皮秒时域内不可分辨，可制备成为光限幅和全光开关材料进行应用。

Description

一种键合型聚氨酯非线性光学材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种键合型聚氨酯非线性光学材料及其制备方法和应用，属于光学材料领域。
背景技术
芘及其衍生物被广泛应用于有机发光二极管、有机光伏电池(OPV)、微环境传感器、激光染料和生物探针等许多科学领域。此外，芘可以作为构建π共轭扩展衍生物的基本单元。π共轭体系由连接的π键组成，π电子在共轭体系中移动，这些结构对材料的光学非线性有显著的调制作用。芘衍生物具有丰富的π电子，使其在可见光区具有很高的光学透过率。因此，芘及其衍生物在非线性光学(NLO)领域具有广阔的应用前景，如光限幅(OL)和全光开关(AOS)。
有机非线性光学材料通常为π共轭体系末端带供体(D)和受体(A)电子基团的D-π-A(D)或D(A)-π-A-π-D(A)结构的分子。由于从D到A的分子内电荷转移(ICT)，被调节的D和A基团的电子强度和π共轭体系的性质来诱导NLO响应。π-π*跃迁和分子内电荷转移在NLO响应过程起着关键作用。随着科学技术的发展，关于芘衍生物光学非线性的研究和报道已有很多。但将芘衍生物加入到聚氨酯材料中，研究其复合材料光学非线性的报道却很少。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种键合型聚氨酯非线性光学材料及其制备方法和应用，通过将小分子芘基席夫碱衍生物连接到聚氨酯体系中，制备得到的键合型聚氨酯非线性光学材料，使得原本不具有光学非线性的聚氨酯材料相比于小分子芘基席夫碱衍生物，具有更强反饱和吸收和光限幅性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种键合型聚氨酯非线性光学材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将偶氮二异丁腈(AIBN)溶解到甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中，得到溶有AIBN的HEMA溶液；
b.将化合物S1、化合物S2或化合物S3溶解在聚乙二醇(PEG600)中，随后加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在15-40℃温度下机械搅拌5～10min，然后加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)，再搅拌15～60min；然后加入步骤a所得的溶有AIBN的HEMA溶液，反应0.2～2h后停止搅拌；
c.随后立即用真空泵除去反应液中的气泡，将得到的预聚物倒入备用的模具中，然后放入烘箱中，程序升温，使其交联固化，最后得到S1/PU、S2/PU或S3/PU非线性光学材料；
所述化合物S1、化合物S2、及化合物S3的结构如下：
Figure BDA0003142410350000021
当R为S11时，代表化合物S1；当R为S22时，代表化合物S2；当R为S33时，代表化合物S3。
所述PEG 600、IPDI、HEMA的摩尔比为1:2:2。
所述AIBN的用量为PEG 600、IPDI和HEMA总质量的0.1-0.5％。
所述催化剂DBTL的用量为PEG 600、IPDI和HEMA总质量的0.08-0.3％。
所述化合物S1、化合物S2或化合物S3的用量为PEG 600、IPDI和HEMA总质量的0.01-0.3％。
所述程序升温的具体方法为：分别在30℃、40℃、50℃、60℃各恒温1h，在70℃恒温24h。
所述的键合型聚氨酯非线性光学材料在非线性光学领域中的应用。
所述的键合型聚氨酯非线性光学材料在光限幅材料和全光开关材料中的应用。
该键合型聚氨酯非线性光学材料的反应过程如下：
Figure BDA0003142410350000022
其中，
Figure BDA0003142410350000023
为PEG 600、“OCN-R2-NCO”为IPDI、
Figure BDA0003142410350000031
为化合物S1、化合物S2、或化合物S3，其结构如下：
Figure BDA0003142410350000032
当R为S11时，代表化合物S1；当R为S22时，代表化合物S2；当R为S33时，代表化合物S3。
本发明有益效果：
本发明涉及的热固性聚氨酯非线性光学材料是通过羟基(–OH)与异氰酸根(–N＝C＝O)反应生成氨酯基(–NHCOOCH2–)的方式，将小分子芘基席夫碱衍生物连接到聚氨酯(PU)体系中得到的。通过化学键合的方式将芘基席夫碱衍生物键合到聚氨酯分子链上，防止芘基席夫碱衍生物在聚氨酯中出现团聚、分散不均、析出等现象，使聚氨酯非线性光学材料的光学非线性更稳定。该键合型聚氨酯非线性光学材料的分子链中含有芘基席夫碱衍生物的共轭单元，具有大的共轭结构。
本发明的键合型聚氨酯非线性光学材料相比于小分子芘基席夫碱衍生物，具有更强的反饱和吸收和光限幅性能。可以通过改变加入小分子芘基席夫碱衍生物的含量，来控制其自身的光学非线性大小，已达到调节其光学非线性性质的目的，具有可控的光学非线性响应。
本发明键合型聚氨酯非线性光学材料的光学非线性响应速度快，回复时间短，在皮秒时域内不可分辨，可制备成为光限幅和全光开关材料进行应用。与现有技术中的光学非线性材料相比，该键合型聚氨酯非线性光学材料不仅具有优异的光学非线性性质，还具有较好的热机械性能和光学透明性，易于生产加工，克服了小分子芘基席夫碱材料加工性差的缺点，极大提高了小分子芘基席夫碱材料的应用性，使其在非线性光学领域具有更广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明S1/PU、S2/PU、S3/PU非线性光学材料的实物图。
其中，图中百分含量代表非线性光学材料中化合物S1、S2或S3的质量含量，如0.1％代表非线性光学材料中化合物S1、S2或S3的质量含量为0.1％。
图2为本发明反应物(a)和S1/PU非线性光学材料(b)的红外光谱图。
图3为本发明化合物S1(a)和S1/PU非线性光学材料(b)的紫外-可见吸收光谱图。
图4为本发明S1/PU非线性光学材料的DMA图。
图5为本发明S2/PU非线性光学材料的DMA图。
图6为本发明S3/PU非线性光学材料的DMA图。
图7为本发明S1/PU非线性光学材料的开孔Z-scan曲线。
其中，激光入射波长为532nm，激光脉冲宽度为15ps(a)和4ns(b)，散点为实验数据，实线为理论拟合。
图8为本发明S2/PU非线性光学材料的开孔Z-scan曲线。
其中，激光入射波长为532nm，激光脉冲宽度为15ps(a)和4ns(b)，散点为实验数据，实线为理论拟合。
图9为本发明S1/PU非线性光学材料的简并泵浦探测实验曲线。
其中，激光入射波长为532nm，激光脉冲宽度为15ps；在零延迟时，归一化透过率的迅速下降，表现为反饱和吸收特征，与Z扫描实验情况相同。
图10为本发明S2/PU非线性光学材料的简并泵浦探测实验曲线。
其中，激光入射波长为532nm，激光脉冲宽度为15ps；在零延迟时，归一化透过率的迅速下降，表现为反饱和吸收特征，与Z扫描实验情况相同。
图11为本发明S1/PU非线性光学材料的光限幅测试曲线。
其中，(a)为经过样品的透过率随入射能流变化的光限幅曲线，(b)为经过样品的输出能流随入射能流变化的光限幅曲线；激光入射波长为532nm，激光脉冲宽度为15ps。
图12为本发明S2/PU非线性光学材料的光限幅测试曲线。
其中，(a)为经过样品的透过率随入射能流变化的光限幅曲线，(b)为经过样品的输出能流随入射能流变化的光限幅曲线；激光入射波长为532nm，激光脉冲宽度为15ps。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1
一种键合型聚氨酯S1/PU非线性光学材料的制备，包括以下步骤：
a.在7.8g(0.06mol)甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中加入0.115g(0.7mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌使其完全溶解，得到溶有AIBN的HEMA溶液。
b.在125mL圆底烧瓶中，取39mg(0.08mmol)化合物S1加入到18g(0.03mol)聚乙二醇(PEG600)，完全溶解后加入13.36g(0.06mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在25℃水浴温度下机械搅拌5～10min，然后加入0.037g二月桂酸二丁基锡(DBTL)作为催化剂。反应液变澄清后，持续搅拌15～20min，然后加入AIBN的HEMA溶液，反应15～20min后停止搅拌。使聚乙二醇(PEG600)、化合物S1、HEMA上的羟基与IPDI上的异氰酸根反应。
c.随后立即用真空泵除去反应液中的气泡，将得到的预聚物倒入备用的板材模具中，然后放入烘箱中，分别在30℃、40℃、50℃、60℃各恒温1h，在70℃恒温24h，使其交联固化。自然冷却至室温，最后得到化合物S1的质量含量为0.1％的S1/PU非线性光学材料。
调节化合物S1的用量，分别得到不含化合物S1(纯的PU材料)、及化合物S1的质量含量为0.2％、0.3％的S1/PU非线性光学材料，各光学材料的实物图如图1所示。
由图1可知，纯PU板材是无色透明的，随着化合物S1含量的增加，S1/PU非线性光学材料的黄色逐渐加深，可以看出它们都具有良好的光学透明性，能够作为光学透明材料。
通过红外光谱及紫外可见光谱对S1/PU非线性光学材料的结构进行分析，结果如图2、图3所示。
如图2所示，在3000-2800cm-1处的峰归因于饱和C-H的伸缩振动。-N＝C＝O在2245cm-1处的伸缩振动峰消失，说明IPDI完全反应，且在3221cm-1附近没有出现-OH的伸缩振动峰，说明化合物S1已和IPDI发生反应，成功键合到了聚氨酯体系中。氨酯基的N-H伸缩振动和面内弯曲振动的特征吸收峰出现在3340cm-1和1534cm-1附近，–NHCO–在1717cm-1附近有羰基(C＝O)的伸缩振动吸收峰，在1108cm-1处有醚键(C–O–C)的伸缩振动峰吸收峰，表明体系中形成了氨酯基(–NHCOOCH2–)。此外，在3438cm-1和1636cm-1附近没有发现-OH和-C＝C双键的伸缩振动吸收峰，说明HEMA反应完全。
室温下测定了化合物S1在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(10-5mol/L)中的紫外-可见吸收光谱，如图3(a)所示。S1的最大吸收峰为414nm，这个主要的吸收带对应分子中最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)之间的跃迁，它的宽吸收曲线表明了分子内电荷转移的存在。此外，化合物S1的紫外吸收光谱到513nm，所以它在513nm之后的可见光至近红外区域内可以作为良好的光学透明性材料。
图3(b)为纯的PU材料、S1/PU非线性光学材料的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出，纯的PU材料和S1/PU非线性光学材料的紫外吸收范围分别位于200-400nm和200-600nm。表明了将化合物S1键合到纯PU材料中，使其紫外吸收光谱发生明显红移，且吸收峰明显变宽。S1/PU非线性光学材料在波长超过600nm的可见光至近红外区域内具有良好的光学透明性。
实施例2
一种键合型聚氨酯S2/PU非线性光学材料的制备，包括以下步骤：
S2/PU的制备过程与S1/PU非线性光学材料的制备过程相同，只需将步骤b中的化合物S1替换成化合物S2，最后得到S2/PU非线性光学材料。
调节化合物S2的用量，分别得到不含化合物S2、及化合物S2的质量含量为0.01％、0.03％、0.05％、0.07％、0.1％、0.2％的S2/PU非线性光学材料，各光学材料的实物图如图1所示。
由图1可知，随着化合物S2含量的增加，S2/PU非线性光学材料的光学色彩由黄色逐渐变为红色，且同样都具有良好的光学透明性，能够作为光学透明材料。
实施例3
一种键合型聚氨酯S3/PU非线性光学材料的制备，包括以下步骤：
S3/PU板材的制备过程与S1/PU非线性光学材料的制备过程相同，只需将步骤b中的化合物S1替换成化合物S3，最后得到S3/PU非线性光学材料。
调节化合物S3的用量，分别得到不含化合物S3、及化合物S3的质量含量为0.05％、0.1％、0.2％的S3/PU非线性光学材料，各光学材料的实物图如图1所示。
由图1可知，同样随着化合物S3含量的增加，S3/PU非线性光学材料的颜色逐渐加深，具有良好的光学透明性，能够作为光学透明材料。
应用例
1.动态热机械分析
对实施例1-3所得S1/PU、S2/PU、S3/PU非线性光学材料进行动态热机械分析(DMA)，结果如图4、图5和图6所示。
由图4、图5和图6可知，三种非线性光学材料的DMA曲线与纯PU材料的DMA曲线差异很小，其储能模量基本没有变化，表明化合物S1、S2和S3的键合对纯PU材料的热机械性能几乎没有影响。
2.三阶非线性光学性能分析
对实施例1、2所得S1/PU、S2/PU非线性光学材料进行三阶非线性光学性能分析，得到15皮秒和4纳秒的开孔Z扫描曲线，结果如图7和图8所示。
由图7可知，S1/PU非线性光学材料表现出反饱和吸收性质。而且随着化合物S1含量的增加，其反饱和吸收性能逐渐增强。尤其在4纳秒脉冲宽度下，化合物S1含量为0.3％的S1/PU非线性光学材料在焦点处归一化透过率下降到了0.2以下，具有突出的反饱和吸收性能。
由图8可知，S2/PU非线性光学材料同S1/PU一样表现出相似的非线性光学性质，且比S1/PU具有更强的光学非线性。
通过对开孔的Z扫描实验曲线进行数值拟合，得到S1/PU、S2/PU在15皮秒和4纳秒的三阶非线性吸收系数β值如表1、表2所示。从表1、表2中能够发现，随着S1、S2含量的增加，S1/PU、S2/PU非线性光学材料的三阶非线性吸收系数逐渐增大，表明了更大的三阶非线性吸收系数导致更强的反饱和吸收。此外，在4纳秒激发下，S1/PU、S2/PU非线性光学材料的三阶非线性吸收系数(10-9m/W)较小分子化合物S1、化合物S2的三阶非线性吸收系数(10-11m/W)大两个数量级。由此表明，S1/PU、S2/PU非线性光学材料相比于化合物S1、化合物S2表现出更强的三阶光学非线性能。
表1S1/PU非线性光学材料的三阶非线性吸收系数(β)
Figure BDA0003142410350000071
表2S2/PU非线性光学材料的三阶非线性吸收系数(β)
Figure BDA0003142410350000072
3.泵浦-探测实验分析
对实施例1、2所得S1/PU、S2/PU非线性光学材料进行泵浦-探测实验分析，结果如图9、10所示。
由图9、10可知，S1/PU、S2/PU非线性光学材料具有快的光学非线性响应。
4.光限幅性能分析
由Z扫描实验可知，S1/PU、S2/PU非线性光学材料在4纳秒脉冲时域内的反饱和吸收最强，能够作为光限幅(OL)材料，应用到激光防护领域。为了进一步探究S1/PU、S2/PU非线性光学材料的光限幅性能，在15皮秒脉冲时域内，对实施例1、2所得S1/PU、S2/PU非线性光学材料进行了光限幅测试，结果如图11、12所示。
由图11、12可知，样品的透过率随着入射能流的增大不断减小，样品的输出能流随着入射能流的增大，其逐渐趋于不变。这些现象都表明，当入射激光的能量越大时，S1/PU、S2/PU非线性光学材料对光的吸收越强，表现出有效的光限幅效应。
从图11中能够发现，当入射能流达到0.1J/cm2以后，经过化合物S1含量为0.2％和0.3％的S1/PU非线性光学材料的输出能流不再增加。由此很明显可以看出，S1/PU非线性光学材料具有优异的光限幅性能。
从图12中能够发现，当入射能流达到0.3J/cm2以后，经过化合物S2含量为0.01％、0.03％和0.05％的S2/PU非线性光学材料的输出能流不再增加，S2/PU非线性光学材料同样具有优异的光限幅性能。
实验测得的光限幅阈值Fth如表3、表4所示。从表3、表4中能够发现，化合物S1、S2的含量越高，S1/PU、S2/PU非线性光学材料的光限幅阈值越低。
表3S1/PU非线性光学材料的光限幅阈值Fth
Figure BDA0003142410350000081
表4S2/PU非线性光学材料的光限幅阈值Fth
Figure BDA0003142410350000082

Claims (9)

1.一种键合型聚氨酯非线性光学材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将偶氮二异丁腈AIBN溶解到甲基丙烯酸羟乙酯HEMA中，得到溶有AIBN的HEMA溶液；
b.将化合物S1、化合物S2或化合物S3溶解在聚乙二醇PEG600中，随后加入异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，在15-40 ℃温度下机械搅拌5~10 min，然后加入催化剂二月桂酸二丁基锡DBTL，再搅拌15~60 min；然后加入步骤a所得的溶有AIBN的HEMA溶液，反应0.2~2 h后停止搅拌；
c.随后立即用真空泵除去反应液中的气泡，将得到的预聚物倒入备用的模具中，然后放入烘箱中，程序升温，使其交联固化，最后得到S1/PU、S2/PU或S3/PU非线性光学材料；
所述化合物S1、化合物S2、及化合物S3的结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
当R为S11时，代表化合物S1；当R为S22时，代表化合物S2；当R为S33时，代表化合物S3。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PEG600、IPDI、HEMA的摩尔比为1:2:2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述AIBN的用量为PEG600、IPDI和HEMA总质量的0.1-0.5%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂DBTL的用量为PEG600、IPDI和HEMA总质量的0.08-0.3%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化合物S1、化合物S2或化合物S3的用量为PEG600、IPDI和HEMA总质量的0.01-0.3%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述程序升温的具体方法为：分别在30℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃各恒温1 h，在70 ℃恒温24 h。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的键合型聚氨酯非线性光学材料在非线性光学领域中的应用。
8.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的键合型聚氨酯非线性光学材料在光限幅材料中的应用。
9.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的键合型聚氨酯非线性光学材料在全光开关材料中的应用。
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