JP2019060017A - 銀粉混合物およびその製造方法並びに導電性ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】伸縮性を有する部材の表面に導電膜を形成するのに適した銀粉混合物およびその製造法並びにその銀粉混合物を用いた導電性ペーストを提供する。【解決手段】硝酸銀水溶液に銅およびアルミニウムの塩の１種または２種とエチレンジアミン四酢酸塩を添加した溶液を６０秒以上保持した後、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩の１種または２種以上からなる還元剤を添加することにより、球状部と糸状部とからなる糸状銀粉と平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、平均長径と平均厚みの比として定義されるアスペクト比が１.５以上のフレーク状銀粉とが所定の割合で混合された銀粉混合物が得られる。【選択図】図１

Description

本発明は、伸縮性を有する部材の表面に導電膜を形成するのに適した混合銀粉およびその製造法並びにその混合銀粉を用いた導電性ペーストに関する。

近年、例えば特許文献１に開示されている様な、人体に装着可能なウェアラブル機器と呼ばれる電子機器の開発が盛んに行われて。ウェアラブル機器は一般に、例えば特許文献２に開示される機器のように、伸縮性を有する布帛上に形成されることが多いので、ウェアラブル機器の回路を形成する電極は、低温で形成可能なこと、および、伸縮性を有することが要求される。
可撓性を有する部材に低温で導電膜による電極を形成することが可能な材料としては、例えば特許文献３や特許文献４に開示される銀ペーストがある。これらの銀ペーストは、主成分として、バインダーである低温硬化型の樹脂に、導電性フィラーとして、金属銀微粒子からなる銀粉を混合したものであり、銀粉としては主としてフレーク状のものが用いられている。しかし、これらの銀ペーストの場合、スクリーン印刷等の手段により回路パターンを形成した後、バインダーである樹脂を低温で硬化することにより布帛等の伸縮性部材表面に導電膜の回路を形成することは可能であるが、当該部材を伸縮させた場合に導電膜の体積抵抗率が著しく増大するという問題があった。
また、導電膜形成用の銀ペーストの特性を改善する技術として、例えば特許文献５や特許文献６には、異なった形状の銀粉を複数含有する混合銀粉が開示されているが、これらの先行技術には、伸縮性部材上での導電膜形成に適した混合銀粉は開示されていない。例えば、特許文献５には、糸状銀粉に粒状銀粉とフレーク状銀粉の１種または２種を混合した銀粉混合物が開示されているが、当該銀粉混合物は銀ペーストのチキソ性の改善を目的としたものであり、当該銀ペーストの焼成膜の伸縮性は、伸縮性部材に適用するには不十分なものである。

特開２０１５−０８３０４５号公報 特開２０１４−２０３８１５号公報 特開２０１６−０１４１１１号公報 特開２０１５−０７３１０５号公報 特開２０１５−０６５０９８号公報 特開２０１３−１０５５２５号公報

上述の特許文献１および特許文献２において開示される技術において、導電性フィラーとしてフレーク状の銀粉を使用するのは、導電層中でフレーク状の銀粉同士が互いに重なり合い、良好な導電性を得ることができるためである。しかし、これらの技術では、銀ペーストを低温で硬化させており、フレーク状銀粉は硬化した樹脂の中で、単に物理的に接触しているだけである。そのため、銀ペーストを硬化させて形成した導電膜を伸縮すると、銀粉相互の接触が失われ、結果として導電膜の体積抵抗率が増大するものと考えられる。
本発明者等が鋭意研究を行った結果、低温焼結性の良好な特定形状の糸状銀粉と他の形状の銀粉を混合した銀粉混合物を導電性フィラーとして用いた導電性ペーストにより、伸縮性部材上に導電膜の回路を形成すると、当該部材を伸縮した後の導電膜の体積抵抗率の減少の程度が少なくなることを見出して本発明を完成させた。
なお、上述の様に形状の異なった複数の銀粉を含む銀粉混合物は、所定の形状のフレーク状銀粉と糸状銀粉を混合することにより製造することが可能であるが、銀イオンの湿式還元法により、低コストで製造することも可能であり効率的である。
すなわち、本発明は、伸縮性を有する部材の表面に導電膜を形成するのに適した銀粉混合物およびその製造法並びにその銀粉混合物を用いた導電性ペーストを提供することを目的とする。

上記の目的は、本発明の実施形態において、球状部と糸状部とからなる糸状銀粉を含む銀粉混合物であって、前記の糸状部は球状部から伸びており、その短軸長さが球状部の粒子径よりも小さいものである、銀粉混合物によって達成される。
前記の銀粉混合物は、前記の糸状銀粉とフレーク状銀粉とを含み、前記の糸状銀粉の投影面積割合が２０％以上である銀粉混合物であっても構わない。その場合、前記糸状銀粉の糸状部は、平均長軸長さが２μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、平均短軸長さが５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、前記フレーク状銀粉は平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、平均長径と平均厚みの比として定義されるアスペクト比が１.５以上であることが好ましく、銀粉混合物であることが好ましく、前記の糸状銀粉の混合銀粉に占める投影面積割合が２０％以上であることがさらに好ましい。
前記の銀粉混合物は、粒状銀粉の含有量が２０％未満であることがさらに好ましい。

また、本発明においては、球状部と、球状部から伸びて粒子径より短軸長さの小さい糸状部とからなる形状の糸状銀粉が提供され、このような形状の糸状銀粉とフレーク状銀粉との銀粉混合物が提供される。
銀粉混合物の製造方法として、硝酸銀水溶液に、銅またはアルミニウムの塩の１種と、エチレンジアミン四酢酸塩を添加して銀錯体溶液を得る工程と、エチレンジアミン四酢酸塩を添加した後、銀錯体溶液を撹拌しながらから９０秒以上（より好ましくは１１０秒以上）保持する工程と、当該保持した銀錯体溶液に、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩の１種または２種以上からなる還元剤を添加する工程と、を含む製造方法が提供される。
当該製造方法においては、還元剤添加前の銀錯体溶液中の銀濃度が０.０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、添加する還元剤の量が前記還元剤添加前の銀錯体溶液の液量に対して０.０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌとなる量とすることができる。また、銀錯体溶液中の銅およびアルミニウムの塩の１種または２種の添加量が銀に対してモル比で０.００１〜０.０２であり、かつ、エチレンジアミン四酢酸塩の添加量が銀に対してモル比で０.０００５〜０.０１５とすることができる。

さらに本発明においては、前記の銀粉混合物を含む導電性ペーストが提供される。

本発明によれば、伸縮性を有する部材の表面に導電膜を形成するのに適した糸状銀粉および銀粉混合物が、安価な湿式還元法により製造可能となる。

実施例１で得られた銀粉混合物のＳＥＭ像。 実施例２で得られた銀粉混合物のＳＥＭ像。 実施例３で得られた銀粉混合物のＳＥＭ像。 実施例４で得られた銀粉混合物のＳＥＭ像。 比較例１で得られた銀粉混合物のＳＥＭ像。 比較例２で得られた銀粉混合物のＳＥＭ像。 比較例３で用いた粒状銀粉のＳＥＭ像。 比較例４で用いた凝集銀粉のＳＥＭ像。

［糸状銀粉］
本発明の銀粉混合物は、球状部と、前記の球状部から伸びた糸状部とからなる糸状銀粉を含む。なお、前記の球状部を頭部、前記の糸状部を尾部または繊毛部と表現してもよい。
前記の糸状部は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した平均長軸長さが２μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、平均短軸長さが５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であるものが好ましい。糸状部の平均長軸長さが２μｍ未満であると、糸状にする効果がなくなり、導電性ペーストに配合した際に、当該導電性ペーストの粘度が低くなると共に、抵抗が上がることがある。また、平均長軸長さが２０μｍを超えると、通常の銀粉と同様の取り扱いをするのが難しくなる。糸状部の平均短軸長さが５０ｎｍ未満であると、通常の銀粉と同様の取り扱いをするのが難しくなる。平均短軸長さが９００ｎｍを超えると、軸比が低下することにより、前記の導電膜の導電性が低くなりやすい。
前記の球状部は、その粒子径が前記の糸状部の短軸長さよりも大きく、ＳＥＭで測定した円相当径とした粒子径の平均が、０.１５〜２μｍであることが好ましい。また、球状部の粒子径（円相当径）の平均が糸状部の短軸長さの平均に対し２倍以上に大きいことが好ましく、３倍以上に大きいことがより好ましい。球状および粒状とはアスペクト比が１.５未満であることを言い、糸状部と連結しているものを球状部とし、糸状部と連結しておらず独立しているものは粒状銀粉とする。
なお、本発明の製造方法で得られる銀粉混合物に含まれる糸状銀粉の糸状部は、直線性に乏しく可曲的な形状を有しており、長さ方向に少なくとも１つ、通常は１〜１０の曲部（湾曲）を有する。曲部（湾曲）は、滑らかなカーブであることが好ましく、糸状部の中心線における曲率半径が短軸長の倍以上あることが好ましい。

本発明の製造方法で得られる銀粉混合物が、特許文献５に記載される銀粉混合物と比較して耐伸縮性に優れる機構は現在のところ不明であるが、本発明者等は以下の様に推定している。
すなわち、前記の糸状銀粉は、糸状部の平均短軸長さが５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下のいわゆるナノサイズであり、それ自体が低温焼結性に優れるが、本発明の製造方法で得られる銀粉混合物に含まれる糸状銀粉はその末端に球状部を有しており、球状部は糸状部と比較して表面エネルギーが低く、さらに低温焼結性に優れるものと考えられる。そのため、糸状銀粉の球状部は、球状部を有さない糸状銀粉と比較して、後述する他の形状の銀粉と低温で強固に結合するものと考えられる。
本発明の銀粉混合物の場合、導電ペーストを比較的低温で硬化させた際に、糸状銀粉がフレーク状銀粉の表面に強固に焼結し、フレーク状銀粉間に糸状銀粉による架橋構造が形成されるものと考えられる。糸状銀粉は通常、屈曲した構造であるので、低温焼成で形成した導電膜を伸縮させた際に、糸状銀粉がそれに追従して伸縮するために、特許文献５に記載の混合銀粉と比較して架橋構造が破壊され難く、導電膜の耐伸縮性が向上するものと考えられる。
なお、本発明の製造方法で得られる銀粉混合物に含まれる糸状銀粉が前述の形態をとるのは、本発明の製造方法において、銅やアルミニウムの核を中心として球状粒子が形成されると共に、特定方向への粒成長が急激に進んで糸のように球状粒子から伸びる糸状部が形成された結果であると考えられる。

［フレーク状銀粉］
湿式製造法で銀粉混合物を製造すると、糸状銀粉以外にフレーク状銀粉や粒状銀粉など、さまざまな形状の銀粉が生成するが、伸縮性を有する部材の表面に導電膜を形成するためには、銀粉混合物が糸状銀粉とともにフレーク状銀粉を含むことが好ましい。
ここでフレーク状とは薄片状や鱗片状のものを意味する。本発明の銀粉混合物に含まれるフレーク状銀粉は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した「平均長径／平均厚み」で定義されるアスペクト比が１.５以上であることが好ましい。
アスペクト比が１.５未満では、導電性ペーストに配合して導電膜の回路を形成した際に、フレーク状銀粉同士の接触が不十分となりやすく、十分な導電性が得られないので好ましくない。アスペクト比の上限については、本発明では特に規定するものではないが、アスペクト比が５００を超えるものは製造することが困難である。アスペクト比は１０〜１００がより好ましく、２０〜５０がさらに好ましい。
当該フレーク状銀粉の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積５０体積％粒子径（Ｄ５０）で１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると、フレーク状銀粉同士の接触面積が不十分となって前記の導電膜の導電性が低くなりやすい。また、平均粒径が５０μｍを超えると、フレーク状銀粉の粒子一つ一つが大きすぎ、形成される架橋構造が少なくなりやすい。フレーク状銀粉の平均粒子径は３〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。

［銀粉の混合比］
本発明の銀粉混合物においては、銀粉混合物に含まれる糸状銀粉の下記の定義による投影面積割合で２０％以上含まれていることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。投影面積割合が２０％未満では、導電膜を伸縮させた際に十分な架橋構造を構成することが難しくなる場合がある。
糸状銀粉やフレーク状銀粉、粒状銀粉など、さまざまな形状の銀粉の混合物において、厳密にそれぞれの形状の重量比を測定するには、比重分離や形状による篩わけなどを用いて形状毎に分離選別する必要があり、容易ではない。現状としてフレーク状銀粉と粒状銀粉に関しては、それらの形状のもののみを含む銀粉が容易に入手可能であるが、糸状銀粉に関しては、分離選別しない状態で糸状銀粉１００％からなる銀粉は現時点では得られておらず、例えば投影面積割合で９０％以下である。
本発明の製造方法においては、分離選別がなければ、糸状銀粉は所定の形状のもののみを単独で製造することが困難であり、フレーク状銀粉や粒状銀粉を含む形で製造される。得られた銀粉混合物に、他の製造方法によるフレーク状銀粉などを添加することにより、銀粉混合物の特性を調節することも可能である。
本発明者等の検討によれば、上記の銀粉のうち、粒状銀粉（独立しているアスペクト比が１.５未満の銀粉）は、前記の導電膜の耐伸縮性向上に寄与しないことが判明しているので、本発明の銀粉混合物においては、粒状銀粉は、投影面積割合で銀粉混合物全体に対し２０％未満にコントロールすることが好ましい。

本発明において定義する各種形状の銀粉の面積割合は、銀粉混合物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）中の投影面積から、例えば以下に例示する手順により算出することができる。なお、用いるＳＥＭ像の倍率は、銀粉混合物の平均的な状態が把握できるものであればよく、例えば２０００倍のＳＥＭ像を用いることができる。
本発明により得られる銀粉混合物の場合、糸状銀粉の糸状部は平均短軸長さが小さく、二次電子発生効率が高いため、ＳＥＭ像において明るくなる。そのため、画像解析ソフトウェアを用いて、ＳＥＭ像における銀粉混合物中の糸状銀粉の糸状部および糸状部に繋がる球状部を明度の高い領域側と認識させて投影面積を算出して求めた投影面積割合を、銀粉混合物中の糸状銀粉の比率とすることができる。
画像解析ソフトウェアとしては、例えばＳｙｓｔｅｍ ｆｒｏｎｔｅｉｒ社製「Ｒｅｇｉｏｎ Ａｄｖｉｓｅｒ」を用いることができる。
独立した粒状銀粉は、初期のコントラストと輝度において、手動で円形のマーカーを配置していき、全てのマーカーを選択した面積の合計値を「粒状面積」とする。そしてマーカー部はコントラストが暗めになるようにしておき、マーカー部以外の糸状銀粉とフレーク状銀粉について以下のようにして算出することができる。
糸状銀粉、フレーク状銀粉のそれぞれの投影面積の算出方法としては、画像解析ソフトにＳＥＭ像をダウンロードし、「平滑化」処理によりノイズを除去した後、まず、銀粉が存在しない明るさが閾値未満の暗さの範囲を特定することで「銀粉の総面積」を算出する。その後、コントラストと輝度を強くし、糸状銀粉が閾値以上の明るさをもつ範囲と同じであることを確認し、ＳＥＭ像を２値化することにより閾値以上の明るさとなる面積の合計を「糸状面積」として算出する。粒状銀粉が観察されず、糸状銀粉とフレーク状銀粉のみである場合、フレーク状は、「銀粉の総面積」−「糸状面積」＝「フレーク状面積」とする。粒状銀粉が観察される場合は、前記の「粒状面積」を用いて、「銀粉の総面積」−「糸状面積」−「粒状面積」＝「フレーク状面積」とする。
これらの作業を３視野以上のＳＥＭ像について行い、「糸状面積」／「銀粉の総面積」により糸状銀粉の面積割合を、「フレーク状面積」／「銀粉の総面積」によりフレーク銀粉の投影面積割合を、「粒状面積」／「銀粉の総面積」により粒状銀粉の面積割合をそれぞれ算出し、それらの値からそれぞれの投影面積割合の平均値を求めることができる。

［原料溶液］
前述の様に、本発明の銀粉混合物は、銀イオンの湿式還元法を用い、１回の工程で製造することが可能である。
本発明の銀粉混合物の製造方法においては、出発物質として銀（１）イオンと硝酸イオンを含む酸性の水溶液を用いる。当該酸性水溶液は、例えば硝酸銀を水に溶解することにより調製するが、硝酸を含む水溶液に、酸化銀（１）や炭酸銀（１）等の銀化合物を溶解することによっても調製することができる。
本発明の製造法では、当該銀（１）イオンを含む酸性溶液に、さらに銅（２）またはアルミニウムの塩の１種を含む銀錯体溶液を原料溶液とする。ここで銅（２）イオンまたはアルミニウムイオンは、水溶液中で還元析出する銀粒子の異方成長を促進する作用を有するため、本発明の製造方法により得られる銀粉は、糸状銀粉を含む銀粉混合物となる。
原料溶液中の銀の濃度は、後述する還元剤添加前の段階で０.０５ｍｏｌ／Ｌ〜１.０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０.２〜０.６ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。銀が濃いと、フレーク状の割合が多くなり、銀が薄いと、糸状の割合が多くなる傾向を示す。
原料溶液中の銅（２）またはアルミニウムの１種のイオン濃度は、銀（１）イオン量に対するモル比で０.００１０以上０.０２００以下であることが好ましい。
銀（１）イオン量に対する銅（２）またはアルミニウムの１種のイオンのモル比が０.００１０未満であると、結晶成長の異方性が不足して銀粉混合物中の糸状銀粉の占める割合が低下しやすい。銅（２）またはアルミニウムの１種のイオンのモル比が０.０２００を超えると、粒状銀粉の生成量が増加しやすい。銅（２）イオン源としては、水に対する溶解度の高い硝酸銅（２）三水和物や塩基性炭酸銅（２）等の銅化合物を用いることができる。また、アルミニウムイオン源としては、水に対する溶解度の高い硝酸アルミニウム九水和物等のアルミニウム化合物を用いることができる。

［エチレンジアミン四酢酸塩］
本発明の製造方法においては、銀（１）イオンおよび銅（２）またはアルミニウムの１種のイオンを含む原料溶液に後述する還元剤を添加する前に、それらの金属イオンの錯化剤であるエチレンジアミン四酢酸塩（以下、ＥＤＴＡと呼ぶ。）を添加する。原料溶液にＥＤＴＡを添加する目的は、ＥＤＴＡと銅（２）イオンの錯体を形成することにより、還元反応により生成する混合銀粉の形態を制御するためである。ＥＤＴＡには４Ｎａ塩や２Ｎａ塩が存在するが、水への溶解度が高く、入手が容易な４Ｎａ塩を用いることが好ましい。なお、ＥＤＴＡは、固体のまま添加しても、水に溶解して水溶液にした後に添加しても、いずれでも構わない。

原料溶液へのＥＤＴＡの添加量は、前記原料溶液に含まれる銀（１）イオン量に対してモル比（ＥＤＴＡ／Ａｇ）で０.０００５以上０.０１５０以下であることが好ましい。銀（１）イオン量に対するＥＤＴＡのモル比が０.０００５未満ではＥＤＴＡ−銅（２）錯体の生成量が少なくなるため、還元析出による結晶成長の異方性が不十分になり、銀粉混合物の総質量に対して糸状状銀粉の占める割合が減少しやすい。また、ＥＤＴＡのモル比が０.０１５０を超えると、ＥＤＴＡ−銀（１）錯体の生成量が増加し、粒状銀粉の生成量が増加しやすい。
原料溶液にＥＤＴＡを添加し、ＥＤＴＡ−銀（１）とＥＤＴＡ−銅（２）を含む銀錯体溶液を生成した後に還元反応を行うことにより、得られる銀粉に占める糸状銀粉の比率が高くなる機構については現在のところ不明であるが、本発明者等は以下の様に推定している。
すなわち、ＥＤＴＡ−銅（２）錯体が還元される際に、銅（２）イオンの還元は窒素原子が配位している方向から起こりやすく、そのため、銀の析出のための初期核となる銅の結晶生成が異方的になり、その異方性を引き継いだ形で銀が析出するため、糸状銀粉が成長するものと考えられる。

本発明の銀粉混合物の製造方法においては、前記の原料溶液にＥＤＴＡを添加した後、９０秒以上の保持時間を設ける。これは、保持時間内に錯体の生成を完結させると共に、本発明で規定するフレーク状銀粉と糸状銀粉の投影面積割合とするためである。
原料溶液へのＥＤＴＡの添加後すぐに、後述する還元剤を添加すると、錯体化されていない銅（２）イオンが直接還元され、微細な粒状銀粉の生成量が増加するため、本発明の割合とすることが困難となり好ましくない。保持時間の上限は、本発明においては特に規定するものではないが、経済性を考慮すると６００秒以下にすることが好ましい。
原料溶液にＥＤＴＡを添加する工程の反応温度は、本発明においては特に規定するものではないが、２０〜３０℃にすることが好ましい。反応温度が３０℃を超えると、以降の還元反応時の温度が上がり過ぎて危険を伴う場合がある。

［還元剤］
本発明の製造方法においては、水溶液中に含まれる銀（１）イオンを還元剤により還元して銀粉混合物を得る。還元剤としては、最終製品である銀粉混合物に不純物が残存し難い有機性の還元剤を用いることが好ましく、中でも、反応が緩慢なＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、またはそれらの塩をもちいることが好ましい。
還元剤の添加量は、銀に対してｍｏｌ比で０.５０〜２.００であることが好ましく、０.５０〜１.００であることがより好ましい。０.５０未満であると溶液中で銀を全量還元できない場合がある。２.００を超えると銀に対して還元剤量が過多となり、還元反応が安定化し、粒状銀粉の生成割合が多くなる。
還元剤溶液の濃度は、０.０５ｍｏｌ／Ｌ〜１.０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、０.２〜０.６ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。１.０ｍｏｌ／Ｌを超えて濃い還元剤を使用すると、糸状銀粉が形成しにくくなる。
なお、還元剤を添加する際に、短時間で還元剤が均一に拡散している状態にするため、銀に対する還元剤の添加時間を１秒〜７０秒とすることが好ましい。添加速度を高めた方が、還元剤が早く拡散し、結晶成長が異方的になりやすく、球状が減ってフレーク状や糸状の割合が増える傾向がある。また、各形状での粒の大きさのばらつきが少なくなる。
還元反応の工程の反応温度は、本発明においては特に規定するものではないが、２０〜７０℃にすることが好ましい。反応温度が２０℃未満では、結晶成長が促進されず、糸状銀粉が生成されにくい。また、反応温度が７０℃を超えると、製造上危険を伴う恐れがある。

［表面処理剤］
本発明の製造方法では、溶液中に還元析出した銀粉同士の凝集を抑制するために、反応系に表面処理剤を加えることが好ましい。
添加方法には、前記の還元剤溶液に表面処理剤を添加した混合溶液として原料溶液に加える方法と、還元剤を添加後に表面処理剤を加える方法がある。
表面処理剤としては、一般的な銀粉に使用される表面処理剤を任意選択すればよく、例えば、ステアリン酸やオレイン酸などの脂肪酸とその塩やエマルジョン、ベンゾトリアゾールなどのアゾール類が好適に使用される。
表面処理剤の添加量は、銀に対し０.０５０質量％〜０.５００質量％であることが好ましい。

［固液分離］
本発明の製造方法では、固体の金属銀粒子であるフレーク状銀粉と糸状銀粉を含む分散液が得られるので、それを固液分離した後、得られた銀粉混合物を水洗し、乾燥する。
固液分離の方法は、濾過、遠心分離等、工業的に通常用いられている方法の何れを用いても構わない。

［導電性ペースト］
本発明の導電性ペーストは、少なくとも前記の銀粉混合物、バインダーとなる有機樹脂、および溶剤を含むものであり、用途によってはガラスフリット、界面活性剤、分散剤、粘度調整剤等の成分を含んでも構わない。銀粉混合物の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の導電性ペーストに含有させる樹脂としては、その種類に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素ゴム、ニトリルゴム、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等の有機樹脂が例示される。これらの有機樹脂は、１種を単独で添加しても構わないし、２種以上を併用してもよい。
本発明の導電性ペーストに用いる溶剤としては、その種類に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラデカン、テトラリン、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレート等の溶媒が例示される。これらの溶媒は、１種を単独で使用しても構わないし、２種以上を併用してもよい。

本発明の導電性ペーストに含有させることのできるガラスフリットとしては、その種類に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系、ホウケイ酸アルカリ土類金属系、ホウケイ酸亜鉛系、ホウケイ酸鉛系、ホウ酸鉛系、ケイ酸鉛系、等のガラスフリットが例示される。これらのガラスフリットは、１種単独で使用しても構わないし、２種以上を併用してもよい。なお、環境に与える影響から、ガラスフリットは鉛を含まないものが好ましい。
本発明の導電性ペーストに含有させることのできる界面活性剤としては、その種類に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等の界面活性剤が例示される。これらの界面活性剤は、１種単独で使用しても構わないし、２種以上を併用してもよい。

本発明の導電性ペーストの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが可能である。例えば、前記の銀粉混合物、前記の有機樹脂、および、前記の溶剤と、必要に応じて前記のガラスフリット、前記の界面活性剤、および、その他の成分を、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式撹拌機などを用い、混合することにより製造することができる。

［銀粉の形状測定方法］
日本電子工業（株）社製ＪＳＭ−６１００型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、銀粉混合物を倍率２０００倍で観察して二次電子像（ＳＥＭ像）を撮影し、フレーク状銀粉については、当該ＳＥＭ像の視野内の厚さ測定が可能な向きのフレーク状銀粉と粒径測定が可能な向きのフレーク状銀粉をそれぞれ２５個選択して、厚さと粒径を測定し、それらの値からアスペクト比の平均値を算出した。糸状銀粉については、同一視野内の任意の糸状銀粉５０個について、手動で、球状部の円相当径と、糸状部の長軸長さと短軸長さを測定し、それらの値から球状部の円相当径の平均値と、糸状部の平均長軸長さと平均短軸長さの値を算出した。
［銀粉混合物を構成する各種銀粉の投影面積割合の算定方法］
日本電子工業（株）社製ＪＳＭ−６１００型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、銀粉混合物を倍率２０００倍で観察して二次電子像を撮影し、当該二次電子像（ＳＥＭ像）の視野内のフレーク状、糸状および粒状銀粉の投影面積を、Ｓｙｓｔｅｍ ｆｒｏｎｔｅｉｒ社製画像解析ソフトウェア「Ｒｅｇｉｏｎ Ａｄｖｉｓｅｒ」を用いてそれぞれ測定した。
まず、糸状との繋がりがない独立した粒状銀粉が見られる場合は粒状銀粉として選択し、手動でマーカーを配置してマーカーの投影面積の合計値を「粒状面積」とした。
画像解析ソフトウェアにおいて、「平滑化」処理によりノイズを除去した後、銀粉が存在しない明るさが閾値未満の暗さの範囲を特定することで「銀粉の総面積」を算出した。その後、コントラストと輝度を強くしていき、目視で、コントラストが低めであるフレーク状銀粉および粒状銀粉と、コントラストが高めである糸状銀粉との間とを区別できる明るさの閾値を、調整しながら決めた。そして、その閾値以上の明るさの投影面積の合計を「糸状面積」とした。フレーク状銀粉は、「銀粉の総面積」−「糸状面積」−「粒状面積」＝「フレーク状面積」とした。後述の比較例１と２においては、糸状部が球状部から伸びている形の糸状銀粉が観察されなかったため、「粒状面積」を算出した後、糸状部のみの糸状銀粉の面積を「糸状面積」として「フレーク状面積」を計算した。
上記の算定に当たり、３視野以上のＳＥＭ像を撮影し、各々の写真から粒状銀粉、糸状およびフレーク状の投影面積を算出し、それらの値から銀粉混合物全体に対する各種銀粉の投影面積割合の平均を求めた。

［平均粒径の測定方法］
銀粉０.１ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに加え、チップ径２０ｍｍの超音波ホモジナイザーにより２分間分散させて試料を準備し、マイクロトラック・ベル（株）社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＴ３３００ＥＸＩＩレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用い、全反射モードで平均粒径の測定を行った。測定により得た体積基準の累積分布により、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、および累積９０％粒子径（Ｄ９０）の値を求めた。

［銀粉混合物を含む導電膜の耐伸縮性の評価方法］
銀粉混合物７５質量部、および、バインダーとして東洋紡（株）社製有機溶剤可溶型非晶性ポリエステル樹脂バイロン８質量部を、溶媒であるジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＢＣＡ）１８.６７質量部に溶解して、和光純薬工業株式会社製オレイン酸（１級）０.１質量部を添加して導電性ペーストを調製した。
マイクロテック（株）製、スクリーン印刷機 ＭＴ−３２０ＴＶを用いて、天然ゴム基板（（株）エスケー製天然ゴムシート＜黒＞、５００×５００ｍｍ、厚さ０.５ｍｍ）上に前記の導電性ペーストで長さ３８ｍｍのパターンを描画した後、熱風乾燥器中、１５０℃、３０分間乾燥して供試材を得た。アドバンテスト（株）社製デジタルマルチメーターＲ６５５１を用いて３８ｍｍパターンの両端間の抵抗を測定した後、供試材に３５％（荷重２５０ｇ）の伸びを１秒間×５回加えた後、再度両端間の抵抗を測定し、抵抗上昇率（（伸びを加えた後の抵抗値）／（初期抵抗値））を求めた。以上の手順を３サンプルについて行い、抵抗上昇率の３サンプルの平均値を算出した。
本発明においては、前記の評価方法で得られた抵抗上昇率の平均値が２.５以下の場合に良好であると判断した。

［銀粉混合物を含む導電膜の耐曲げ性の評価方法］
以下の４種類の導電性ペーストを用いて銀粉混合物を含む導電膜を形成し、後述する二つの評価方法により当該導電膜の耐曲げ性と耐伸縮性を評価した。用いた導電性ペーストの組成は、以下の通りである。
＜ペースト組成１−ポリエステル＞
銀粉混合物７５質量部、および、バインダーとして東洋紡（株）社製有機溶剤可溶型非晶性ポリエステル樹脂バイロン８質量部を、溶媒であるジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＢＣＡ）１８.６７質量部に溶解して、和光純薬工業株式会社製オレイン酸（１級）０.１質量部を添加して導電性ペーストを調製した。
＜ペースト組成２−ポリウレタン＞
銀粉混合物９２質量部、および、バインダーとして荒川化学工業（株）社製ポリウレタン樹脂―ユリアーノ８００１を８質量部と、和光純薬工業（株）製２−エチル−４メチルイミダゾール０.１６質量部と和光純薬工業（株）製オレイン酸０.１質量部を添加して導電性ペーストを調製した。
＜ペースト組成３−フッ素ゴム＞
銀粉混合物６８質量部、および、バインダーとしてダイキン工業（株）社製フッ素ゴムＧ−８０１を９.５質量部とを溶媒であるイソホロン２２.２質量部に溶解して、ＡＧＣセイミケミカル（株）製フッ素系界面活性剤サーフロンＳ−６１１ ０.９質量部を添加して導電性ペーストを調製した。
＜ペースト組成４−シリコーン樹脂＞
銀粉混合物８５質量部、および、バインダーとして信越化学工業（株）社製シリコーン樹脂ＫＥ−１０６を１５質量部と、信越化学工業（株）社製シリコーン硬化促進剤ＣＡＴ−ＲＧ ３質量部と和光純薬工業（株）社製オレイン酸０.１質量部を添加して導電性ペーストを調製した。

＜耐曲げ性評価方法１＞
マイクロテック（株）製スクリーン印刷機ＭＴ−３２０ＴＶを用い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（東レ（株）製ルミラーＳ−７５、厚さ７５μｍ）上に、前記の組成１〜４のペーストで長さ３８ｍｍのパターンを描画した後、熱風乾燥器中１５０℃で３０分間乾燥して供試材を得た。アドバンテスト（株）社製デジタルマルチメーターＲ６５５１を用いて３８ｍｍパターンの両端間の抵抗値を測定した後、キーエンス (株) 社製レーザー顕微鏡ＶＫ−９７００Ｋ／９７１０Ｋを用いて導電膜の膜厚を測定し、計算により導電膜の比抵抗値を算出した。
前記の長さ３８ｍｍのパターンの導電膜を形成した正方形の供試材の両端を手で持ち、基板中央部に直径０.３ｍｍのスパチュラの棒の部分を接触させ、その棒の部分を支点として、基板の両端が同じ位置になるまで折り曲げた。その場合、折り曲げ時における棒の軸方向から見た基板は、スパチュラの棒の部分で１８０度Ｕターンする形である。その後、供試材を裏返し、導電膜が形成されていない面に前記のスパチュラの棒の部分を接触させ、同様な操作を繰り返した。前記の基板の折り曲げを、表裏交互に１０回ずつ繰り返した後、再び導電膜の抵抗値と膜厚を測定し、耐曲げ性評価試験による抵抗上昇率を算出した。抵抗上昇率は、（伸びを加えた後の比抵抗値）／（初期の比抵抗値）として表される。なお、抵抗上昇率の測定は各条件で３回行い、その平均値を採用した。

＜耐伸縮性評価方法２＞
基板として天然ゴム基板（（株）エスケー製天然ゴムシート＜黒＞、５００×５００ｍｍ、厚さ０.５ｍｍ）を用い、前記の耐曲げ性評価方法１と同じ手順で供試材を作成し、導電膜の比抵抗値を算出した。
前記の長さ３８ｍｍのパターンの導電膜を形成した正方形の供試材に、（株）今田製作所製引張圧縮試験機ＳＶ５１−０−５０Ｍを用いて５０％の伸び（０.４０ｍｍ／ｓの速さで２５秒間伸ばし）を５回加えた後、再び導電膜の抵抗値と膜厚を測定し、耐伸縮性評価試験による抵抗上昇率を算出した。抵抗上昇率は、（伸びを加えた後の比抵抗値）／（初期の比抵抗値）として表される。なお、抵抗上昇率の測定は各条件で３回行い、その平均値を採用した。
なお、前記のペースト組成４（シリコーン樹脂）の場合、基板として天然ゴム基板を用いると、ペーストが天然ゴムにより硬化阻害を受けるため、導電膜形成後に伸びを与えると剥離を起こすため、耐曲げ性および耐伸縮性を評価できなかった。

［実施例１］
純水４２０.０ｍＬに２２.２２ｇの銀を含む硝酸銀水溶液および硝酸銅三水和物０.２４ｇ（和光純薬工業（株）社製、銀に対してモル比０.００４８）を添加し、４０℃まで加熱をした。この溶液を撹拌しながら２０.０ｍＬの純水で希釈したキレスト社製エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム０.３０ｇ（銀に対してモル比０.００１６）を添加し、銀錯体溶液とした。この銀錯体溶液中の銀の濃度は０.４８９ｍｏｌ／Ｌ、銅の濃度は０.００２３４ｍｏｌ／Ｌである。上記エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム溶液の添加から１１５秒の待機時間を経た後、２５℃に保持した濃度０.５２６ｍｏｌ／Ｌの還元剤溶液（純水２１１.２ｍＬ、和光純薬工業（株）社製Ｌ−アスコルビン酸１８.６０ｇ（銀に対してモル比０.５１））に、表面処理剤である中京油脂（株）社製ステアリン酸エマルションセロゾール９２０を０.３６ｇ（銀に対してステアリン酸０.２４６ｍａｓｓ％）添加した混合液を６５秒かけて銀錯体溶液に添加した。Ｌ−アスコルビン酸は２価の還元剤なので銀に対してモル比０.５１の添加量で銀と銅を全量還元することができる。還元剤溶液添加後の全液量０.６９Ｌに対する銀の濃度は０.２９９ｍｏｌ／Ｌになる。
還元剤溶液の添加後３分間引き続き撹拌を行った後、ブフナー漏斗で濾過、水洗を行った。得られたウェットケーキを７３℃に設定した真空乾燥機で乾燥させた。コーヒーミルによる解砕を行い、銀粉混合物を得た。図１に、本実施例において得られた銀粉混合物のＳＥＭ像を示す。図１において、左側のＳＥＭ像の下部に示す白線の長さが１０μｍを示し、右側のＳＥＭ像のそれは５μｍを示す（以下、同じ）。
得られた銀粉混合物のＳＥＭ像から算出された糸状（球状部と糸状部を含む）とフレーク状の投影面積割合は、それぞれ３２.３％、５４.８％であり、残部（１２.９％）は粒径２μｍを超える粗大粒であった。粗大粒を除き、独立した粒状銀粉は見られなかった。
糸状銀粉（球状部と糸状部を含む）の球状部の円相当径は平均１.０μｍであり、糸状部の平均長軸長さと平均短軸長さは、それぞれ５μｍ、１４０ｎｍであった。
得られた銀粉混合物を用い、前記の評価方法により銀粉混合物を含む導電膜の耐伸縮性を評価した。３５％の伸びを１秒間×５回加えた後の抵抗率上昇率は１.３であり、後述する比較例について得られた値よりも優れた値であった。
表１に、本実施例および他の実施例並びに比較例の製造条件、得られた銀粉混合物中の各種銀粉の面積割合、および、導電膜の耐伸縮性の評価結果を併せて示す。

［実施例２］
純水３８６１.０ｍＬに５５.５５ｇの銀を含む硝酸銀水溶液（ＤＯＷＡハイテック（株）社製）および硝酸銅三水和物０.３０ｇ（和光純薬工業（株）社製、銀に対してモル比０.００２４）を添加し、４０℃まで加熱をした。この溶液を撹拌しながら１０.０ｍＬの純水で希釈した硝酸２.５６ｇ（ＤＯＷＡハイテック（株）社製、銀に対してモル比０.０５５）および１０.０ｍＬの純水で希釈したキレスト社製エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム０.３６ｇ（銀に対してモル比０.０００８）を添加し、銀錯体溶液とした。この銀錯体溶液中の銀の濃度は０.１３３ｍｏｌ／Ｌ、銅の濃度は０.０００３２ｍｏｌ／Ｌである。上記エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム溶液の添加から１１５秒の待機時間を経た後、２５℃に保持した濃度０.５２６ｍｏｌ／Ｌの還元剤溶液（純水５２８.０ｍＬ、和光純薬工業（株）社製Ｌ−アスコルビン酸４６.４９ｇ（銀に対してモル比０.５１））に、表面処理剤である中京油脂（株）社製ステアリン酸エマルションセロゾール９２０を１.８２ｇ（銀に対してステアリン酸０.４９１ｍａｓｓ％）添加した混合液を４秒かけて銀錯体溶液に添加した。Ｌ−アスコルビン酸は２価の還元剤なので銀に対してｍｏｌ比０.５１の添加量で銀（と銅）を全量還元することができる。還元剤溶液添加後の全液量４.５０Ｌに対する銀の濃度は０.１１４ｍｏｌ／Ｌになる。
還元剤溶液の添加後３分間引き続き撹拌を行った後、ブフナー漏斗で濾過、水洗を行った。得られたウェットケーキを７３℃に設定した真空乾燥機で乾燥させた。コーヒーミルによる解砕を行い、銀粉混合物を得た。図２に、本実施例において得られた銀粉混合物のＳＥＭ像を示す。
得られた銀粉混合物のＳＥＭ像から算出された糸状（球状部と糸状部を含む）とフレーク状の投影面積割合は、それぞれ４８.９％、５１.１％であり、独立した粒状銀粉は見られなかった。
糸状銀粉（球状部と糸状部を含む）の球状部の円相当径は平均１.４μｍであり、糸状部の平均長軸長さと平均短軸長さは、それぞれ１２μｍ、４６０ｎｍであった。
得られた銀粉混合物を用い、前記の評価方法により銀粉混合物を含む導電膜の耐伸縮性を評価した。３５％の伸びを１秒間×５回加えた後の抵抗率上昇率は１.６であり、後述する比較例について得られた値よりも優れた値であった。

［実施例３］
純水３３４６.０ｍＬに５５.５５ｇの銀を含む硝酸銀水溶液（ＤＯＷＡハイテック（株）社製）および硝酸銅三水和物０.３０ｇ（和光純薬工業（株）社製、銀に対してモル比０.００２４）を添加し、４０℃まで加熱をした。この溶液を撹拌しながら１０.０ｍＬの純水で希釈したキレスト社製エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム０.７３ｇ（銀に対してｍｏｌ比０.００１６）を添加し、銀錯体鵜溶液とした。この銀錯体溶液中の銀の濃度は０.１５４ｍｏｌ／Ｌ、銅の濃度は０.０００３７ｍｏｌ／Ｌである。上記エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム溶液の添加から１１５秒の待機時間を経た後、２５℃に保持した濃度０.２６３ｍｏｌ／Ｌの還元剤溶液（純水１０５６.０ｍＬ、和光純薬工業（株）社製Ｌ−アスコルビン酸４６.４９ｇ（銀に対してｍｏｌ比０.５１））に、表面処理剤である中京油脂（株）社製ステアリン酸エマルションセロゾール９２０を０.５５ｇ（銀に対してステアリン酸０.１５３ｍａｓｓ％）添加した混合液を４秒かけて銀錯体溶液に添加した。Ｌ−アスコルビン酸は２価の還元剤なので銀に対してｍｏｌ比０.５１の添加量で銀（と銅）を全量還元することができる。還元剤溶液添加後の全液量４.５０Ｌに対する銀の濃度は０.１１４ｍｏｌ／Ｌになる。
還元剤溶液の添加後３分間引き続き撹拌を行った後、ブフナー漏斗で濾過、水洗を行った。得られたウェットケーキを７３℃に設定した真空乾燥機で乾燥させた。コーヒーミルによる解砕を行い、銀粉混合物を得た。図３に、本実施例において得られた銀粉混合物のＳＥＭ像を示す。
得られた銀粉混合物のＳＥＭ像から算出された糸状（球状部と糸状部を含む）とフレーク状の投影面積割合は、それぞれ６１.７％、３８.３％であり、独立した粒状銀粉は見られなかった。
糸状銀粉（球状部と糸状部を含む）の球状部の円相当径は平均１.１μｍであり、糸状部の平均長軸長さと平均短軸長さは、それぞれ１８μｍ、１８０ｎｍであった。
得られた銀粉混合物を用い、前記の評価方法により銀粉混合物を含む導電膜の耐伸縮性を評価した。３５％の伸びを１秒間×５回加えた後の抵抗率上昇率は２.３であった。

［実施例４］
純水６３.８Lに６３６.３３ｇの銀を含む硝酸銀水溶液および硝酸銅三水和物３.４３ｇ（和光純薬工業（株）社製、銀に対してモル比０.００２４）を添加し、４０℃まで加熱をした。この溶液を撹拌しながら８３.４ｍＬの純水で希釈したキレスト社製エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム８.３４ｇ（銀に対してモル比０.００１６）を添加し、銀錯体溶液とした。この銀錯体溶液中の銀の濃度は０.０９２ｍｏｌ／Ｌ、銅の濃度は０.０００２２ｍｏｌ／Ｌである。上記エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム溶液の添加から２１０秒の待機時間を経た後、２５℃に保持した濃度０.１７２ｍｏｌ／Ｌの還元剤溶液（純水１７.５Ｌ、扶桑化学工業（株）社製Ｌ−アスコルビン酸５３２.５ｇ（銀に対してモル比０.５１））を４秒かけて銀錯体溶液に添加した。Ｌ−アスコルビン酸は２価の還元剤なので銀に対してモル比０.５１の添加量で銀と銅を全量還元することができる。還元剤溶液の添加後３０ 秒間引き続き撹拌を行った後、６２.６ｍＬの純水で希釈した表面処理剤である中京油脂（株）社製ステアリン酸エマルションセロゾール９２０を６.３０ｇ（銀に対してステアリン酸０.１５３ｍａｓｓ％）を添加した。還元剤溶液添加後の全液量８２.５Ｌに対する銀の濃度は０.０７２ｍｏｌ／Ｌになる。
還元剤溶液の添加後４分３０秒間引き続き撹拌を行った後、加圧濾過機で濾過し、水洗を行った。得られたウェットケーキを７３℃に設定した真空乾燥機で乾燥させた。ブレンダーによる解砕を行い、目開き７５μｍのメッシュで篩別を行って実施例４の銀粉混合物を得た。図４に、本実施例において得られた銀粉混合物のＳＥＭ像を示す。
得られた銀粉混合物のＳＥＭ像から算出された糸状（球状部と糸状部を含む）とフレーク状、粒状の投影面積割合は、それぞれ５６.２％、４２.４％、１.４％であった。
糸状銀粉（球状部と糸状部を含む）の球状部の円相当径は平均０.８μｍであり、糸状部の平均長軸長さと平均短軸長さは、それぞれ８μｍ、２５０ｎｍであった。
得られた銀粉混合物を用い、前記の評価方法により銀粉混合物を含む導電膜の耐伸縮性を評価した。３５％（荷重２５０ｇ）の伸びを１秒間×５回加える耐伸縮性の評価を行ったところ、抵抗率上昇率は２.３であった。
得られた銀粉混合物を用い、前記の耐曲げ性評価方法１においてバインダーをポリエステルとした場合、抵抗上昇率は２.７であった。バインダーをポリウレタン、フッ素ゴム、およびシリコーン樹脂にした場合には、抵抗率はそれぞれ３.２、２.８および２.３であった。また、前記の耐伸縮性評価方法２において、バインダーをポリウレタンとした場合には抵抗上昇率は２.６、フッ素ゴムの場合には３.８であった。これらの値はいずれも比較例について得られた値よりも優れたものであった。
本実施例および比較例についての評価結果を、表２に示す。

［比較例１］
エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム溶液の添加からの銀錯体溶液の待機時間を１１５秒から１０秒に変えた以外は、実施例１と同様にして銀粉混合物を得た。図５に、本比較例において得られた銀粉混合物のＳＥＭ像を示す。
得られた銀粉混合物のＳＥＭ像からは、他形状の銀粉と連結のない独立した粒状銀粉の面積割合が６０％であり、本発明で規定する球状部と糸状部とからなる糸状銀粉は観察されず、フレークの一部が伸びた形状の糸状部のみの糸状銀粉が６.８％、フレーク状銀粉が３３.２％観察される。
得られた銀粉混合物を用い、前記の評価方法により銀粉混合物を含む導電膜の耐伸縮性を評価しようとしたところ、断線したために評価できなかった。
得られた銀粉混合物を用い、前記の耐曲げ性評価方法１においてバインダーをポリエステルとした場合、抵抗上昇率は５.５であり、実施例４のそれよりも劣っていた。

［比較例２］
エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム溶液の添加からの銀錯体溶液の待機時間を１１５秒から６０秒に変えた以外は、実施例１と同様にして銀粉混合物を得た。図６に、本比較例において得られた銀粉混合物のＳＥＭ像を示す。
得られた銀粉混合物のＳＥＭ像において、他形状と連結のない独立した粒状銀粉の割合が２０％であり、本発明で規定する球状部と糸状部とからなる糸状銀粉は観察されず、フレークの一部が伸びた形状の糸状部のみの糸状銀粉が２０％、フレーク状銀粉が６０％観察される。
得られた銀粉混合物を用い、前記の評価方法により銀粉混合物を含む導電膜の耐伸縮性を評価しようとしたところ、断線したために評価できなかった。
本比較例により得られた銀粉混合物のＳＥＭ像は、特許文献５に記載の銀粉混合物のそれと類似したものであり、糸状銀粉の投影面積割合も本願発明の好ましい範囲である２０％を満足しているが、糸状銀粉が糸状部のみで構成されているため、その耐伸縮性が劣っていたと考えられる。
得られた銀粉混合物を用い、前記の耐曲げ性評価方法１においてバインダーをポリエステルとした場合、抵抗上昇率は５.５であり、実施例４のそれよりも劣っていた。

［比較例３、４］
比較例３および４として、ＤＯＷＡハイテック（株）社製の市販のフレーク状銀粉「ＦＡ−Ｄ−２」、および凝集銀粉「Ｇ−３５」を用い、前記の評価方法により銀粉混合物を含む導電膜の耐伸縮性を評価した。測定結果を表１に併せて示すが、いずれも前記の実施例について得られた値よりも劣った値であった。また、評価に用いた銀粉のＳＥＭ像を図７および８に示す。
前記の耐曲げ性評価方法１においてバインダーをポリエステルとした場合、比較例３については抵抗上昇率が５.１、比較例４については４.１であり、いずれの場合にも抵抗上昇率は実施例４のそれよりも劣っていた。バインダーとしてポリウレタンを用いた場合、比較例３では抵抗上昇率が４.３であり、比較例４では断線のため測定不能だった表２ではＯＬと表記する。）。バインダーとしてフッ素ゴムを用いた場合、比較例３では評価試験後の比抵抗値が１ｍΩ・ｃｍを超え（表２ではＮＧと表記する。）、比較例４では断線のため測定不能だった表２ではＯＬと表記する。）。バインダーとしてシリコーン樹脂を用いた場合、比較例３では評価試験後の比抵抗値が１ｍΩ・ｃｍを超えた。
前記の耐伸縮性評価方法２おいてバインダーをポリウレタンにした場合、評価試験後の比抵抗値が１ｍΩ・ｃｍを超え、比較例４では抵抗上昇率が６.２になった。また、バインダーをフッ素樹脂にした場合、比較例３では評価試験後の比抵抗値が１ｍΩ・ｃｍを超え、比較例４では抵抗上昇率が４.７になった。
以上の結果から、本願発明により得られる混合銀粉が、それを用いて導電塗膜を形成した時に、導電塗膜の耐伸縮性および耐曲げ性向上に寄与することがわかる。

Claims (8)

1. 球状部と糸状部とからなる糸状銀粉を含む銀粉混合物であって、前記の糸状部は球状部から伸びており、その短軸長さが球状部の粒子径よりも小さいものである、銀粉混合物。
2. 前記の糸状銀粉とフレーク状銀粉とを含み、前記の糸状銀粉の混合銀粉に占める投影面積割合が２０％以上である、請求項１に記載の銀粉混合物。
3. 前記糸状銀粉の糸状部は平均長軸長さが２μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、平均短軸長さが５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、
   前記フレーク状銀粉は平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、平均長径と平均厚みの比として定義されるアスペクト比が１.５以上である、請求項２に記載の銀粉混合物。
4. 粒状銀粉の含有量が２０％未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀粉混合物。
5. 硝酸銀水溶液に、銅またはアルミニウムの塩の１種と、エチレンジアミン四酢酸塩を添加して銀錯体溶液を得る工程と、
   前記エチレンジアミン四酢酸塩を添加した後、前記銀錯体溶液を撹拌しながらから９０秒以上保持する工程と、
   前記の９０秒以上保持した前記銀錯体溶液に、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩の１種または２種以上からなる還元剤を添加する工程と、
   を含む糸状銀粉を含む銀粉混合物の製造方法。
6. 還元剤添加前の銀錯体溶液中の銀濃度が０.０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、添加する還元剤の量が前記還元剤添加前の銀錯体溶液の液量に対して０.０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌとなる量である、請求項５に記載の糸状銀粉を含む銀粉混合物の製造方法。
7. 銀錯体溶液中の銅またはアルミニウムの塩の１種の添加量が銀に対してモル比で０.００１〜０.０２であり、かつ、エチレンジアミン四酢酸塩の添加量が銀に対してモル比で０.０００５〜０.０１５である、請求項３または４に記載の糸状銀粉を含む銀粉混合物の製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀粉混合物を含む、導電性ペースト。