JP2011140714A - 銀粉、銀粉の製造方法、樹脂硬化型導電性ペーストおよび導電膜の形成方法 - Google Patents
銀粉、銀粉の製造方法、樹脂硬化型導電性ペーストおよび導電膜の形成方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】多価カルボン酸を材料銀粉に対して0.01質量%〜0.5質量%被覆させた、粒状銀粉が提供される。該粒状銀粉は樹脂硬化型導電性ペーストに配合される。
【選択図】図1
Description
本実施の形態では、先ず、多価カルボン酸を添加させるための材料銀粉が必要となる。本発明において用いられる材料銀粉は、公知技術である湿式還元法によって得られる。ここで、材料銀粉としては、形状が粒状であり、比表面積が6m2/g以下であり、平均粒径が0.1μm〜50μmであるものを用いることが好ましい。これは以下の理由からである。即ち、比表面積が6m2/gを超えるものを用いると作製後の樹脂硬化型導電性ペーストの粘度が高すぎ、印刷性が悪化する等の不具合が生じる恐れがある。また、平均粒径が0.1μm未満のものを用いた場合にも作製後の樹脂硬化型導電性ペーストの粘度が高すぎ、印刷性が悪化する等の不具合が生じる恐れがあり、平均粒径が50μm超のものを用いた場合、作製後の樹脂硬化型導電性ペーストをスクリーン印刷に用いる場合に銀粉の目詰まりが発生して生産性が低下する恐れがあるといった問題点がある。
「フレーク状銀粉」、「フレーク状」とは、アスペクト比が3以上である銀粉とその形状をいう。ここで、前記アスペクト比は、(平均長径L/平均厚みT)により求める。「平均長径L」と「平均厚みT」は、走査型電子顕微鏡で測定した粒子100個の平均長径と平均厚みを示す。また、「球状銀粉」、「球状」とは、SEMで銀粉を観察した場合、粒子形状が球形または略球形であり、粒子100個の球状度(球状度:SEM写真で粒子を観察した時の、(最も長径部の径)/(最も短径部の径))が1.5以下である銀粉とその形状をいう。また、「不定形銀粉」、「不定形状」とは、SEMで観察した場合、粒子形状が、前記球状銀粉(球状)、フレーク状銀粉(フレーク状)に分類されない銀粉(形状)のことをいう。また、「粒状銀粉」「粒状」とは、上記のうち、球状銀粉、不定形銀粉、およびこれらを混合した銀粉、銀粉の粒子形状を指す。
次いで、上記材料銀粉にカルボキシル基を2個以上含む多価カルボン酸を添加する。カルボキシル基を2個以上含む多価カルボン酸としては、例えばアジピン酸、コハク酸、ジグリコール酸、グルタル酸およびマレイン酸が例示される。また、添加する多価カルボン酸の量は材料銀粉の質量に対して0.01質量%〜0.5質量%が好ましく、さらには0.02質量%〜0.4質量%が好ましい。これは、多価カルボン酸の添加量が材料銀粉の質量に対して0.01質量%〜0.5質量%の範囲外の量である場合、作製される導電膜の導電性向上効果が十分に得られないからである。
多価カルボン酸が添加された材料銀粉においては、多価カルボン酸が材料銀粉に均一に被覆するように乾式の解砕が行われる。乾式の解砕は、多価カルボン酸が添加された材料銀粉を例えばヘンシェルミキサー、サンプルミル、ブレンダー、コーヒーミル等に入れることで行われる。そして、必要に応じて解砕による摩擦熱やもしくは乾燥工程によって多価カルボン酸を添加させるために用いた溶媒を蒸発させる。これにより多価カルボン酸の被覆された材料銀粉、即ち、本発明でいう粒状銀粉(以下カルボン酸が被覆されていることを示すためにカルボン酸粒状銀粉と呼称する)が得られることとなる。なお、材料銀粉への多価カルボン酸の被覆は、必ずしも銀粉表面を完全に均一に覆うものでなくとも良く、銀粉表面の一部に多価カルボン酸が付着したものをカルボン酸粒状銀粉としても良い。
材料銀粉に添加したカルボン酸は、材料銀粉の表面を被覆する。カルボン酸粒状銀粉からカルボン酸の被覆量を定量的に分析する方法としては、例えば、アジピン酸を表面に被覆させた銀粉(カルボン酸粒状銀粉)から塩酸溶出を用いてアジピン酸を溶出し、さらに、アジピン酸が溶出された塩酸溶液においてアジピン酸をメチル化し、有機溶媒に抽出してGC−MS(ガスクロマト質量分析計)による定量を行えばよい。なお、この定量分析の手法において、メタノールの代わりに他のエステル化をする薬品を用いるなど、適宜条件を変更しても良い。また、カルボン酸粒状銀粉におけるカルボン酸の被覆量は、他の方法によって定量されても良い。
続いて、上述してきた方法で得られたカルボン酸粒状銀粉とフレーク状銀粉、樹脂および必要に応じた溶剤・硬化剤を混合することによって樹脂硬化型導電性ペーストが作製される。ここで用いられるフレーク状銀粉は、平均粒径が0.2μm〜25μmであり、比表面積が5m2/g以下であるものが好ましい。これは、以下の理由による。即ち、混合させるフレーク状銀粉の平均粒径が0.2μm未満である場合、作製された導電性ペーストの粘度が高すぎて印刷性が悪化する恐れがあり、フレーク状銀粉の平均粒径が25μm超である場合、作製された導電性ペーストをスクリーン印刷に用いる際に銀粉の目詰まりが発生して生産性が低下する恐れがあるからである。
上記方法で作製された樹脂硬化型導電性ペーストを塗布・加熱(樹脂硬化)することにより導電膜が得られ、得られた導電膜の体積抵抗を測定することで導電膜の評価が行われる。
本発明にかかる樹脂硬化型導電性ペーストおよび導電膜を以下のような条件で作製した。また、作製した導電膜についてはその特性について測定を行った。
銀イオン水溶液としての5.7質量%の硝酸銀水溶液3,620gに、30質量%の苛性ソーダ水溶液545gを加えて、その後に還元剤として37質量%ホルマリン水溶液134gを加え、銀粉を含むスラリーを生成した。得られたスラリーをろ過、水洗した後、加熱乾燥して、材料銀粉を200g得た。
上記により得た材料銀粉を解砕し、BET1点法により測定した比表面積は0.7m2/g、レーザー回折式粒度分布測定法により測定したD50は、5.9μmであった。
多価カルボン酸を含有する溶液として、アジピン酸をエタノールに溶解し、2質量%のアジピン酸エタノール溶液を準備した。上記で製造した材料銀粉50gを電動コーヒーミル(メリタジャパン株式会社製、セレクトグラインドMJ−518)に入れ、処理時間10秒間の条件にて解砕を行った。次に、この材料銀粉に2質量%のアジピン酸エタノール溶液0.25gを加えた後、処理時間10秒間の条件にて解砕を行った。さらに、2質量%のアジピン酸エタノール溶液0.25gを加えて(アジピン酸0.02質量%)、処理時間20秒間の条件にて解砕を行った。その後、このアジピン酸の添加された銀粉を室温で1時間、乾燥を行った。ここで得たカルボン酸粒状銀粉のBET1点法により測定した比表面積、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した平均粒径D50の結果を表1に示す。体積抵抗は42.7μΩ・cm、比表面積は0.6m2/g、平均粒径D50は6.2μm、アジピン酸分析値は0.016質量%であった。また、カルボン酸粒状銀粉の形状を走査型電子顕微鏡を用いて確認したところ、不定形形状であった。なお、表1には本実施例1以外の以下に説明する実施例2〜8および比較例1〜5の測定結果についても記載している。
本実施例1におけるカルボン酸粒状銀粉の作製においては、上述したように、材料銀粉に所定の濃度(アジピン酸の含有質量%)のアジピン酸エタノール溶液を加えることでカルボン酸粒状銀粉を得るものとしている。ここで得られたカルボン酸粒状銀粉におけるアジピン酸の被覆量(質量%)は、アジピン酸エタノール溶液に含有される量とほぼ同一の量となる。このことは、作製されるカルボン酸粒状銀粉におけるアジピン酸含有量の定量を行うことで明らかとなる。そこで、以下には、カルボン酸粒状銀粉におけるアジピン酸の含有量を定量する方法について説明する。
5973 Mass Selective Detector)を用いてMSイオン化EI法による測定を行い、求められたアジピン酸ジメチル量から換算計算によってアジピン酸量を算出した。この算出したアジピン酸量と試料銀粉量を比較することで、試料銀粉におけるアジピン酸被覆量(質量%)が定量化された。図4は、アジピン酸の添加量と分析値を示すグラフである。図4に示すように、アジピン酸の添加量と分析値には正の一次相関があることから、分析が精度良く行なわれたことがわかった。この分析値によりアジピン酸の被覆量が定量された。
平均粒径D50は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(ハネウエル−日機装株式会社製、MICROTORAC HRA)を用いて、銀粉0.3gをイソプロパノール30mLに加え、45W超音波分散処理を5分間行って試料を準備し、全反射モードで測定を行った。
比表面積は、MONOSORB装置(湯浅アイオニクス株式会社製)で、He70%、N230%のキャリアガスを用い、銀粉3gをセルに入れて脱気を60℃で10分間行った後、BET1点法により測定を行った。
また、(1)被覆処理後のカルボン酸粒状銀粉、(2)フレーク状銀粉、(3)エポキシ樹脂、(4)溶剤および(5)硬化剤を含む組成物を下記組成比で混練することによりペーストを作製した。
(1)被覆処理後のカルボン酸粒状銀粉・・・45質量部
(2)フレーク状銀粉(DOWAハイテック株式会社製、平均粒径D50が9.2μm、比表面積が0.2m2/g)・・・45質量部
(3)エポキシ樹脂(株式会社ADEKA製、EP−4901E)・・・10質量部
(4)溶剤(ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)・・・5質量部
(5)硬化剤(味の素ファインテクノ株式会社製、アミキュアMY−24)・・・1質量部
前記組成物を混合し、3本ロール(オットハーマン社製、EXAKT80S)を用いて、ロールギャップを110μmから9μmまで通過させて混練処理を行うことによりペーストを得た。得られたペーストは完全に混練されていた。
96%アルミナ基板上に、前記で得られたペーストを用い、幅500μm、長さ37500μmのペーストの膜をスクリーン印刷機(マイクロ・テック株式会社製、MT−320T)にて印刷した。得られた膜を大気循環式乾燥機を用い、200℃、40分間の条件で加熱処理し、導電膜を形成した。得られた導電膜は表面粗さ計(株式会社小坂研究所製、SE−30D)を用いて、アルミナ基板上で膜を印刷していない部分と導電膜の部分の段差を0.1mm/secで走査することにより導電膜の膜厚を測定した。導電膜の抵抗は、デジタルマルチメーター(ADVANTEST製、R6551)を用いて、導電膜の長さ(間隔)が37.5mmの位置の抵抗値を測定した。導電膜のサイズ(膜厚、幅、長さ)より、導電膜の体積を求め、この体積と測定した抵抗値から、比抵抗(体積抵抗率)を求めた。比抵抗の結果は表1に示す。実施例1の導電膜は、アジピン酸被覆処理を行わない粒状銀粉を用いて作製された後述する比較例1の導電膜に比べ、低い比抵抗を示した。
材料銀粉に添加するアジピン酸エタノール溶液の濃度を2質量%から10質量%に変更し、アジピン酸エタノール溶液の添加量を、2回の添加とも、0.25gから0.5gに変更した(アジピン酸0.2質量%)以外は、実施例1と同様に導電膜の形成、測定をおこなった。得られた結果を表1に示した。体積抵抗は38.4μΩ・cm、比表面積は0.7m2/g、平均粒径D50は4.8μmであった。
アジピン酸エタノール溶液を添加する材料銀粉の量を50gから25gに変更し、材料銀粉に添加するアジピン酸エタノール溶液の濃度を2質量%から10質量%に変更し、アジピン酸エタノール溶液の添加量を、2回の添加とも、0.25gから0.375gに変更した(アジピン酸0.3質量%)以外は、実施例1と同様に導電膜の形成、測定をおこなった。得られた結果を表1に示した。体積抵抗は34.2μΩ・cm、比表面積は0.7m2/g、平均粒径D50は4.9μm、アジピン酸分析値は0.289質量%であった。
アジピン酸エタノール溶液を添加する材料銀粉の量を50gから25gに変更し、材料銀粉に添加するアジピン酸エタノール溶液の濃度を2質量%から10質量%に変更し、アジピン酸エタノール溶液の添加量を、2回の添加とも、0.25gから0.5gに変更した(アジピン酸0.4質量%)以外は、実施例1と同様に導電膜の形成、測定をおこなった。得られた結果を表1に示した。体積抵抗は31.4μΩ・cm、比表面積は0.7m2/g、平均粒径D50は5.2μmであった。
アジピン酸エタノール溶液を添加する材料銀粉の量を50gから25gに変更し、材料銀粉に添加するアジピン酸エタノール溶液の濃度を2質量%から10質量%に変更し、アジピン酸エタノール溶液の添加量を、2回の添加とも、0.25gから0.625gに変更した(アジピン酸0.5質量%)以外は、実施例1と同様に導電膜の形成、測定をおこなった。得られた結果を表1に示した。体積抵抗は46.3μΩ・cm、比表面積は0.6m2/g、平均粒径D50は4.7μm、アジピン酸分析値は0.486質量%であった。
多価カルボン酸を含有する溶液として、コハク酸をエタノールに溶解し、5質量%のコハク酸エタノール溶液を準備した。実施例1で使用した多価カルボン酸を添加する前の材料銀粉と同じ銀粉50gを電動コーヒーミル(メリタジャパン株式会社製、セレクトグラインドMJ−518)に入れ、処理時間10秒間の条件にて解砕を行った。次に、この材料銀粉に5質量%のコハク酸エタノール溶液0.5gを加えて、処理時間10秒間の条件にて解砕を行った。さらに、5質量%のコハク酸エタノール溶液0.5gを加えて、処理時間20秒間の条件にて解砕を行った。即ち、添加したカルボン酸が異なること以外は、実施例1と同様の条件で試験を行った。得られた結果を表1に示した。体積抵抗は50.9μΩ・cm、比表面積は0.7m2/g、平均粒径D50は4.4μmであった。
多価カルボン酸を含有する溶液として、ジグリコール酸をエタノールに溶解し、15質量%のジグリコール酸エタノール溶液を準備した。実施例1で使用した多価カルボン酸を添加する前の材料銀粉と同じ材料銀粉25gを電動コーヒーミル(メリタジャパン株式会社製、セレクトグラインドMJ−518)に入れ、処理時間10秒間の条件にて解砕を行った。次に、この材料銀粉に15質量%のジグリコール酸エタノール溶液0.083gを加えて、処理時間20秒間の条件にて解砕を行った。さらに、15質量%のジグリコール酸エタノール溶液0.083gを加えて、処理時間20秒間の条件にて解砕を行った。即ち、使用した銀粉量と添加したカルボン酸が異なること以外は、実施例1と同様の条件で試験を行った。得られた結果を表1に示した。体積抵抗は52.5μΩ・cm、比表面積は0.6m2/g、平均粒径D50は4.1μmであった。
多価カルボン酸を含有する溶液として、グルタル酸をエタノールに溶解し、5質量%のグルタル酸エタノール溶液を準備した。実施例1で使用した多価カルボン酸を添加する前の材料銀粉と同じ銀粉25gを電動コーヒーミル(メリタジャパン株式会社製、セレクトグラインドMJ−518)に入れ、処理時間10秒間の条件にて解砕を行った。次に、この材料銀粉に5質量%のグルタル酸エタノール溶液0.25gを加えて、処理時間10秒間の条件にて解砕を行った。さらに、5質量%のグルタル酸エタノール溶液0.25gを加えて、処理時間20秒間の条件にて解砕を行った。即ち、添加したカルボン酸が異なること以外は、実施例1と同様の条件で試験を行った。得られた結果を表1に示した。体積抵抗は57.9μΩ・cm、比表面積は0.6m2/g、平均粒径D50は5.4μmであった。
実施例1で使用した材料銀粉に多価カルボン酸の被覆処理を行わずに同様の条件で試験を行った。得られた結果を表1に示した。なお、アジピン酸は検出できなかった。
材料銀粉にアジピン酸エタノール溶液を添加して解砕する条件を下記に変更した以外は、実施例1と同様に導電膜の形成、測定をおこなった。実施例1で使用した材料銀粉と同じ材料銀粉25gを電動コーヒーミル(メリタジャパン株式会社製、セレクトグラインドMJ−518)に入れ、処理時間10秒間の条件にて解砕を行った。次に、この材料銀粉に10質量%のアジピン酸エタノール溶液1.125gを加えて、処理時間10秒間の条件にて解砕を行った。さらに、10質量%のアジピン酸エタノール溶液1.125gを加えて、処理時間20秒間の条件にて解砕を行った(アジピン酸0.9質量%)。得られた結果を表1に示した。
材料銀粉にアジピン酸エタノール溶液を添加して解砕する条件を下記に変更した以外は、実施例1と同様に導電膜の形成、測定をおこなった。実施例1で使用した材料銀粉と同じ材料銀粉25gを電動コーヒーミル(メリタジャパン株式会社製、セレクトグラインドMJ−518)に入れ、処理時間10秒間の条件にて解砕を行った。次に、この材料銀粉に12.5%のアジピン酸エタノール溶液1.5gを加えて、処理時間10秒間の条件にて解砕を行った。さらに、7.5%のアジピン酸エタノール溶液2.5gを加えて、処理時間20秒間の条件にて解砕を行った(アジピン酸1.5質量%)。得られた結果を表1に示した。
材料銀粉にアジピン酸エタノール溶液を添加して解砕、乾燥する条件を下記に変更した以外は、実施例1と同様に導電膜の形成、測定をおこなった。実施例1で使用した材料銀粉と同じ材料銀粉25gを電動コーヒーミル(メリタジャパン株式会社製、セレクトグラインドMJ−518)に入れ、処理時間10秒間の条件にて解砕を行った。次に、この材料銀粉に10質量%のアジピン酸エタノール溶液3.75gを加えて、処理時間10秒間の条件にて解砕を行った。さらに、10質量%のアジピン酸エタノール溶液3.75gを加えて、処理時間20秒間の条件にて解砕を行った(アジピン酸3.0質量%)。得られた結果を表1に示した。
実施例1で使用したフレーク状銀粉のみを使用し、粒状の材料銀粉を使用せずにペーストを作製した。
(1)フレーク状銀粉、(2)エポキシ樹脂、(3)溶剤及および(4)硬化剤を含む組成物を下記組成比で混練することによりペーストを作製した。
(1)フレーク状銀粉・・・90質量部
(2)エポキシ樹脂(株式会社ADEKA製、EP−4901E)・・・10質量部
(3)溶剤(ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)・・・5質量部
(4)硬化剤(味の素ファインテクノ株式会社製、アミキュアMY−24)・・・1質量部
前記組成物を混合し、3本ロール(オットハーマン社製、EXAKT80S)を用いて、ロールギャップを110μmから9μmまで通過させて混練処理を行うことによりペーストを得た。
導電性ペーストを製造するのに使用した銀粉が異なる(フレーク状銀粉である)こと以外は、実施例1と同様に導電膜の形成、測定をおこなった。得られた結果を表1に示した。
Claims (12)
- 多価カルボン酸を材料銀粉に対して0.01質量%〜0.5質量%被覆させた、粒状銀粉。
- 樹脂硬化型導電性ペーストに配合される請求項1に記載の粒状銀粉。
- 前記多価カルボン酸は溶媒に溶解された状態で材料銀粉に添加され、その溶解濃度は1質量%〜20質量%である、請求項1または2に記載の粒状銀粉。
- 前記多価カルボン酸を溶解させる溶媒はアルコール、アセトンまたはエーテルである、請求項3に記載の粒状銀粉。
- 前記多価カルボン酸はアジピン酸、コハク酸、ジグリコール酸、グルタル酸またはマレイン酸である、請求項1〜4のいずれかに記載の粒状銀粉。
- 前記材料銀粉は、比表面積が6m2/g以下であり、平均粒径が0.1μm〜50μmである、請求項1〜5のいずれかに記載の粒状銀粉。
- 粒状銀粉の製造方法であって、
溶媒に溶解させた状態で多価カルボン酸を材料銀粉に対して0.01質量%〜0.5質量%添加させ、
多価カルボン酸を添加させた材料銀粉を粉砕・解砕機で粉砕・解砕しながら混合させて前記多価カルボン酸を前記材料銀粉に被覆させ、
前記溶媒を除去して粒状銀粉を得る、粒状銀粉の製造方法。 - 樹脂硬化型導電性ペーストに配合される粒状銀粉を製造する、請求項7に記載の粒状銀粉の製造方法。
- 前記材料銀粉に添加させる多価カルボン酸の溶液濃度は1質量%〜20質量%である、請求項7または8に記載の粒状銀粉の製造方法。
- 前記多価カルボン酸を溶解させる溶媒はアルコール、アセトンまたはエーテルである、請求項7〜9のいずれかに記載の粒状銀粉の製造方法。
- 請求項2に記載の粒状銀粉を含有する樹脂硬化型導電性ペースト。
- 請求項11に記載の樹脂硬化型導電性ペーストを加熱して導電膜を得る、導電膜の形成方法。
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