TW201921380A - 銀粉混合物及其製造方法和導電性膏 - Google Patents

銀粉混合物及其製造方法和導電性膏

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Abstract

本發明之課題係提供一種適於在具有伸縮性之構件的表面形成導電膜的銀粉混合物及其製造方法、以及使用該銀粉混合物的導電性膏。 本發明之解決上述課題之手段係將於硝酸銀水溶液中添加有銅及鋁之鹽的1種或2種與乙二胺四乙酸鹽而成的溶液保持60秒以上之後，藉由添加由L-抗壞血酸、異抗壞血酸以及該等之鹽的1種或2種以上所構成之還原劑，即可得到由絲狀銀粉與片狀銀粉以規定比例混合而成的銀粉混合物，其中，該絲狀銀粉係由球狀部與絲狀部所構成，該片狀銀粉之平均粒徑為1μm以上50μm以下且定義為平均長徑與平均厚度之比的縱橫比為1.5以上。

Description

銀粉混合物及其製造方法和導電性膏
本發明提供一種適於在具有伸縮性之構件的表面形成導電膜的混合銀粉及其製造方法、以及使用該混合銀粉的導電性膏。
近年來，正積極開發如專利文獻1所揭示之可安裝在人體之被稱為穿載式機器的電子機器。穿載式機器一般係如專利文獻2所揭示之機器般，常形成在具有伸縮性之布上，因此，便要求形成穿載式機器的電路之電極可在低溫下形成以及具有伸縮性。
關於可在低溫下於具有可撓性之構件形成由導電膜而成的電極之材料，例如有專利文獻3或專利文獻4所揭示之銀膏。該等銀膏係在「作為主成分之屬於黏合劑(binder)的低溫硬化型樹脂」中混合「作為導電性填料之由金屬銀微粒所構成的銀粉」者，銀粉主要是使用片狀者。然而，在使用該等銀膏的情況下，雖然在以網版印刷等手段而形成電路圖案後，可藉由將屬於黏合劑之樹脂在低溫下硬化而在布等伸縮性構件表面形成導電膜之電路，但若 使該構件伸縮時，會有導電膜之體積電阻率顯著增加之問題。
此外，關於將導電膜形成用之銀膏的特性予以改善之技術，例如專利文獻5或專利文獻6中揭示含有複數種不同形狀之銀粉的混合銀粉，但在該等先前技術中並未揭示適於在伸縮性構件上形成導電膜的混合銀粉。例如，專利文獻5中揭示於絲狀銀粉中混合有「粒狀銀粉與片狀銀粉中之1種或2種」的銀粉混合物，然而，該銀粉混合物係以改善銀膏之觸變性為目的，該銀膏之燒成膜的伸縮性係不足以應用在伸縮性構件。
(先前技術文獻) (專利文獻)
[專利文獻1]日本特開2015-083045號公報
[專利文獻2]日本特開2014-203815號公報
[專利文獻3]日本特開2016-014111號公報
[專利文獻4]日本特開2015-073105號公報
[專利文獻5]日本特開2015-065098號公報
[專利文獻6]日本特開2013-105525號公報
在上述專利文獻1及專利文獻2所揭示之技術中，使用片狀銀粉作為導電性填料之原因，係由於在導電層中之片狀銀粉會互相重疊而可得到良好的導電性之 故。然而。在該等技術中，係使銀膏在低溫下硬化，片狀銀粉在硬化的樹脂中僅為物理性接觸。因此，當使銀膏硬化所形成之導電膜伸縮時，會使銀粉失去相互間的接觸，結果增加導電膜之體積電阻率。
本發明者等經專心致志進行研究之結果，發現藉由使用「由低溫燒結性良好之特定形狀之絲狀銀粉與其它形狀之銀粉所混合成的銀粉混合物」作為導電性填料而製成之導電性膏在伸縮性構件上形成導電膜之電路時，該構件經伸縮後之導電膜的體積電阻率之減少程度變少，遂而完成本發明。
而且，如上所述，包含複數種不同形狀之銀粉的銀粉混合物係可藉由將預定形狀之片狀銀粉與絲狀銀粉混合而製造，但亦可藉由銀離子之濕式還原法而以低成本製造。
亦即，本發明之目的係提供一種適於在具有伸縮性之構件的表面形成導電膜的銀粉混合物及其製造方法、以及使用該銀粉混合物之導電性膏。
上述目的係藉由本實施形態之銀粉混合物而達成，該銀粉混合物係包含由球狀部與絲狀部所構成之絲狀銀粉，上述絲狀部係從球狀部延伸且其短軸長度小於球狀部之粒徑。
上述銀粉混合物可為包含上述絲狀銀粉與片狀銀粉且上述絲狀銀粉之投影面積比率為20%以上的銀粉混合物。在如此之情況下，較佳為，上述絲狀銀粉的絲狀部之平均 長軸長度為2μm以上20μm以下且平均短軸長度為50nm以上900nm以下，上述片狀銀粉之平均粒徑為1μm以上50μm以下且定義為「平均長徑與平均厚度之比」的縱橫比(aspect ratio)為1.5以上者；以銀粉混合物為佳；更佳為，上述絲狀銀粉在混合銀粉中所佔的投影面積比率為20%以上者。
上述銀粉混合物係以粒狀銀粉之含量未達20%者為更佳。
另外，本發明係提供一種特定形狀之絲狀銀粉，其係由球狀部與從球狀部延伸且短軸長度比粒徑小的絲狀部所構成；並且，本發明亦提供由如此形狀之絲狀銀粉與片狀銀粉所成的銀粉混合物。
此外，本發明係提供一種銀粉混合物之製造方法，其包含下述步驟：在硝酸銀水溶液中添加銅或鋁之鹽的1種與乙二胺四乙酸鹽而得到銀錯合物溶液之步驟；添加乙二胺四乙酸鹽之後，在攪拌銀錯合物溶液之同時保持90秒以上(以110秒以上為佳)之步驟；在該經保持之銀錯合物溶液中添加由L-抗壞血酸、異抗壞血酸以及此等之鹽的1種或2種以上所構成之還原劑的步驟。
在該製造方法中，在添加還原劑前之銀錯合物溶液中的銀濃度為0.05mol/L至1mol/L，並且，相對於上述添加還原劑前之銀錯合物溶液的液量，所添加之還原劑的量可為0.05mol/L至1mol/L之量。而且，相對於銀，在銀錯合物溶液中之銅及鋁之鹽的1種或2種的添加量以莫耳比 計可為0.001至0.02；並且，相對於銀，乙二胺四乙酸鹽之添加量以莫耳比計可為0.0005至0.015。
此外，本發明係提供包含上述銀粉混合物之導電性膏。
依據本發明，適於在具有伸縮性之構件的表面形成導電膜之絲狀銀粉及銀粉混合物係可使用廉價之濕式還原法而製造之。
第1圖係實施例1所得之銀粉混合物的SEM圖像。
第2圖係實施例2所得之銀粉混合物的SEM圖像。
第3圖係實施例3所得之銀粉混合物的SEM圖像。
第4圖係實施例4所得之銀粉混合物的SEM圖像。
第5圖係比較例1所得之銀粉混合物的SEM圖像。
第6圖係比較例2所得之銀粉混合物的SEM圖像。
第7圖係比較例3使用之粒狀銀粉的SEM圖像。
第8圖係比較例4使用之凝聚銀粉的SEM圖像。
[絲狀銀粉]
本發明之銀粉混合物係包含絲狀銀粉，該絲狀銀粉係由球狀部、與從上述球狀部延伸之絲狀部所構成。而且，上述球狀部係能以頭部來表示，上述絲狀部係能以尾部或纖毛部來表示。
上述絲狀部較佳係經掃描電子顯微鏡(SEM)所測定之平均長軸長度為2μm以上20μm以下，且平均短軸長度為50nm以上900nm以下者。絲狀部之平均長軸長度未達2μm時，其製成絲狀之效果消失，調配在導電性膏時，該導電性膏之黏度會變低且電阻亦會增加。而且，平均長軸長度超過20μm時，會難以進行與一般銀粉同樣之操作。絲狀部之平均短軸長度未達50nm時，難以進行與一般銀粉同樣之操作。平均短軸長度超過900nm時，因軸比降低，而使上述導電膜之導電性容易變低。
上述球狀部之粒徑大於上述絲狀部的短軸長度，經SEM測定之作為等效圓直徑(equivalent circle diameter)的粒徑平均值係以0.15至2μm為佳。而且，球狀部之粒徑(等效圓直徑)之平均值相對於絲狀部的短軸長度之平均值較佳為2倍以上大者，以3倍以上大者更佳。球狀及粒狀係指縱橫比未達1.5者，與絲狀部連接者為球狀部，未與絲狀部連接而為獨立者為粒狀銀粉。
另外，以本發明之製造方法所得之銀粉混合物中所含的絲狀銀粉的絲狀部，係缺乏直線性而具有可彎曲之形狀，在長度方向具有至少1個彎曲部(彎曲)，一般係具有1至10個彎曲部。彎曲部(彎曲)係以平滑之曲線為佳，絲狀部之中心線中的曲率半徑係以短軸長度之倍數以上者為佳。
相較於專利文獻5所記載之銀粉混合物，以本發明之製造方法所得之銀粉混合物係耐伸縮性優異，雖然其機制尚不明確，惟本發明者等係推斷如下。
亦即，上述絲狀銀粉係絲狀部之平均短軸長度為50nm以上900nm以下的奈米尺寸，其本身之低溫燒結性優異，不過，以本發明之製造方法所得之銀粉混合物中所含的絲狀銀粉係在其末端具有球狀部，相較於絲狀部，球狀部之表面能較低，故認為低溫燒結性更為優異。因此，相較於不具有球狀部之絲狀銀粉，可認為絲狀銀粉之球狀部係在低溫下會與後述之其它形狀的銀粉牢固地結合。
在使用本發明之銀粉混合物的情況下，可認為在使導電膏於較低溫下硬化時，絲狀銀粉會在片狀銀粉之表面牢固地燒結，並在片狀銀粉之間形成由絲狀銀粉所成的交聯結構。由於絲狀銀粉通常為彎曲結構，所以，當使以低溫燒成形成的導電膜伸縮時，絲狀銀粉係隨其而伸縮，因此，可認為相較於專利文獻5記載的混合銀粉，交聯結構不易受損，而使導電膜的耐伸縮性提高。
另外，以本發明之製造方法所得之銀粉混合物中所含的絲狀銀粉之所以會採取上述形態，可認為是因在本發明之製造方法中，係以銅或鋁之核為中心而形成球狀粒子，且同時粒子成長會往特定方向迅速地進行，而如絲般地形成從球狀粒子延伸之絲狀部的結果所致。
[片狀銀粉]
以濕式製造法製造銀粉混合物時，除了絲狀銀粉以外，還會生成片狀銀粉或粒狀銀粉等各種形狀之銀粉，但為了在具有伸縮性之構件表面形成導電膜，銀粉混合物係以同時包含絲狀銀粉及片狀銀粉者為佳。
此處，所謂片狀係指薄片狀或鱗片狀。本發明之銀粉混合物中所含的片狀銀粉，係以經掃描電子顯微鏡(SEM)所測定之以「平均長徑/平均厚度」所定義的縱橫比為1.5以上者為佳。
縱橫比未達1.5時，當調配於導電性膏而形成導電膜之電路時，片狀銀粉相互間之接觸變得不足而無法得到充分的導電性，因而不佳。關於縱橫比之上限，在本發明中並無特別規定，惟縱橫比超過500者即難以製造。縱橫比係以10至100為佳，以20至50更佳。
關於該片狀銀粉之平均粒徑，經雷射繞射散射式粒度分佈測定法而得之累積50體積%粒徑(D50)較佳為1μm以上50μm以下。平均粒徑未達1μm時，片狀銀粉相互間之接觸面積變得不足而容易降低上述導電膜之導電性。此外，平均粒徑超過50μm時，片狀銀粉的每個顆粒過大，形成的交聯結構容易變少。片狀銀粉之平均粒徑係以3至30μm為佳，以6至15μm更佳。
[銀粉之混合比]
本發明之銀粉混合物中，銀粉混合物中所含的絲狀銀粉之根據下述定義之投影面積比率係以含有20%以上者為佳，以30%以上者更佳。投影面積比率未達20%時，在使導電膜伸縮時，會有難以構成充分之交聯結構之情形。
在絲狀銀粉或片狀銀粉、粒狀銀粉等各種形狀的銀粉混合物中，為了嚴謹測定各形狀之重量比，需要使用比重分離及依形狀之篩分等來按照形狀而分離選別，此並非易 事。關於目前的片狀銀粉與粒狀銀粉，係容易獲得僅含有該等形狀者的銀粉，但關於絲狀銀粉，目前在未分離選別之狀態下仍無法得到由100%絲狀銀粉所構成的銀粉，例如以投影面積比率計為90%以下。
本發明之製造方法中，若未進行分離選別，就會難以單獨製造僅為預定形狀之絲狀銀粉，而會以包含片狀銀粉及粒狀銀粉之形式來製造。藉由在所得銀粉混合物中添加以其它方法製造之片狀銀粉等，亦可調整銀粉混合物之特性。
依據本發明者等之研討，發現上述銀粉中之粒狀銀粉(獨立之縱橫比未達1.5之銀粉)無助於提升上述導電膜之伸縮性，因此，在本發明之銀粉混合物中，相對於銀粉混合物全體，以將粒狀銀粉之投影面積比率控制在未達20%者為佳。
本發明所定義之各種形狀的銀粉的面積比率，係可從銀粉混合物在掃描電子顯微鏡照片(SEM圖像)中之投影面積，例如依據以下所例示之程序來計算。而且，所使用之SEM圖像之倍率，若為可掌握銀粉混合物之平均狀態者即可，例如可使用2000倍之SEM圖像。
在依據本發明而得到銀粉混合物時，絲狀銀粉之絲狀部係由於平均短軸長度小且二次電子產生效率高，故在SEM圖像中會變亮。因此，使用圖像分析軟體，將SEM圖像中的銀粉混合物中的絲狀銀粉之絲狀部及連接到絲狀部的球形部識別為亮度高的區域側來計算投影面積而獲得 的投影面積比率，係可作為銀粉混合物中之絲狀銀粉的比率。
就圖像分析軟體而言，可使用例如System fronteir公司製造之「Region Adviser」。
獨立之粒狀銀粉，係在初期的對比度與亮度中以手動配置圓形標記，並且將選擇所有標記的面積之合計值作為「粒狀面積」。並且，標記部係可預先使對比度變暗，針對標記部以外之絲狀銀粉與片狀銀粉而計算如下。
絲狀銀粉、片狀銀粉之各自之投影面積的計算方法，係在圖像分析軟體下載SEM圖像，經「平滑化」處理而去除雜訊後，首先，指定不存在有銀粉的亮度未達閾值的暗度範圍，藉此而計算「銀粉之總面積」。然後，加強對比度與亮度，確認絲狀銀粉係與具有閾值以上之亮度的範圍為相同後，藉由對SEM圖像進行二值化，而算出閾值以上的亮度之面積的合計以作為「絲狀面積」。當未觀察到粒狀銀粉而僅有絲狀銀粉與片狀銀粉時，片狀係定義為「銀粉的總面積」-「絲狀面積」=「片狀面積」。當觀察到粒狀銀粉時，使用上述「粒狀面積」來計算「銀粉的總面積」-「絲狀面積」-「粒狀面積」=「片狀面積」。
對於3視野以上之SEM圖像進行該等操作，分別可由「絲狀面積」/「銀粉的總面積」來計算絲狀銀粉的面積比率，由「片狀面積」/「銀粉的總面積」來計算片狀銀粉的投影面積比率，由「粒狀面積」/「銀粉的總面積」來計算粒狀銀粉的面積比率，並由該等值求出各自之投影面積比 率的平均值。
[原料溶液]
如上所述，本發明之銀粉混合物係可使用銀離子的濕式還原法並以1次步驟來製造。
本發明之銀粉混合物之製造方法中，起始物質係使用包含銀(1)離子與硝酸離子之酸性水溶液。該酸性水溶液係藉由例如將硝酸銀溶解於水中而調製，亦可藉由在包含硝酸之水溶液中溶解氧化銀(1)或碳酸銀(1)等銀化合物而調製。
本發明之製造法中，係將在該包含銀(1)離子之酸性溶液中更包含銅(2)或鋁之鹽的1種之銀錯合物溶液作為原料溶液。此處，由於銅(2)離子或鋁離子具有促進在水溶液中還原析出之銀粒子的各向異性生長的作用，因此，由本發明之製造方法而得的銀粉係成為包含絲狀銀粉之銀粉混合物。
在添加下述還原劑前之階段，原料溶液中之銀的濃度係以0.05mol/L至1.0mol/L為佳，以0.2至0.6mol/L以下更佳。當銀過濃時，片狀之比率變多，當銀過稀時，絲狀之比率有變多之傾向。
相對於銀(1)離子量，原料溶液中之銅(2)或鋁之1種的離子濃度以莫耳比計較佳為0.0010以上0.0200以下。
相對於銀(1)離子量，銅(2)或鋁之1種的離子之莫耳比未達0.0010時，結晶生長之各向異性不足，銀粉混合物中之絲狀銀粉所佔比率容易降低。銅(2)或鋁之1種的離子之 莫耳比超過0.0200時，容易增加粒狀銀粉之生成量。就銅(2)離子源而言，係可使用對水具有高溶解度之硝酸銅(2)三水合物或鹼性碳酸銅(2)等銅化合物。並且，就鋁離子源而言，係可使用對水具有高溶解度之硝酸鋁九水合物等鋁化合物。
[乙二胺四乙酸鹽]
本發明之製造方法中，在包含銀(1)離子以及銅或鋁之1種離子的原料溶液中添加下述還原劑之前先添加屬於該等金屬離子的錯合劑之乙二胺四乙酸鹽(以下亦稱為EDTA)。在原料溶液中添加EDTA之目的，係為了藉由形成EDTA與銅(2)離子之錯合物來抑制由還原反應所生成之混合銀粉之形態之故。EDTA中雖存在有4Na鹽或2Na鹽，但以使用對水的溶解度高且容易取得之4Na鹽為佳。另外，EDTA係可直接以固體形態添加，亦可溶解於水中作成水溶液後添加，任一者均可。
相對於上述原料溶液中所含之銀(1)離子量，原料溶液中的EDTA之添加量若以莫耳比(EDTA/Ag)計，係以0.0005以上0.0150以下為佳。EDTA相對於銀(1)離子量之莫耳比未達0.0005時，由於EDTA-銅(2)錯合物之生成量變少，因此，由還原析出所致的結晶生長的各向異性不足，容易使絲狀銀粉在銀粉混合物總質量中的所佔比率減少。而且，EDTA之莫耳比超過0.0150時，EDTA-銀(1)錯合物之生成量增加，容易增加粒狀銀粉之生成量。
藉由在原料溶液中添加EDTA，並在生成包含EDTA- 銀(1)與EDTA-銅(2)之銀錯合物溶液之後進行還原反應，而使所得銀粉中所佔絲狀銀粉之比率變高，關於其機制尚未明確，但本發明者等係推斷如下。
亦即，可認為是因EDTA-銅(2)錯合物在還原時，銅(2)離子之還原係容易從氮原子配位的方向發生，因此，用以析出銀之成為初始核的銅之結晶生成係變成各向異性，銀係以繼承其各向異性的形式析出，故使絲狀銀粉因而成長。
本發明之銀粉混合物的製造方法中，在上述原料溶液中添加EDTA後，設置90秒以上之保持時間。此係為了在保持時間內完成錯合物的生成，並且設為本發明所規定之片狀銀粉與絲狀銀粉之投影面積比率之故。
若對原料溶液添加EDTA後立即添加下述還原劑，則由於未經錯合的銅(2)離子會直接被還原並增加微細之粒狀銀粉的生成量，故難以成為本發明之比率，因而不佳。關於保持時間之上限，在本發明中並無特別規定，惟考量到經濟性時，係以600秒以下為佳。
對原料溶液添加EDTA之步驟的反應溫度，在本發明中並無特別規定，惟以設在20至30℃為佳。反應溫度超過30℃時，在後續之還原反應時的溫度會過度上升而有伴隨危險的情形。
[還原劑]
本發明之製造方法中，水溶液中所含的銀(1)離子係經還原劑還原而得到銀粉混合物。就還原劑而言，係以使用 在作為最終產物之銀粉混合物中不易殘留雜質的有機性還原劑為佳，其中，以使用反應緩慢的L-抗壞血酸、異抗壞血酸或該等之鹽者為佳。
相對於銀，還原劑之添加量以莫耳比計較佳為0.50至2.00，以0.50至1.00更佳。未達0.50時，在溶液中會有銀無法全部還原之情形。超過2.00時，相對於銀，還原劑的量變得過多，會使還原反應穩定而使粒狀銀粉的生成比率增加。
還原劑溶液之濃度係以0.05mol/L至1.0mol/L之範圍為佳，以0.2至0.6mol/L以下者更佳。使用超過1.0mol/L之濃的還原劑時，不易形成絲狀銀粉。
另外，在添加還原劑時，由於在短時間內還原劑呈均一擴散之狀態，因此，還原劑對銀的添加時間以設在1秒至70秒為佳。若提高添加速度，則會有還原劑快速擴散、結晶生長容易變成各向異性、且減少球狀而增加片狀及絲狀之比率的傾向。而且，各形狀之粒子大小的不均情形會變少。
還原反應之步驟的反應溫度，在本發明中並無特別規定，惟以設在20至70℃為佳。反應溫度未達20℃時，不會促進結晶生長，難以生成絲狀銀粉。另外，當反應溫度超過70℃時，恐會伴隨製造風險。
[表面處理劑]
本發明之製造方法中，為了抑制在溶液中還原析出之銀粉彼此間的凝聚，係以在反應系中添加表面處理劑為 佳。
添加方法中係有：以在上述還原劑溶液中添加表面處理劑而成之混合溶液之型態添加到原料溶液中之方法、以及在添加還原劑後加入表面處理劑之方法。
就表面處理劑而言，可任意選擇一般銀粉所使用的表面處理劑，適合使用例如硬脂酸或油酸等脂肪酸與其鹽或乳液、苯并三唑等唑類。
相對於銀，表面處理劑之添加量係以0.050質量%至0.500質量%為佳。
[固液分離]
藉由本發明之製造方法，可得到包含屬於固體金屬銀粒子的片狀銀粉與絲狀銀粉之分散液，故在將此固液分離後，係將所得之銀粉混合物進行水洗、乾燥。
固液分離之方法係可採用過濾、離心等工業上一般使用之任一種方法。
[導電性膏]
本發明之導電性膏至少包含上述銀粉混合物、作為黏合劑之有機樹脂、以及溶劑，並可依用途而包含玻璃料(glass frit)、界面活性劑、分散劑、黏度調整劑等成分。銀粉混合物之含量並無特別限制，可依目的而適當地選擇。
本發明之導電性膏中所包含的樹脂其種類並無特別限制，可因應目的而適當地選擇。具體上係例示如：丙烯酸系樹脂、聚矽氧(silicone)樹脂、胺甲酸乙酯(urethane) 樹脂、氟橡膠、腈橡膠、乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、硝基纖維素等有機樹脂。該等有機樹脂可單獨添加1種，亦可併用2種以上。
本發明之導電性膏中所使用的溶劑其種類並無特別限制，可因應目的而適當地選擇。具體上係例示如：甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、十四烷、四氫萘、丙基醇、異丙基醇、萜品醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯等溶媒。該等溶媒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
可包含在本發明之導電性膏中之玻璃料其種類並無特別限制，可因應目的而適當地選擇。具體上係例示如：硼矽酸鉍系、硼矽酸鹼金屬系、硼矽酸鹼土金屬系、硼矽酸鋅系、硼矽酸鉛系、硼酸鉛系、矽酸鉛系等玻璃粉。該等玻璃粉可單獨使用1種，亦可併用2種以上。另外，從對環境的影響來看，玻璃料係以不含鉛者為佳。
本發明之導電性膏中所可包含之界面活性劑其種類並無特別限制，可因應目的而適當地選擇。具體上係例示如：烷基苯磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚磷酸鹽等陰離子界面活性劑；脂肪族4級銨鹽等陽離子界面活性劑；咪唑鎓甜菜鹼等兩性界面活性劑；聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯等非離子界面活性劑等界面活性劑。該等界面活性劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之導電性膏之製造方法並無特別限 制，可因應目的而適當地選擇。例如可藉由將上述銀粉混合物、上述有機樹脂及上述溶劑與因應必要之上述玻璃料、上述界面活性劑以及其它成分，使用例如超音波分散、分散器、三輥磨機、球磨機、珠磨機、雙軸捏合機及自轉公轉式攪拌機等進行混合以製造。
[實施例]
[銀粉之形狀測定方法]
使用日本電子工業股份有限公司製造之JSM-6100型掃描型電子顯微鏡(SEM)，將銀粉混合物以2000倍之倍率觀察並拍攝二次電子圖像(SEM圖像)，對於片狀銀粉，係將「在可測定SEM圖像的視野內之厚度的方向上之片狀銀粉」與「在可測定粒徑之方向上的片狀銀粉」各選擇25個，測定厚度與粒徑，再由該等值計算縱橫比之平均值。對於絲狀銀粉，係針對相同視野內之任意的絲狀銀粉50個，以手動測定球狀部的等效圓直徑、以及絲狀部的長軸長度與短軸長度，根據該等值計算球狀部之等效圓直徑的平均值、以及絲狀部之平均長軸長度與平均短軸長度之值。
[構成銀粉混合物之各種銀粉的投影面積比率的計算方法]
使用日本電子工業股份有限公司製造之JSM-6100型掃描型電子顯微鏡(SEM)，將銀粉混合物以2000倍之倍率觀察並拍攝二次電子圖像，使用System fronteir公司製造之圖像分析軟體「Region Adviser」分別測定該二次電子圖像(SEM圖像)之視野內的片狀、絲狀以及粒狀銀粉之投影 面積。
首先，在可看到不與絲狀連接的獨立粒狀銀粉時，係選擇作為粒狀銀粉，以手動配置標記，將標記的投影面積之合計值作為「粒狀面積」。
圖像分析軟體中，經「平滑化」處理去除雜訊後，指定不存在有銀粉的亮度未達閾值的暗度範圍，藉此而計算「銀粉的總面積」。然後，加強對比度與亮度，以能目測區分「低對比度的片狀銀粉及粒狀銀粉」與「高對比度的絲狀銀粉」之間的方式，一邊調整一邊決定亮度之閾值。然後，將該閾值以上之亮度的投影面積的合計作為「絲狀面積」。片狀銀粉係定義為「銀粉的總面積」-「絲狀面積」-「粒狀面積」=「片狀面積」。下述比較例1與2中，由於未觀察到絲狀部從球狀部延伸之形狀的絲狀銀粉，因此，算出「粒狀面積」之後，僅將絲狀部之絲狀銀粉的面積作為「絲狀面積」而計算「片狀面積」。
在上述計算中，拍攝3視野以上之SEM圖像，由各照片計算出粒狀銀粉、絲狀銀粉及片狀銀粉之投影面積，從該等值求出相對於銀粉混合物整體之各種銀粉的投影面積比率之平均值。
[平均粒徑之測定方法]
將銀粉0.1g加入異丙醇40mL中，以尖端直徑20mm的超音波均質機進行分散2分鐘以製備試料，使用Microtrac Bell股份有限公司製造之MICROTRAC MT 3300 EXII雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置，以全反射模式進 行平均粒徑的測定。依據由測定所得之體積基準的累積分佈，求出累積10%粒徑(D10)、累積50%粒徑(D50)以及累積90%粒徑(D90)之值。
[包含銀粉混合物之導電膜的耐伸縮性之評定方法]
將銀粉混合物75質量份、及作為黏合劑之東洋紡股份有限公司製造之有機溶劑可溶型非晶性聚酯樹脂Vylon 8質量份，溶解於作為溶媒之二乙二醇單丁基醚乙酸酯(Diethylene glycol monobutyl ether acetate，即BCA)18.67質量份，添加和光純藥工業股份有限公司製造之油酸(1級)0.1質量份，調製成導電性膏。
使用Microtec股份有限公司製造之網版印刷機MT-320TV，在天然橡膠基板(SK股份有限公司製造之天然橡膠片<黑>，500×500mm、厚度0.5mm)上，以上述導電膏繪製長度38mm之圖案後，在熱風乾燥器中以150℃乾燥30分鐘，得到供試材料。使用Advantest股份有限公司製造之數位萬用表R6551測定38mm圖案之兩端間的電阻後，對於供試材料施加1秒×5次的35%(負重250g)之拉伸，然後再度測定兩端間的電阻，求出電阻上升率((施加拉伸後的電阻值)/(初始的電阻值))。對於3試料進行以上程序，計算電阻上升率之3試料的平均值。
本發明中，依上述評定方法所得之電阻上升率之平均值為2.5以下時，判定為良好。
[包含銀粉混合物之導電膜的耐彎曲性之評 定方法]
使用以下4種導電性膏來形成包含銀粉混合物之導電膜，並依據下述2種評定方法評定該導電膜之耐彎曲性與耐伸縮性。所使用之導電性膏之組成係如下所述。
<膏組成1：聚酯>
將銀粉混合物75質量份、及作為黏合劑之東洋紡股份有限公司製造之有機溶劑可溶型非晶性聚酯樹脂Vylon 8質量份，溶解於作為溶媒之二乙二醇單丁基醚乙酸酯(Diethylene glycol monobutyl ether acetate，即BCA)18.67質量份，並添加和光純藥工業股份有限公司製造之油酸(1級)0.1質量份，調製成導電性膏。
<膏組成2：聚胺甲酸乙酯>
添加銀粉混合物92質量份、及作為黏合劑之荒川化學工業股份有限公司製造之聚胺甲酸乙酯樹脂UREARNO 8001之8質量份、和光純藥工業股份有限公司製造之2-乙基-4-甲基咪唑0.16質量份、和光純藥工業股份有限公司製造之油酸0.1質量份，調製成導電性膏。
<膏組成3：氟橡膠>
將銀粉混合物68質量份及作為黏合劑之大金工業股份有限公司製造之氟橡膠G-801之9.5質量份溶解於作為溶媒之異佛酮22.2質量份，並添加AGC Seimi Chemical股份有限公司製造之氟系界面活性劑Surflon S-611之0.9質量份，調製成導電性膏。
<膏組成4：聚矽氧樹脂>
添加銀粉混合物85質量份、及作為黏合劑之信越化學工業股份有限公司製造之聚矽氧樹脂KE-106之15質量份、信越化學工業股份有限公司製造之聚矽氧硬化促進劑CAT-RG 3質量份與和光純藥工業股份有限公司製造之油酸0.1質量份，調製成導電性膏。
<耐彎曲性評定方法1>
使用Microtec股份有限公司製造之網版印刷機MT-320TV，在聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)基板(Toray股份有限公司製造之Lumirror S-75，厚度75μm)上，以上述組成1至4之膏繪製長度38mm之圖案後，在熱風乾燥器中以150℃乾燥30分鐘，得到供試材料。使用Advantest股份有限公司製造之數位萬用表R6551測定38mm圖案之兩端間的電阻後，使用Keyence股份有限公司製造之雷射顯微鏡VK-9700K/9710K測定導電膜之膜厚，依據計算而求出導電膜之比電阻值。
將形成上述長度38mm之圖案的導電膜之正方形的供試材料的兩端以手握持住，使直徑0.3mm之刮勺的桿部分接觸基板中央部，將該桿部分作為支點，使其彎折直到基板的兩端成為相同位置。在此情況下，在彎折時，從桿的軸方向所觀察到之基板，係在刮勺的桿部分呈U形轉彎180度的形狀。然後，將供試材料翻轉過來，使上述刮勺的桿部分接觸未形成導電膜之面，重複進行相同操作。上述基板之彎折係以正面背面交替重複進行10次，然後再度測定導電膜之電阻值與膜厚，計算由耐彎曲性評定試驗所 得的電阻上升率。電阻上升率係以(施加拉伸後的比電阻值)/(初始的比電阻值)來表示。另外，電阻上升率之測定係以各條件進行3次，採用其平均值。
<耐伸縮性評定方法2>
使用作為基板之天然橡膠基板(SK股份有限公司製造之天然橡膠片<黑>，500×500mm、厚度0.5mm)，以與上述耐彎曲性評定方法1相同之程序作成供試材料，計算導電膜之比電阻值。
對於形成有上述長度38mm之圖案的導電膜之正方形的供試材料，使用今田製作所股份有限公司製造之拉伸壓縮試驗機SV 51-0-50 M施加5次之50%拉伸(以0.4mm/s之速度拉伸25秒)後，再度測定導電膜之電阻值與膜厚，計算由耐伸縮性評定試驗所得之電阻上升率。電阻上升率係以(施加拉伸後的比電阻值)/(初始的比電阻值)來表示。另外，電阻上升率之測定係以各條件進行3次，採用該平均值。
而且，若為上述膏組成4(聚矽氧樹脂)的情況下，當使用天然橡膠基板作為基板時，由於天然橡膠會抑制膏的硬化，因此，在形成導電膜後進行拉伸時會發生剝離，因而無法評定耐彎曲性及耐伸縮性。
[實施例1]
在純水420.0mL中添加含有22.22g之硝酸銀水溶液以及硝酸銅三水合物0.24g(和光純藥工業股份有限公司製造，相對於銀之莫耳比為0.0048)，加熱至40℃。在攪拌該溶 液之同時，添加經20.0mL純水稀釋之Chelest公司製造的乙二胺四乙酸4鈉0.30g(相對於銀之莫耳比為0.0016)，作成銀錯合物溶液。該銀錯合物溶液中之銀濃度為0.489mol/L、銅濃度為0.00234mol/L。在添加上述乙二胺四乙酸4鈉溶液並經過115秒之等待時間後，花費65秒將「於保持在25℃之濃度0.526mol/L的還原劑溶液(純水211.2mL、和光純藥工業股份有限公司製造之L-抗壞血酸18.60g(相對於銀之莫耳比為0.51))中，添加作為表面處理劑的中京油脂股份有限公司製造之硬脂酸乳液Cellosol 920之0.36g(相對於銀，硬脂酸為0.246質量%)，而製成的混合液」加入銀錯合物溶液中。由於L-抗壞血酸為2價之還原劑，故以相對於銀之莫耳比為0.51之添加量可將銀與銅全部還原。相對於添加還原劑溶液後之全部液量0.69L，銀濃度成為0.299mol/L。
在添加還原劑溶液後持續進行攪拌3分鐘，然後以布赫納漏斗進行過濾、水洗。使所得濕塊(wet cake)在設定為73℃之真空乾燥機中乾燥。以咖啡碾磨機進行磨碎，得到銀粉混合物。第1圖係呈示本實施例中所得的銀粉混合物之SEM圖像。第1圖中，左側之SEM圖像之下部所示之白線之長度係顯示為10μm，右側之SEM圖像則顯示為5μm(以下亦同)。
從所得銀粉混合物之SEM圖像所算出之絲狀(包含球狀部與絲狀部)與片狀之投影面積比率係分別為32.3%、54.8%，其餘部分(12.9%)為粒徑超過2μm的粗粒。除了粗 粒以外，未發現到獨立的粒狀銀粉。
絲狀銀粉(包含球狀部與絲狀部)之球狀部的等效圓直徑係平均為1.0μm，絲狀部之平均長軸長度與平均短軸長度分別為5μm、140nm。
使用所得銀粉混合物，依上述評定方法評定包含銀粉混合物之導電膜的耐伸縮性。施加1秒×5次的35%之拉伸後之電阻上升率為1.3，相較於下述比較例所得之值為較優異之值。
表1中，一併呈示本實施例及其它實施例以及比較例之製造條件、所得銀粉混合物中之各種銀粉的面積比率、以及導電膜之耐伸縮性的評定結果。
[實施例2]
在純水3861.0mL中添加含有55.55g之硝酸銀水溶液(DOWA HIGHTECH股份有限公司製造)以及硝酸銅三水合物0.30g(和光純藥工業股份有限公司製造，相對於銀之莫耳比為0.0024)，加熱至40℃。在攪拌該溶液之同時，添加經10.0mL純水稀釋之硝酸2.56g(DOWA HIGHTECH股份有限公司製造，相對於銀之莫耳比為0.055)以及經10.0mL純水稀釋之Chelest公司製造的乙二胺四乙酸4鈉0.36g(相對於銀之莫耳比為0.0008)，作成銀錯合物溶液。該銀錯合物溶液中之銀濃度為0.133mol/L、銅濃度為0.00032mol/L。在添加上述乙二胺四乙酸4鈉溶液並經過115秒之等待時間後，花費4秒將「於保持在25℃之濃度0.526mol/L的還原劑溶液(純水528.0mL、和光純藥工業 股份有限公司製造之L-抗壞血酸46.49g(相對於銀之莫耳比為0.51))中，添加作為表面處理劑的中京油脂股份有限公司製造之硬脂酸乳液Cellosol 920之1.82g(相對於銀，硬脂酸為0.491質量%)，而製成的混合液」加入銀錯合物溶液中。由於L-抗壞血酸為2價之還原劑，故以相對於銀之莫耳比為0.51之添加量可將銀(與銅)全部還原。相對於添加還原劑溶液後之全部液量4.50L，銀濃度成為0.114mol/L。
在添加還原劑溶液後持續進行攪拌3分鐘，然後以布赫納漏斗進行過濾、水洗。使所得濕塊在設定為73℃之真空乾燥機中乾燥。以咖啡碾磨機進行磨碎，得到銀粉混合物。第2圖係呈示本實施例中所得的銀粉混合物之SEM圖像。
從所得銀粉混合物之SEM圖像所算出之絲狀(包含球狀部與絲狀部)與片狀之投影面積比率分別為48.9%、51.1%，未發現到獨立的粒狀銀粉。
絲狀銀粉(包含球狀部與絲狀部)之球狀部的等效圓直徑係平均為1.4μm，絲狀部之平均長軸長度與平均短軸長度分別為12μm、460nm。
使用所得銀粉混合物，依上述評定方法評定包含銀粉混合物之導電膜的耐伸縮性。施加1秒×5次的35%之拉伸後之電阻上升率為1.6，相較於下述比較例所得之值為較優異之值。
[實施例3]
在純水3346.0mL中添加含有55.55g之硝酸銀水溶液(DOWA HIGHTECH股份有限公司製造)以及硝酸銅三水合物0.30g(和光純藥工業股份有限公司製造，相對於銀之莫耳比為0.0024)，加熱至40℃。在攪拌該溶液之同時，添加經10.0mL純水稀釋之Chelest公司製造的乙二胺四乙酸4鈉0.73g(相對於銀之莫耳比為0.0016)，作成銀錯合物溶液。該銀錯合物溶液中之銀濃度為0.154mol/L、銅濃度為0.00037mol/L。在添加上述乙二胺四乙酸4鈉溶液並經過115秒之等待時間後，花費4秒將「於保持在25℃之濃度0.263mol/L的還原劑溶液(純水1056.0mL、和光純藥工業股份有限公司製造之L-抗壞血酸46.49g(相對於銀之莫耳比為0.51))中，添加作為表面處理劑的中京油脂股份有限公司製造之硬脂酸乳液Cellosol 920之0.55g(相對於銀，硬脂酸為0.153質量%)，而製成的混合液」加入銀錯合物溶液中。由於L-抗壞血酸為2價之還原劑，故以相對於銀之莫耳比為0.51之添加量可將銀(與銅)全部還原。相對於添加還原劑溶液後之全部液量4.50L，銀濃度成為0.114mol/L。
在添加還原劑溶液後持續進行攪拌3分鐘，然後以布赫納漏斗進行過濾、水洗。使所得濕塊在設定為73℃之真空乾燥機中乾燥。以咖啡碾磨機進行磨碎，得到銀粉混合物。第3圖係呈示本實施例中所得的銀粉混合物之SEM圖像。
從所得銀粉混合物之SEM圖像求出之絲狀(包含球狀 部與絲狀部)與片狀之投影面積比率分別為61.7%、38.3%，未發現到獨立的粒狀銀粉。
絲狀銀粉(包含球狀部與絲狀部)之球狀部的等效圓直徑係平均為1.1μm，絲狀部之平均長軸長度與平均短軸長度分別為18μm、180nm。
使用所得銀粉混合物，依上述評定方法評定包含銀粉混合物之導電膜的耐伸縮性。施加1秒×5次的35%之拉伸後之電阻上升率為2.3。
[實施例4]
在純水63.8L中添加含有636.33g之硝酸銀水溶液以及硝酸銅三水合物3.43g(和光純藥工業股份有限公司製造，相對於銀之莫耳比為0.0024)，加熱至40℃。在攪拌該溶液之同時，添加經83.4mL純水稀釋之Chelest公司製造的乙二胺四乙酸4鈉8.34g(相對於銀之莫耳比為0.0016)，作成銀錯合物溶液。該銀錯合物溶液中之銀濃度為0.092mol/L、銅濃度為0.00022mol/L。在添加上述乙二胺四乙酸4鈉溶液並經過210秒之等待時間後，花費4秒將「保持在25℃之濃度0.172mol/L的還原劑溶液(純水17.5L、扶桑化學工業股份有限公司製造之L-抗壞血酸532.5g(相對於銀之莫耳比為0.51))」加入銀錯合物溶液中。由於L-抗壞血酸為2價之還原劑，故以相對於銀之莫耳比為0.51之添加量可將銀與銅全部還原。在添加還原劑溶液後持續進行攪拌30秒，然後添加經62.6mL純水稀釋之作為表面處理劑的中京油脂股份有限公司製造之硬脂酸乳液Cellosol 920之6.30g(相對於銀，硬脂酸為0.153質量%)。相對於添加還原劑溶液後之全部液量82.5L，銀濃度成為0.072mol/L。
在添加還原劑溶液後持續進行攪拌4分30秒，然後以加壓過濾器進行過濾、水洗。使所得濕塊在設定為73℃之真空乾燥機中乾燥。以攪碎機(blender)進行磨碎，並以具有75μm開口的篩網進行篩分，得到實施例4的銀粉混合物。第4圖係呈示本實施例中所得的銀粉混合物之SEM圖像。
從所得銀粉混合物之SEM圖像所算出之絲狀(包含球狀部與絲狀部)與片狀、粒狀之投影面積比率分別為56.2%、42.4%、1.4%。
絲狀銀粉(包含球狀部與絲狀部)之球狀部的等效圓直徑係平均為0.8μm，絲狀部之平均長軸長度與平均短軸長度分別為8μm、250nm。
使用所得銀粉混合物，依上述評定方法評定包含銀粉混合物之導電膜的耐伸縮性。施加1秒×5次的35%(負重250g)之拉伸並進行耐伸縮性的評定，電阻上升率為2.3。
使用所得之銀粉混合物，在上述耐彎曲性評定方法1中，當黏合劑設為聚酯的情況下，電阻上升率為2.7。當黏合劑設為聚胺甲酸乙酯、氟橡膠及聚矽氧樹脂的情況下，電阻率分別為3.2、2.8及2.3。而且，在上述耐伸縮性評定方法2中，當黏合劑設為聚胺甲酸乙酯的情況下，電阻上升率為2.6，當黏合劑設為氟橡膠的情況下，其為3.8。 相較於比較例所得之值，該等值均為較優異之值。
將本實施例及比較例的評定結果呈示於表2。
[比較例1]
除了將銀錯合物溶液在添加乙二胺四乙酸4鈉溶液後經過之等待時間由115秒變更為10秒以外，進行與實施例1之相同操作而得到銀粉混合物。第5圖係呈示本比較例所得之銀粉混合物的SEM圖像。
從所得的銀粉混合物之SEM圖像可知，不與其它形狀的銀粉連接之獨立粒狀銀粉的面積比率為60%，並未觀察到本發明所定義之由球狀部與絲狀部所構成的絲狀銀粉，觀察到僅有片狀之一部分延伸之形狀的絲狀部之絲狀銀粉為6.8%、片狀銀粉為33.2%。
使用所得的銀粉混合物，欲依據上述評定方法來評定包含銀粉混合物之導電膜的耐伸縮性時，因斷線而無法評定。
使用所得的銀粉混合物，在上述耐彎曲性評定方法1中，當黏合劑設為聚酯的情況下，電阻上升率為5.5，相較於實施例4而為不佳。
[比較例2]
除了將銀錯合物溶液在添加乙二胺四乙酸4鈉溶液後經過之等待時間由115秒變更為60秒以外，進行與實施例1之相同操作而得到銀粉混合物。第6圖係呈示本比較例所得之銀粉混合物的SEM圖像。
從所得的銀粉混合物之SEM圖像可知，未與其它形狀 連接之獨立的粒狀銀粉之比率為20%，並未觀察到本發明所定義之由球狀部與絲狀部所構成的絲狀銀粉，而觀察到僅有片狀之一部分延伸之形狀的絲狀部之絲狀銀粉為20%、片狀銀粉為60%。
使用所得的銀粉混合物，欲依據上述評定方法來評定包含銀粉混合物之導電膜的耐伸縮性時，因斷線而無法評定。
由本比較例所得之銀粉混合物的SEM圖像係類似於專利文獻5記載之銀粉混合物，雖然其絲狀銀粉之投影面積比率為20%而亦滿足本發明之較佳範圍，但由於其絲狀銀粉僅由絲狀部所構成，故可認為其耐伸縮性較差。
使用所得的銀粉混合物，在上述耐彎曲性評定方法1中，當黏合劑設為聚酯的情況下，電阻上升率為5.5，相較於實施例4而為不佳。
[比較例3、4]
就比較例3及4而言，係使用DOWA HIGHTECH股份有限公司製造之市售的片狀銀粉「FA-D-2」及凝聚銀粉「G-35」，依據上述評定方法來評定包含銀粉混合物的導電膜之耐伸縮性。測定結果一併示於表1，任一者皆相較於上述實施例所得之值而為不佳之值。而且，評定時所使用之銀粉的SEM圖像係呈示於第7圖及第8圖。
在上述耐彎曲性評定方法1中，當黏合劑設為聚酯的情況下，比較例3之電阻上升率為5.1，比較例4則為4.1，任一者之電阻上升率皆相較於實施例4而為不佳。在使用 聚胺甲酸乙酯作為黏合劑的情況下，比較例3之電阻上升率為4.3，比較例4則因斷線而無法測定(在表2中記載為OL)。在使用氟橡膠作為黏合劑的情況下，比較例3中於評定試驗後之比電阻值係超過1mΩ．cm(在表2中記載為NG)，比較例4則因斷線而無法測定(在表2中記載為OL)。在使用聚矽氧樹脂作為黏合劑的情況下，比較例3中於評定試驗後之比電阻值係超過1mΩ．cm。
在上述耐伸縮性評定方法2中，當黏合劑設為聚胺甲酸乙酯的情況下，評定試驗後之比電阻值係超過1mΩ．cm，比較例4之電阻上升率為6.2。而且，當黏合劑設為氟樹脂的情況下，比較例3中於評定試驗後之比電阻值係超過1mΩ．cm，比較例4之電阻上升率為4.7。
由以上結果可知，關於依本發明而得之混合銀粉，在使用該混合銀粉形成導電塗膜時，有助於提高導電塗膜之耐伸縮性及耐彎曲性。

Claims (8)

  1. 一種銀粉混合物，係包含由球狀部與絲狀部所構成之絲狀銀粉，其中，上述絲狀部係從球狀部延伸且其短軸長度小於球狀部之粒徑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銀粉混合物，係包含上述絲狀銀粉與片狀銀粉，其中，上述絲狀銀粉在混合銀粉中所佔的投影面積比率為20%以上。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之銀粉混合物，其中，上述絲狀銀粉之絲狀部的平均長軸長度為2μm以上20μm以下且平均短軸長度為50nm以上900nm以下；上述片狀銀粉之平均粒徑為1μm以上50μm以下，且定義為平均長徑與平均厚度之比的縱橫比為1.5以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之銀粉混合物，其中，粒狀銀粉之含量未達20%。
  5. 一種包含絲狀銀粉之銀粉混合物的製造方法，係包含下列步驟：在硝酸銀水溶液中添加銅或鋁之鹽的1種與乙二胺四乙酸鹽而得到銀錯合物溶液之步驟；添加上述乙二胺四乙酸鹽之後，在攪拌上述銀錯合物溶液之同時保持90秒以上之步驟；在上述經保持90秒以上之上述銀錯合物溶液中，添加包含L-抗壞血酸、異抗壞血酸以及此等之鹽的1種或2種以上之還原劑的步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之包含絲狀銀粉之銀粉混合物的製造方法，其中，在添加還原劑前之銀錯合物溶液中的銀濃度為0.05mol/L至1mol/L；並且，相對於上述添加還原劑前之銀錯合物溶液的液量，添加之還原劑的量為0.05mol/L至1mol/L之量。
  7. 如申請專利範圍第3或4項所述之包含絲狀銀粉之銀粉混合物的製造方法，其中，相對於銀，銀錯合物溶液中之銅或鋁之鹽的1種的添加量以莫耳比計為0.001至0.02；並且，相對於銀，乙二胺四乙酸鹽之添加量以莫耳比計為0.0005至0.015。
  8. 一種導電性膏，係包含如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之銀粉混合物。
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