CN104741603B - 一种不对称结构三金属纳米粒子、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不对称结构三金属纳米粒子、制备方法及其应用。本发明以金棒为种子，硝酸银溶液为金属前驱体，通过种子生长的方法制备银包覆在金棒外面的棒状的核‑壳结构的模板纳米粒子，离心后分散在超纯水中；利用改性的电置换反应和共还原反应，在得到的模板纳米粒子的水溶液中加入氯钯酸溶液，以抗坏血酸为还原剂，室温下静置；通过调节硝酸银和氯钯酸的摩尔比、表面活性剂和抗坏血酸的量，在奥斯瓦尔德熟化效应的作用下，得到一种形貌为蒲公英状的纳米粒子，其支柱为金棒结构，金棒的一端包裹着树枝状结构的球形银钯合金，另一端为纯金棒。在钯为催化剂的有机反应中，可用作为具有良好活性的催化剂，同时用于对拉曼光谱信号的跟踪检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属纳米粒子及其制备方法，特别涉及一种不对称结构的三金属纳米粒子的制备方法及其应用，属于纳米材料领域。
背景技术
贵重金属纳米粒子因具有独特的光学、电场、磁场等特性，近几年来得到了广泛的关注和应用，而纳米结构的形貌控制，一直是纳米材料领域的热门课题之一。金属纳米结构的形态对于其性能及应用方面有着非常重要的影响。目前已公开的研究结果中，多金属纳米粒子的形状主要有球形、棒状、立方体和树枝状等，其纳米结构主要是核-壳结构和对称结构，如文献（J.Am.Chem.Soc，2013, 135, 5588 − 5601）报道了利用不同尺寸的金棒为基底，氯钯酸作为生长液，CTAC作为活性剂，抗坏血酸作为还原剂，一步法制备了金棒外层包裹有较薄的钯层的金-钯纳米核壳结构，具有优良的催化活性。但鲜少有关于制备不对称结构金属纳米粒子的报道。
不对称的异质结构由于其在单个粒子内充分结合了不同的物理和化学性能，并且可以通过不同的协同耦合作用提供各种表面官能基团，从而具有更为广阔的应用前景。然而，设计合成不对称的金属异质纳米结构，仍然是目前纳米形态研究领域的一个重大挑战，这是因为在化学领域，制备金属纳米结构的常见而有效的方法之一是电置换反应结合共还原反应，用这种方法所得的纳米结构的形貌与金属类型、种子纳米晶体的晶体结构、反应条件等息息相关，而采用该方法制备的纳米结构大多是对称的中空结构，破坏纳米粒子的对称性是十分困难的。
目前，金属纳米粒子作为催化剂在碱性条件下还原硝基化合物、催化一系列有机化学反应已被广泛报道。但在现有技术中，同时兼有表面增强拉曼效应和催化活性的不对称结构三金属纳米材料未见报道。
发明内容
本发明针对现有技术仅能提供对称结构多金属组分的纳米粒子的不足，提供一种物理化学性质多元化，可调性强，兼具催化剂和拉曼光谱信号检测作用，且制备方法简单的蒲公英状三金属组分不对称结构纳米粒子、制备方法及应用。
本发明所采用的技术方案是提供一种不对称结构三金属纳米粒子，它的形貌为蒲公英状，支柱为金棒结构，金棒的一端包裹着树枝状结构的球形银钯合金，另一端为纯金棒。
本发明技术方案还包括如上所述的不对称结构三金属纳米粒子的制备方法，步骤如下：
1、在吸光度为1.4～2.0之间的纯金棒纳米粒子的十六烷基三乙基溴化铵溶液中，按摩尔比，十六烷基三乙基溴化铵：硝酸银：抗坏血酸为80: 2～5: 5～12.5，分别加入硝酸银溶液和还原剂抗坏血酸，在65℃的条件下放置6～8h，得到金棒/银核-壳结构的棒状纳米粒子的十六烷基三乙基溴化铵溶液；
2、将步骤1得到的金棒/银核-壳结构的棒状纳米粒子的十六烷基三乙基溴化铵溶液离心浓缩，除去金棒/银核-壳结构的棒状纳米粒子表面过量的十六烷基三乙基溴化铵，加入超纯水，得到金棒/银核-壳结构的棒状纳米粒子的水溶液，加入适量活性剂十六烷基三乙基溴化铵溶液防止团聚，再加入氯钯酸溶液，还原剂抗坏血酸，混合均匀后室温下静置1～6 小时，经离心处理，得到一种不对称结构三金属纳米粒子，纯度达到90%以上。
本发明提供的不对称结构三金属纳米粒子，用作为催化剂和拉曼光谱信号跟踪检测，应用于在钯为催化剂的有机反应中。
本发明中的银钯树枝状合金纳米粒子是选择性生长在另一结构为金棒的纳米粒子的一端上，而并非是核-壳纳米粒子结构，其原理是：银形成在金棒的表面，其最终形成的核-壳结构为立方体状；在这种核-壳结构粒子的基础上，进一步加入第三种金属前驱体即氯钯酸，用抗坏血酸作为还原剂，电置交换反应（Ag+Pd2+→Ag+ +Pd ）和共还原反应（Ag++Pd2 +→Ag +Pd）同时进行，在一定的金棒尺寸和银层厚度下，先得到金棒两端生长树枝状银钯合金的哑铃状金属纳米粒子，然后在奥斯瓦尔德熟化效应的作用下，溶液中产生的较小的晶体微粒因曲率较大，能量较高，所以会逐渐溶解到周围的介质中，然后会在较大的晶体微粒的表面重新析出，这使得较大的晶体微粒进一步增大。其实也是会发生小颗粒溶解，大颗粒增大。最终树枝状银钯合金从两头逐渐完全迁移到一头，生成了蒲公英状不对称结构的纳米粒子。
本发明制备的不对称三金属纳米粒子，是一种多金属纳米粒子，由于有不少于两种金属相互作用产生协同效应，因此在促进分子吸收和活化方面展现出了比单金属更多元化、更优越的物理化学性质，在光学器件、电化学器件及催化等领域有很大的应用前景。多金属的纳米粒子具有不同于单金属组分的等离子体的性质，在金棒的外面包覆一定厚度的银壳，可以产生四个不同的等离子体共振峰；同时，本发明提供的蒲公英状不对称三金属纳米粒子，其银钯树枝状结构具有良好的催化活性，且由于金棒一端露出，拉曼信号也得到了大幅度的增加，可实现催化反应中对催化活性的原位拉曼跟踪检测。
由于实施了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1. 现有技术中的多金属树枝状合金纳米粒子的形貌大多分为二类，一类是整体的核壳结构，另一类是对称生长的对称结构，本发明提供的蒲公英状不对称三金属纳米粒子结构是一种全新的结构形式。现有技术中的具有催化活性的双金属纳米粒子，由于其整体或对称的结构，虽然具有较好的催化性能，但拉曼信号很弱，而本发明提供的蒲公英状不对称三金属纳米粒子的银钯树枝状结构，不但具有良好的催化活性，还由于金棒一端露出，拉曼信号也得到了大幅度的增加，可用于在催化反应中实现原位拉曼跟踪检测。
2．本发明技术方案的工艺条件简单，只要在室温下放置一定时间，经离心处理就可以得到，不需要热液辅助共还原这样复杂的条件；本发明中使用活性温和、无毒的抗坏血酸作为还原剂即可，不需要用还原性很强的还原剂。
附图说明
图1是按本发明实施例1 技术方案制备得到的各类纳米粒子的形貌表征及紫外光谱图，其中，a图为金棒的透射电镜（TEM）图，b图为金核-银壳（AuNRs@Ag）纳米粒子的TEM图，c图为金棒和金核-银壳（AuNRs@Ag）纳米粒子的紫外光谱图；
图2 是按本发明实施例1 制备得到的各类纳米粒子的表征，其中，a图为蒲公英状不对称三金属纳米结构的多个粒子的TEM图，b图为单个粒子的TEM图，c图为金棒一端生长的银钯树枝状合金的高分辨率透射电镜（HRTEM）图；
图3是蒲公英状不对称结构三金属纳米粒子的横向线扫描图；
图4是按本发明实施例2得到的蒲公英状不对称三金属纳米粒子在对硝基苯硫酚还原反应过程中的拉曼谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1：
将1ml的吸光度在1.4～2.0的纯金棒纳米粒子（金棒的紫外特征吸收峰位置在800～850nm）溶液在5500～6500rpm 转速下离心12～20min ，浓缩后分别分散在1ml、 80mM 的十六烷基三乙基溴化铵（CTAC）溶液中，加入200～500μL、 0.01M 的硝酸银溶液、150～125μL 、0.1M的抗坏血酸溶液，摇匀，65℃的条件下放置6～8h，离心后浓缩，可得到不同厚度的金核-银壳纳米粒子（记作AuNRs@Ag）。
将制得的纳米粒子进行形貌分析，参见附图1，a 图是本实施例技术方案中使用的高纯度的金棒纳米粒子的TEM图；b 图是金核-银壳（AuNRs@Ag ）纳米粒子的TEM图；c 图是金棒纳米粒子和金核-银壳（AuNRs@Ag ）纳米粒子的紫外光谱图，由图中可以看到，包银之后，在300～600nm 之间出现了多个银的等离子体特征峰，且金棒在830nm左右的特征峰消失。
取两份本实施例制得的金核-银壳（AuNRs@Ag）纳米粒子分别分散在1ml 超纯水中，加入15～60μL 80mM的CTAC溶液、40～60μL 0.01M 的氯钯酸溶液，20μl～60ul的抗坏血酸溶液，摇匀，室温下静置1～6h，离心后制得蒲公英状不对称结构三金属纳米粒子。
参见附图2 ，a和b图是蒲公英状不对称三金属纳米粒子的单颗粒的TEM图和大面积不对称结构纳米粒子的TEM图；c图是HRTEM图，从图中可以看出，金棒的一端是树枝状的结构。
参见附图3，它是不对称结构纳米粒子的线扫描图，由图中可以看到，金棒的一端包裹的树枝状结构由银钯双金属组成。
实施例2
在2mL 浓度为1×10-4 mol/L的对硝基苯硫酚溶液中加入1mL浓度为 0.1mol/L的硼氢化钠溶液，将实施例1中得到的蒲公英状不对称三金属纳米粒子置于混合溶液中，充分搅拌并每隔30s测试拉曼散射信号，其结果参见附图4。
图4是按实施例1制备的蒲公英状不对称三金属纳米粒子催化作用下，对硝基苯硫酚被硼氢化钠还原随时间变化的拉曼谱图。从谱图中可以看到，在5分钟之内，对硝基苯硫酚1575cm-1处的硝基拉曼散射峰逐渐降低，而1594cm-1处氨基的拉曼散射峰逐渐升高，并且中间产物在1144 cm-1， 1392cm-1和436cm-1处偶氮的拉曼散射峰出现。最终，对硝基苯硫酚还原为对氨基苯硫酚，且反应过程中生成了4,4'-二巯基偶氮苯。
把金纳米棒和钯催化剂分别加入到Suzuki偶联反应中进行光催化，其余反应条件保持不变，结果是最终反应产率仅有18%（参见文献：J.Am.Chem.Soc，2013, 135, 5588 −5601）。本发明结果表明，提供的蒲公英状不对称三金属纳米粒子存在的条件下，对硝基苯酚被硼氢化钠还原的反应速率大大加快，蒲公英状不对称三金属纳米粒子的银钯树枝状结构具有良好的催化活性，且由于金棒一头外露，拉曼信号也得到了大幅度的增加，可应用于对催化反应的原位拉曼跟踪检测，有利于对催化反应的控制和产率的提高。本发明将金棒与树枝状银钯合金有机结合成一个整体，其原位拉曼跟踪催化应用的效果比简单的金、钯混合物具有明显的提供。
Claims (1)
1.一种不对称结构三金属纳米粒子的制备方法，所述不对称结构三金属纳米粒子的形貌为蒲公英状，支柱为金棒结构，金棒的一端包裹着树枝状结构的球形银钯合金，另一端为纯金棒；其特征在于包括如下制备步骤：
（1）在吸光度为1.4～2.0之间的纯金棒纳米粒子的十六烷基三乙基溴化铵溶液中，按摩尔比，十六烷基三乙基溴化铵：硝酸银：抗坏血酸为80: 2～5: 5～12.5，分别加入硝酸银溶液和还原剂抗坏血酸，在65℃的条件下放置6～8h，得到金棒/银核-壳结构的棒状纳米粒子的十六烷基三乙基溴化铵溶液；
（2）将步骤（1）得到的金棒/银核-壳结构的棒状纳米粒子的十六烷基三乙基溴化铵溶液离心浓缩，除去金棒/银核-壳结构的棒状纳米粒子表面过量的十六烷基三乙基溴化铵，加入超纯水，得到金棒/银核-壳结构的棒状纳米粒子的水溶液，加入适量活性剂十六烷基三乙基溴化铵溶液防止团聚，再加入氯钯酸溶液，还原剂抗坏血酸，混合均匀后室温下静置1～6 小时，经离心处理，得到一种不对称结构三金属纳米粒子，纯度达到90%以上。
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