KR101729885B1

KR101729885B1 - 박편상 은분, 도전성 페이스트, 및 박편상 은분의 제조 방법

Info

Publication number: KR101729885B1
Application number: KR1020157032624A
Authority: KR
Inventors: 시게오 호리; 히로히코 후루이
Original assignee: 가켄 테크 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2017-04-24
Also published as: KR20150143758A; WO2014208250A1; CN105050755A; TWI518038B; TW201500290A; EP3015195A1; EP3015195A4; EP3015195B1; JPWO2014208250A1; US20160114390A1; CN105050755B; US10071420B2; JP5763869B2

Abstract

소정의 습식 환원법을 이용함으로써, 부피 밀도가 낮음과 함께, 소정의 평균 입경(D₅₀)등을 갖는 박편상 은분, 그러한 박편상 은분을 사용한 도전성 페이스트, 및 그러한 박편상 은분의 제조 방법을 제공한다.
습식 환원법으로 얻어져 이루어지는 박편상 은분, 박편상 은분을 사용한 도전성 페이스트, 및 박편상 은분의 제조 방법으로서, 박편상 은분을 평면에서 본 경우의 원 상당직경으로서의 평균 입경(D₅₀)을 1.1~30㎛의 범위 내의 값으로 하고, 박편상 은분의 두께를 0.01~2㎛로 하고, 박편상 은분의 부피 밀도를 0.1~4g/cm³의 범위 내의 값으로 한다.

Description

박편상 은분, 도전성 페이스트, 및 박편상 은분의 제조 방법 {FLAKE-LIKE SILVER POWDER, CONDUCTIVE PASTE, AND METHOD FOR PRODUCING FLAKE-LIKE SILVER POWDER}

본 발명은, 박편상 은분, 도전성 페이스트, 및 박편상 은분의 제조 방법에 관한 것이다.

특히, 소정 평균 입경 등을 가짐과 함께, 부피 밀도가 작은 박편상 은분, 그러한 박편상 은분을 사용한 도전성 페이스트, 및 그러한 박편상 은분의 효율적인 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 소정량의 금속 분말을 전기 절연 수지 중에 균일하게 혼합 분산시켜 이루어지는 도전성 페이스트가 사용되고 있다.

이러한 도전성 페이스트에 혼합 분산되는 금속 분말로서, 예를 들어, 습식 환원법을 이용하여 이루어지는 편평 은 입자가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

보다 구체적으로는, 습식 환원법에 의해 얻어지는 편평 형상의 입자로 이루어지는 편평 은분으로서, 주사형 전자 현미경상(SEM)의 화상 해석에 의해 얻어지는 1차 입자의 평균 장경이 0.1㎛~1.0㎛이고, 1차 입자의 평균 두께가 10nm~100nm이고, 평균 장경의 CV값이 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 편평 은분이다.

또한, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 편평 은분의 평균 입경(D₅₀)은, 0.1㎛~0.8㎛의 범위 내의 값이다.

그리고, 이러한 편평 은분의 제조 방법으로는, 질산은과, 은 이온 1mol당 0.5mol~1.0mol의 시트르산과, 은 이온 1mol당 20g~40g의 젤라틴을 포함하는 은 이온 함유 용액에 대하여, 은 이온 함유 용액의 은 이온 1mol에 대하여 0.4mol~0.7mol의 아스코르브산계 환원제를 포함하는 환원제 함유 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 마찬가지로, 습식 환원법을 이용하여 이루어지는 편평 은 입자 및 그 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).

보다 구체적으로는, 결정 구조에 관하여, XRD 측정에 의해 얻어지는 (111)면의 피크 P₁₁₁에 대한 (200)면의 피크 P₂₀₀의 비 P₂₀₀/P₁₁₁이 0.3 이하이고, 또한, 형태에 관하여, 평면에서 본 경우에 삼각형의 윤곽을 갖고, 또한, 평균 입경이 0.01~1㎛임과 함께, 평균 두께가 0.001~0.15㎛인 편평 은 입자이다.

그리고, 이러한 편평 은 입자의 제조 방법으로는, 수용성 은 화합물을 포함하는 수용액에, 카르복실산류, 아민류 또는 티올류를 공존시킨 상태에서, 60℃ 이상으로 가열하고, 그 상태에서, 수용성 은 화합물을 포함하는 수용액에 대하여, 환원제를 축차 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다.

1. 일본 공개특허공보 2009-13449호(특허청구범위)

2. 일본 공개특허공보 2012-36481호(특허청구범위)

그러나, 특허문헌 1에 개시된 편평 은 입자는, 평균 장경이 0.1㎛~1.0㎛로 과도하게 작아, 세정하는 경우에 한외 여과 등의 특수 장치를 사용할 필요가 있어, 제조 시간이나 제조 비용이 들어, 경제적으로 불리하다는 문제가 보였다.

또한, 얻어지는 편평 은 입자에 있어서의 평균 입경(D₅₀)의 값에 대해서도 0.1㎛~0.8㎛로 과도하게 작아, 도통시에 입자끼리의 접점 수가 늘어남으로써, 접촉 저항이 증가하거나, 취급이 곤란해진다는 문제가 보였다.

게다가, 이러한 편평 은 입자를 제조할 때에, 질산은의 습식 환원법을 이용하고 있지만, 상당량의 젤라틴을 함유하는 은 이온 용액을 사용해야 하기 때문에, 편평 은 입자를 젤라틴으로부터 깨끗하게 분리하기가 곤란하다는 제조상의 문제도 보였다.

또한, 특허문헌 2에 개시된 편평 은 입자도 또한, 평균 입경(D₅₀)이 0.01㎛~1㎛로 과도하게 작을 뿐만 아니라, 평면 형상이 대체로 삼각형으로 제한된다는 문제가 보였다.

또한, 이러한 편평 은 입자를 제조할 때에, 수용성 은 화합물을 포함하는 수용액에 카르복실산류, 아민류 또는 티올류가 공존하는 상태 하에서, 60℃ 이상으로 가열된 당해 수용액에 환원제를 수십분에 걸쳐 축차 첨가하는 것이 행하여지고 있어, 제조 시간이 오래 걸린다는 문제도 보였다.

추가로 말하면, 특허문헌 1 및 2에 개시된 편평 은 입자는, 각각 편평 형상임에도 불구하고, 평균 입경(D₅₀)이 극단적으로 작기 때문에, 변형성이 부족하여, 예를 들어, 도전성 페이스트에 접착제뿐만 아니라 소정 평균 입경을 갖는 전기 절연성 입자와 함께 배합한 경우, 실질적으로 도통이 얻어지지 않는다는 문제도 보였다.

이에, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 습식 환원법을 이용하여 은분을 제조할 때에, 질산 및 유기산을 병용함으로써, 젤라틴(보호 콜로이드제)을 사용하지 않고서, 부피 밀도가 낮고, 또한, 소정의 평균 입경(D₅₀)등을 갖는 박편상 은분이 효율적으로 얻어지고, 나아가서는, 취급이 용이해질 뿐만 아니라, 비교적 소량의 배합이어도 양호한 전기 특성(비저항)이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 본 발명은, 소정의 부피 밀도 및 평균 입경(D₅₀)등을 갖는 박편상 은분, 그러한 박편상 은분을 사용한 전기 특성이 양호한 도전성 페이스트, 및 그러한 박편상 은분의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의하면, 습식 환원법으로 얻어져 이루어지는 박편상 은분으로서, 박편상 은분을 평면에서 본 경우의 원 상당직경으로서의 평균 입경(D₅₀)을 1.1~30㎛의 범위 내의 값으로 하고, 박편상 은분의 두께를 0.01~2㎛로 하고, 박편상 은분의 부피 밀도를 0.1~4g/cm³의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 박편상 은분이 제공되어, 상기 서술한 문제를 해결할 수 있다.

즉, 부피 밀도가 낮고, 또한, 소정 두께나 평균 입경(D₅₀)등을 갖는 박편상 은분이기 때문에, 도전성 페이스트를 구성한 경우에, 비중을 작게 할 수 있음과 함께, 양호한 전기 특성을 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명의 박편상 은분을 구성함에 있어서, 박편상 은분을 평면에서 본 경우의 형상을 원형, 타원형, 및 육각형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 형상으로 하는 것이 바람직하다.

이러한 형상이면, 평균 입경(D₅₀)의 제어가 용이해지고, 나아가서는, 취급성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 박편상 은분을 구성함에 있어서, 박편상 은분의 가장자리에 컷아웃부를 갖는 것이 바람직하다.

이러한 형태이면, 도전성 페이스트를 구성한 경우에, 인접하는 박편상 은분끼리의 전기적 접촉이 양호한 것이 되고, 또한, 도전성 페이스트에 포함되는 전기 절연성 입자의 표면을 따라 용이하게 변형할 수 있다.

또한, 본 발명의 박편상 은분을 구성함에 있어서, 박편상 은분의 표면에 유기산 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.

이러한 유기산에 의한 표면 처리가 실시되어 있으면, 복수의 박편상 은분끼리의 응집을 유효하게 방지하고, 또한, 도전성 페이스트를 구성할 때에, 전기 절연성 수지와의 사이의 친화성을 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 양태는, 습식 환원법으로 얻어져 이루어지는 박편상 은분과, 전기 절연성 수지를 포함하여 이루어지는 도전성 페이스트로서, 박편상 은분을 평면에서 본 경우의 원 상당직경으로서의 평균 입경(D₅₀)을 1.1~30㎛의 범위 내의 값으로 하고, 박편상 은분의 두께를 0.01~2㎛로 하고, 박편상 은분의 부피 밀도를 0.1~4g/cm³의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트이다.

즉, 부피 밀도가 낮고, 소정의 평균 입경(D₅₀)을 갖는 입경이 고른 박편상 은분을 사용하고 있기 때문에, 비중을 작게 할 수 있고, 또한, 양호한 전기 특성을 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명의 도전성 페이스트를 구성함에 있어서, 전기 절연성 수지가, 에폭시 수지, 페놀 수지, 열경화성 아크릴 수지, 열경화성 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

이러한 열경화성 수지를 포함함으로써, 양호한 접착 특성이 얻어짐과 함께, 환경 특성이 크게 변화한 경우라도, 양호한 전기 특성을 안정적으로 유지할 수 있다.

또한, 본 발명의 도전성 페이스트를 구성함에 있어서, 전기 절연성 수지가, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 및 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

이러한 열가소성 수지를 포함함으로써, 소정의 접착 특성이 얻어짐과 함께, 피착체간의 전기 특성에 문제가 발생한 경우에, 그들을 용이하게 리페어할 수 있다.

또한, 본 발명의 도전성 페이스트를 구성함에 있어서, 수지 입자를 더 포함함과 함께, 당해 수지 입자의 외주면을 따라 박편상 은분이 부착되어 있는 것이 바람직하다.

이러한 수지 입자를 포함함으로써, 도전성 페이스트의 기계적 강도나 내열성 등을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 박편상 은분의 배합량이 더 적은 경우라도, 양호한 전기 특성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 도전성 페이스트를 구성함에 있어서, 박편상 은분의 배합량을 전기 절연성 수지 100중량부에 대하여 10~300중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이러한 범위로 박편상 은분의 배합량을 제한함으로써, 도전성 페이스트의 전기 특성과, 기계적 강도 사이의 밸런스를 더욱 양호한 것으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 양태는, 습식 환원법에 기초하여, 질산은을 포함하는 제1 수용액과, 질산은의 환원제를 포함하는 제2 수용액을 반응시켜 이루어지는, 평면에서 본 경우의 원 상당직경으로서의 평균 입경(D₅₀)이 1.1~30㎛의 범위 내의 값이고, 두께가 0.01~2㎛의 범위 내의 값이고, 부피 밀도가 0.1~4g/cm³의 범위 내의 값인 박편상 은분의 제조 방법으로서, 제1 수용액 및 제2 수용액, 혹은 어느 일방의 수용액에 질산 및 유기산이 각각 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 박편상 은분의 제조 방법이다.

이와 같이 박편상 은분을 제조함으로써, 젤라틴 등을 사용하지 않고서, 부피 밀도가 낮고, 또한, 소정의 평균 입경(D₅₀)등을 갖는 박편상 은분을 효율적으로 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 박편상 은분의 제조 방법을 실시함에 있어서, 제1 수용액 및 제2 수용액의 전체의 합계량에 대하여, 질산의 합계량을 0.1~10중량%의 범위 내의 값으로 하고, 유기산의 합계량을 0.001~1중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 질산의 합계량 및 유기산의 합계량을 규정하여, 박편상 은분을 제조함으로써, 젤라틴 등을 사용하지 않고서, 부피 밀도가 낮고, 소정의 평균 입경(D₅₀) 등을 갖는 박편상 은분을 더욱 효율적으로 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 박편상 은분의 제조 방법을 실시함에 있어서, 제1 수용액에 있어서, 제1 수용액의 전체량에 대하여, 질산은의 배합량을 1~20중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 질산은의 배합량을 규정하여, 박편상 은분을 제조함으로써, 부피 밀도가 낮고, 소정의 평균 입경(D₅₀) 등을 갖는 박편상 은분을 더욱 효율적으로 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 박편상 은분의 제조 방법을 실시함에 있어서, 제2 수용액에 있어서, 제2 수용액의 전체량에 대하여, 질산은의 환원제의 배합량을 0.5~20중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 질산은의 환원제의 배합량을 규정하여, 박편상 은분을 제조함으로써, 부피 밀도가 낮고, 소정의 평균 입경(D₅₀)등을 갖는 박편상 은분을 더욱 효율적으로 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 부피 밀도가 낮고, 또한, 소정 두께나 평균 입경(D₅₀) 등을 갖는 박편상 은분이기 때문에, 도전성 페이스트를 구성한 경우에, 비중을 작게 할 수 있음과 함께, 양호한 전기 특성을 발휘할 수 있다.

도 1(a)~(c)는, 각각 평균 입경 등이 다른 박편상 은분(3종류)의 전자 현미경 사진(각 배율 500)이다.
도 2(a)~(b)는, 각각 제1 수용액에 있어서의 유기산의 종류가 다른 조건으로 제조된 박편상 은분(2종류)의 전자 현미경 사진(각 배율 500)이다.
도 3(a)~(b)는, 각각 박편상 은분을 사용한 도전성 페이스트(열가소화성 수지)의 전자 현미경 사진(배율 50, 500)이다.
도 4는, 본 발명의 도전성 페이스트(실시예 1)의 경화 후에 있어서의 박편상 은분의 상태를 나타내는 전자 현미경 사진(배율 1000)이다.
도 5는, 박편상 은분(실시예 1)의 입도 분포를 설명하기 위하여 제공하는 도면이다.
도 6은, 다른 박편상 은분(실시예 2)의 입도 분포를 설명하기 위하여 제공하는 도면이다.
도 7은, 또 다른 박편상 은분의 입도 분포(실시예 5)를 설명하기 위하여 제공하는 도면이다.
도 8(a)~(b)는, 박편상 은분의 배합량과, 도전성 페이스트(열경화성 수지)의 비저항 및 도전성 페이스트(열가소화성 수지)의 비저항의 관계를 각각 설명하기 위하여 제공하는 도면이다.
도 9는, 제2 수용액에 있어서 유기산염을 사용한 조건으로 제조된 박편상 은분의 전자 현미경 사진(배율 10000)이다.

[제1 실시형태]

제1 실시형태는, 도 1(a)~(c) 등에 예시되는 바와 같이, 습식 환원법으로 얻어져 이루어지는 박편상 은분으로서, 박편상 은분을 평면에서 본 경우의 원 상당직경으로서의 평균 입경(D₅₀)을 1.1~30㎛의 범위 내의 값으로 하고, 박편상 은분의 두께를 0.01~2㎛로 하고, 박편상 은분의 부피 밀도를 0.1~4g/cm³의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 박편상 은분이다.

이하, 제1 실시형태의 박편상 은분에 대해, 적절히 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다.

1. 형태

(1) 박편상

도 1(a)~(c)나 도 2(a)~(b), 도 9에 예시되는 바와 같이, 제1 실시형태의 은분의 형태가 박편상인 것을 특징으로 한다.

이 이유는, 은분의 형태가 박편상이면, 은분의 부피 밀도를 저하시킴과 함께 변형하기 쉬워지기 때문이다.

즉, 전기 절연성 수지와 혼합하여, 도전성 페이스트를 구성하였을 때에, 당해 도전성 페이스트의 밀도를 저하시킬 수 있기 때문이다.

또한, 도 3(a)~(b)에 나타내는 바와 같이, 박편상 은분(10)과, 전기 절연성 수지(12)와, 수지 입자(14)로 도전성 페이스트(16)를 구성한 경우라도, 박편상 은분(10)이 수지 입자(14)의 곡면을 따라 용이하게 변형되고, 부착되므로, 도전성 페이스트(16)에 있어서, 양호한 전기 특성을 얻을 수 있기 때문이다.

사실, 도 4에 나타내는 바와 같이, 열경화시킨 도전성 페이스트(16)의 단면에 있어서, 복수의 박편상 은분(10)이 수지 입자(14)의 곡면을 따라 용이하게 변형됨과 함께, 그들이 전기적으로 접촉하여, 도통하고 있는 것이 이해된다.

따라서, 후술하는 박편상 은분의 평균 두께/평면에서 본 경우의 원 상당직경으로서의 평균 입경(D₅₀)의 값을, 1/3~1/1000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1/10~1/500의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1/20~1/300의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(2) 평면 형상

또한, 도 1(a)~(c)나 도 2(a)~(b), 도 9에 예시되는 바와 같이, 박편상 은분을 평면에서 본 경우의 형상, 즉, 평면 형상을 원형, 타원형, 및 육각형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 형상으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 평면 형상이면, 후술하는 박편상 은분의 평균 입경(D₅₀)의 제어가 용이해지고, 나아가서는, 취급성을 더욱 양호한 것으로 할 수 있기 때문이다.

한편, 박편상 은분의 평균 형상은, 전자 현미경 사진으로부터 직접적으로 관찰할 수도 있고, 나아가서는, 당해 전자 현미경 사진으로부터 화상 처리 장치를 사용하여 산출할 수도 있다.

(3) 평균 입경(D₅₀)

또한, 박편상 은분을 평면에서 본 경우의 원 상당직경으로서의 평균 입경(D₅₀)을, 1.1~30㎛의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.

이 이유는, 이러한 박편상 은분의 평균 입경이 1.1㎛ 미만이 되면, 세정하는 경우에, 한외 여과 등의 특수 장치를 사용할 필요가 있어, 제조 시간이나 제조 비용이 들어, 경제적으로 불리하고, 응집되어 취급이 곤란해질 뿐만 아니라, 변형하기 어려워지거나, 나아가서는, 전기 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이러한 박편상 은분의 평균 입경이 30㎛를 초과하면, 수지 중에 균일하게 혼합 분산하기가 곤란해지거나, 제조 시간이 과도하게 길어지거나, 반응 제어가 곤란하거나, 페이스트 혼련시의 변형도 심해지거나, 나아가서는, 변형하기 어려워지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 박편상 은분의 평균 입경을 3~20㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5~10㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 박편상 은분의 평균 입경(D₅₀)은, 도 5~7에 예시하는 바와 같이, 평면에서 본 경우의 원 상당직경으로서, 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있고, 혹은 전자 현미경 사진으로부터 실측할 수도 있고, 나아가서는, 당해 전자 현미경 사진으로부터 화상 처리 장치를 사용하여 산출할 수도 있다.

(4) 평균 두께

또한, 박편상 은분의 평균 두께를 0.01~2㎛의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.

이 이유는, 이러한 박편상 은분의 평균 두께가 0.01㎛ 미만이 되면, 기계적 강도가 저하되거나, 안정적으로 제조하기가 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이러한 박편상 은분의 평균 두께가 2㎛를 초과하면, 변형하기 어려워지거나, 수지 중에 균일하게 혼합 분산하기가 곤란해지거나, 나아가서는, 제조 시간이 과도하게 길어지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 박편상 은분의 평균 두께를 0.02~0.5㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.05~0.2㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 박편상 은분의 평균 두께는, 도 4에 나타내는 바와 같은 전자 현미경 사진으로부터 실측할 수도 있고, 나아가서는, 당해 전자 현미경 사진으로부터 화상 처리 장치를 사용하여 산출할 수도 있다.

(5) 가장자리 형상

또한, 박편상 은분의 가장자리 형상으로서, 도 1(a)~(c)에 예시하는 바와 같이, 당해 가장자리를 따라 컷아웃부를 갖고, 전체 형상으로서 들쭉날쭉한 형상인 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 컷아웃부를 주변의 가장자리에 갖는 형태이면, 박편상 은분이 보다 변형되기 쉬워져, 도전성 페이스트를 구성한 경우에, 더욱 양호한 전기 특성이 얻어지기 때문이다.

즉, 도 4에 나타내는 바와 같이, 도전성 페이스트에 포함되는 전기 절연성 입자의 표면을 따라 용이하게 변형할 수 있고, 또한, 인접하는 박편상 은분끼리의 전기적 접촉도 양호한 것이 되고, 나아가서는, 후술하는 부피 밀도의 값을 유효하게 저하시킬 수 있기 때문이다.

따라서, 박편상 은분의 가장자리를 따라, 통상적으로 0.01~3㎛ 깊이의 컷아웃부를 갖는 것이 바람직하고, 0.05~2㎛ 깊이의 컷아웃부를 갖는 것이 보다 바람직하고, 0.1~1㎛ 깊이의 컷아웃부를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

그리고, 이러한 컷아웃부를 형성하는 것에 대해, 제조 조건으로서, 유기산의 배합량을 0.001~1중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직한 것이 판명되어 있다.

한편, 박편상 은분의 가장자리를 따라 컷아웃부를 갖는지의 여부는, 전자 현미경 사진으로부터 관찰할 수도 있고, 나아가서는, 당해 전자 현미경 사진으로부터 화상 처리 장치를 사용해 원형도를 산출하여 대체할 수도 있다.

(6) 표면 상태

또한, 도 1(b)에 예시하는 바와 같이, 박편상 은분의 표면(표면 및 이면)에, 표면 상태로서, 복수의 미소 돌기부를 형성하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 복수의 미소 돌기부를 표면에 형성함으로써, 복수의 박편상 은분이 수평 방향으로 배열되고, 일부가 상하 방향으로 겹친 경우라도, 박편상 은분끼리의 사이에 공간이 형성되기 쉬우므로, 부피 밀도의 값을 더욱 저하시킬 수 있기 때문이다.

한편, 복수의 박편상 은분이 수평 방향으로 늘어서 배열되는 것에는 변함이 없기 때문에, 가로 방향은 물론, 및 복수의 미소 돌기부를 통하여 상하 방향이라도 양호한 전기적 도통을 얻을 수 있다.

여기서, 미소 돌기부의 높이는 특별히 제한되는 것도 아니지만, 예를 들어, 0.001~1㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.005~0.5㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01~0.2㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

그리고, 이러한 미소 돌기부를 형성하는 것에 대해, 제조 조건으로서, 유기산의 배합량을 0.001~1중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직한 것이 판명되어 있다.

한편, 이러한 박편상 은분의 표면에 있어서의 미소 돌기부의 높이는, 표면 조도계를 사용하여, 산술 평균값으로서 직접적으로 측정할 수도 있고, 혹은 전자 현미경 사진으로부터 스케일과 대조하여 산술 평균값으로서 간접적으로 측정할 수 있다.

2. 부피 밀도

또한, 박편상 은분의 부피 밀도를 0.1~4g/cm³의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.

이 이유는, 이러한 박편상 은분의 부피 밀도가 0.1g/cm³ 미만의 값이 되면, 박편상 은분의 형상 유지성이 현저하게 저하되거나, 제조 공정이 복잡화되거나, 제조시의 수율이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이러한 박편상 은분의 부피 밀도가 4g/cm³를 초과하면, 수지 중으로의 분산이 현저하게 곤란해지거나, 도전성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 박편상 은분의 부피 밀도를 0.5~3g/cm³의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.7~3g/cm³의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1~2g/cm³의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 이러한 박편상 은분의 부피 밀도는, JIS K5101 탭법에 준거하여 측정할 수 있다.

3. 젤라틴량

또한, 박편상 은분이 젤라틴을 포함하는 경우라도, 제1 수용액과 제2 수용액을 합친 전체량에 대하여, 당해 젤라틴의 함유량이 전체량에 대하여, 0.1중량% 미만의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.

이 이유는, 젤라틴의 함유량을 제어함으로써, 박편상 은분이 얻어지기 때문이다.

즉, 습식 환원법을 이용하여, 질산은 용액 및 환원제 용액으로부터 은분을 얻는 경우, 질산은 용액 및 환원제 용액 중의 젤라틴량을 소정 이하로 하지 않으면, 박편상 은분이 얻어지지 않기 때문이다.

따라서, 젤라틴의 함유량을, 제1 수용액과 제2 수용액을 합친 전체량에 대하여, 0.01중량% 미만의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 젤라틴의 함유량을 가급적으로 0, 즉, 박편상 은분을 제조함에 있어서, 젤라틴을 사용하지 않는 편이 더욱 바람직하다고 할 수 있다.

4. 표면 처리

또한, 박편상 은분의 표면에 대하여, 유기산(유기산염을 포함한다.)에 의한 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.

이 이유는, 소정의 표면 처리가 실시되어 있음으로써, 복수의 박편상 은분끼리의 응집을 유효하게 방지하고, 또한, 도전성 페이스트를 구성할 때에, 전기 절연성 수지와의 사이의 친화성을 높일 수 있기 때문이다.

여기서, 유기산의 종류로는, 카르복실기 또는 그것이 염기에 의해 염이 된 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로, 포화 지방산, 포화 지방산염, 불포화 지방산, 불포화 지방산염, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산염, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산염 등을 들 수 있다.

또한, 포화 지방산 및 포화 지방산염인 것이 보다 바람직하고, 보다 구체적으로는, 말론산, 숙신산, 글루탄산, 아디프산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 숙신산염, 글루탄산염, 아디프산염, 라우르산염, 미리스트산염, 팔미트산염, 스테아르산염, 및 올레산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 지방산 또는 지방산염을 사용함으로써, 박편상 은분의 형상 유지성과 도전율 사이의 밸런스에 대해, 더욱 양호한 것이 되기 때문이다.

특히, 비교적 소량의 사용이라도, 우수한 표면 처리 효과가 얻어지기 때문에, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 라우르산염, 미리스트산염, 팔미트산염, 스테아르산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나여도 바람직하다.

한편, 후술하는 형태 제어제로서의 유기산(유기산을 포함한다)과 종류가 동일해도 되고 달라도 된다.

또한, 표면 처리제로서, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 라우릴알코올 등의 알코올류, 헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민 등의 아민류를 사용하는 것도, 복수의 박편상 은분끼리의 응집을 유효하게 방지하기 때문에 바람직하다.

[제2 실시형태]

제2 실시형태는, 도 3(a)~(b)에 예시되는 바와 같이, 습식 환원법으로 얻어져 이루어지는 박편상 은분과, 전기 절연성 수지를 포함하여 이루어지는 도전성 페이스트로서, 박편상 은분을 평면에서 본 경우의 원 상당직경으로서의 평균 입경(D₅₀)을 1.1~30㎛의 범위 내의 값으로 하고, 박편상 은분의 두께를 0.01~2㎛로 하고, 박편상 은분의 부피 밀도를 0.1~4g/cm³의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트이다.

이하, 제2 실시형태의 도전성 페이스트에 대해, 적절히 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다.

1. 박편상 은분

(1) 형태

도전성 페이스트에 사용되는 박편상 은분의 형태는, 도 1(a)~(c)나 도 2(a)~(b), 도 9에 예시되는 바와 같이, 제1 실시형태의 박편상 은분과 동일한 형태로 할 수 있다.

(2) 배합량

또한, 박편상 은분의 배합량은, 사용 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 통상적으로 전기 절연성 수지 100중량부에 대하여, 10~300중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 범위로 박편상 은분의 배합량을 제한함으로써, 도전성 페이스트의 전기 특성과 기계적 강도 사이의 밸런스를 양호한 것으로 할 수 있기 때문이다.

보다 구체적으로는, 이러한 박편상 은분의 첨가량이 10중량부 미만이 되면, 얻어지는 도전성 페이스트의 비저항이 과도하게 커지는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이러한 박편상 은분의 첨가량이 300중량부를 초과하면, 얻어지는 도전성 페이스트의 접착 강도가 저하되거나, 점도가 과도하게 상승되어, 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 박편상 은분의 첨가량을 전기 절연성 수지 100중량부에 대하여 50~200중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 80~100중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 도 8(a)~(b)를 참조하여, 2종류의 도전성 페이스트(열경화성 수지 및 열가소성 수지)에 있어서의 박편상 은분의 배합량(중량%)과, 도전성 페이스트의 비저항(Ω·cm)의 관계를 설명한다.

즉, 도8(a)~(b)의 가로축에, 각각 도전성 페이스트에 있어서의 박편상 은분의 배합량(중량%)이 취해져 나타나 있고, 세로축에, 각각 도전성 페이스트의 비저항(Ω·cm)이 취해져 나타나 있다.

이러한 도 8(a)의 특성 곡선으로부터 이해되는 바와 같이, 박편상 은분의 배합량이 많을수록, 도전성 페이스트를 경화시킨 경우의 비저항(Ω·cm)의 값이 작아지며, 예를 들어, 박편상 은분의 배합량이 15중량%에서는 비저항이 7.9×10^- ²Ω·cm였던 것이, 박편상 은분의 배합량이 20중량%에서는 비저항이 5.4×10^- ³Ω·cm로 급격하게 저하되어 있다. 또한, 박편상 은분의 배합량이 40중량%에서는, 비저항이 9.4×10^- ⁴Ω·cm까지 저하되지만, 박편상 은분의 배합량이 50~60중량%라도, 비저항은 약 1×10^-3~1×10^- ⁴Ω·cm로 거의 일정한 값을 나타내고 있다.

또한, 도 8(b)의 특성 곡선으로부터 이해되는 바와 같이, 전기 절연성 수지의 종류가 열가소성 수지여도, 열경화성 수지의 경우와 동일한 비저항의 경향이 얻어지고 있다.

따라서, 전기 절연성 수지의 종류가 열경화성 수지여도, 열가소성 수지여도, 각각 도전성 페이스트의 비저항, 즉, 도전성 페이스트의 전기 특성을 박편상 은분의 배합량에 따라 양호한 정밀도로 조정할 수 있는 것이 이해된다.

2. 전기 절연성 수지

(1) 종류 1

또한, 전기 절연성 수지의 종류로서, 에폭시 수지, 페놀 수지, 열경화성 아크릴 수지, 열경화성 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

이러한 열경화성 수지를 포함함으로써, 양호한 접착 특성이 얻어짐과 함께, 환경 특성이 크게 변화한 경우라도, 양호한 전기 특성을 유지할 수 있다.

한편, 자외선 경화성 수지 또는 혐기 경화성 수지 등을 사용하는 것도 바람직하다.

또한, 전기 절연성 수지의 주제가 에폭시 수지 등인 경우, 소정량의 경화제를 배합하는 것이 바람직하다.

이러한 경화제로는, 이미다졸 화합물, 2급 아민 화합물, 3급 아민 화합물, 변성 지방족 아민 화합물, 에폭시 수지 아민 어덕트 화합물의 하나 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

특히, 에폭시 수지 아민 어덕트 화합물이면, 실온에 있어서의 잠재성이 높은 데가, 60~90℃에 있어서 속경화성이기 때문에 바람직한 경화제이다.

한편, 에폭시 수지 아민 어덕트 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 아미큐어 PN-23, PN-31, PN-40, MY-24(이상, 아지노모토 파인테크노(주) 제조), 큐어덕트 P-0505(시코쿠 화성 공업(주))를 들 수 있다.

또한, 이러한 경화제의 첨가량을, 에폭시 수지를 100중량부에 대하여, 10~35중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 경화제의 첨가량이 10중량부 미만의 값이 되면, 경화가 불충분해져, 접착 특성이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이러한 경화제의 첨가량이 35중량부를 초과한 값이 되면, 도전성이 저하되거나, 잠재성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 이러한 경화제의 첨가량을, 에폭시 수지를 100중량부에 대하여, 13~30중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 15~25중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 경화제의 첨가량을 결정하는 에폭시 수지의 중량부는, 반응성 희석제를 포함하는 경우에는, 그것도 포함한 상태에서의 총량을 의미한다.

(2) 종류 2

또한, 전기 절연성 수지의 종류에 대해, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 및 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 열가소성 수지를 포함함으로써, 소정의 접착 특성이 얻어짐과 함께, 피착체간의 전기 특성에 문제가 발생한 경우에 그들을 용이하게 리페어할 수 있기 때문이다.

(3) 희석제

또한, 전기 절연성 수지의 일부로서, 희석제(반응성 희석제를 포함한다.)를 배합하는 것이 바람직하다.

이러한 희석제로는, 지방족 단관능 에폭시 화합물, 지방족 2관능 에폭시 화합물, 방향족 단관능 에폭시 화합물 등의 하나 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, o-sec-부틸페닐글리시딜에테르, 시클로헥산디메틸올형 에폭시 수지, 페닐글리시딜에테르, o-크레실글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, o-페닐페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 페놀(EO)₅글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르 등의 하나 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

또한, 희석제의 첨가량을, 전기 절연성 수지의 전체량에 대하여, 5~30중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 희석제의 첨가량이 5중량% 미만의 값이 되면, 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이러한 희석제의 첨가량이 30중량%를 초과한 값이 되면, 접착성이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 이러한 희석제의 첨가량을 전기 절연성 수지의 전체량에 대하여 8~25중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~22중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

3. 수지 입자

또한, 도 3(b)에 예시하는 바와 같이, 도전성 페이스트(16) 중에 박편상 은분(10)이나 전기 절연성 수지(12)와 함께 수지 입자(입자상 필러)(14)가 배합되어 있는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 수지 입자를 포함함으로써, 당해 수지 입자의 주위에 박편상 은분이 부착되고, 박편상 은분의 배합량이 더욱 적은 경우라도, 양호한 전기 특성을 얻을 수 있기 때문이다.

또한, 수지 입자를 소정량 배합함으로써, 도전성 페이스트의 기계적 강도나 내열성 등을 제어할 수 있기 때문이다.

따라서, 수지 입자로서, 올레핀계 수지 입자, 아크릴계 수지 입자, 스티렌계 수지 입자, 페놀계 수지 입자, 무기 입자(산화알루미늄, 유리 등) 등의 적어도 1종의 수지 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 이러한 수지 입자의 평균 입경(D₅₀)을, 통상적으로 1~200㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 수지 입자의 평균 입경이 1㎛ 미만의 값이 되면, 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이러한 수지 입자의 평균 입경이 200㎛를 초과하면, 전기 특성이나 접착성이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 이러한 수지 입자의 평균 입경을, 통상적으로 5~100㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~50㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 수지 입자의 평균 입경(D₅₀)은, JIS Z 8901:2006에 준거하여 측정할 수 있다.

4. 비저항

또한, 소정량(전기 절연성 수지 100중량부에 대하여, 100중량부의 비율)의 박편상 은분을 포함하여 이루어지는 도전성 페이스트의 비저항을 1×10^-5~1×10^- ¹Ω·cm의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 도전성 페이스트의 비저항이 1×10^- ⁵Ω·cm미만의 값이 되면, 사용 가능한 박편상 은분의 종류가 과도하게 제한되거나, 바람직한 박편상 은분의 제조상의 수율이 과도하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이러한 비저항이 1×10^- ¹Ω·cm를 초과하면, 사용시의 도통 저항이 높아져, 구동 전압이 높아지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 수지를 포함한 상태에서의 박편상 은분의 비저항을 1×10^-4~5×10^- ²Ω·cm의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5×10^-4~1×10^- ³Ω·cm의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 소정량의 박편상 은분을 포함하여 이루어지는 도전성 페이스트의 비저항은, 후술하는 실시예 1에 나타내는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.

5. 각종 첨가제

도전성 페이스트 중에 각종 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 금속 이온 포획제, 점도 조정제, 무기 필러, 유기 필러, 카본 섬유, 착색제, 및 커플링제 등을 첨가하는 것도 바람직하다.

특히, 도전성 페이스트는, 박편상 은분을 첨가하는 것에 의한 산화 열화가 통상적으로 가속되기 때문에, 산화 방지제로서, 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 또는 인산에스테르계 산화 방지제 등을 도전성 페이스트의 전체량에 대하여 0.1~10중량%의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.

6. 밀도

또한, 도전성 페이스트의 밀도를 1~3.5g/cm³의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 도전성 페이스트의 밀도가 1g/cm³미만의 값이 되면, 도전성이 현저하게 저하되거나, 사용 가능한 전기 절연성 수지 등의 종류가 과도하게 한정되는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이러한 도전성 페이스트의 밀도가 3.5g/cm³를 초과하면, 취급성이 저하되거나, 구리나 은 등의 피착체로부터 박리하기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 도전성 페이스트의 밀도를 1.2~3g/cm³의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.4~2.5g/cm³의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 본 발명의 도전성 페이스트는, 부피 밀도가 매우 작은 박편상 은분을 사용하고 있기 때문에, 그 배합량을 조절함으로써 원하는 범위로 용이하게 조절할 수 있다.

7. 제조 방법

박편상 은분을 사용하여 이루어지는 도전성 페이스트의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 프로펠러 믹서, 플래너터리 믹서, 3본 롤, 니더, 스패튤러 등을 이용하여, 수지 중에 소정량의 박편상 은분을 혼합 분산시켜 제조하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 플래너터리 믹서를 사용한 경우, 혼합 시간이 10~120분의 범위에서는, 혼합 시간에 관계없이, 경화 후에, 일정한 비저항을 나타내는 도전성 페이스트가 얻어지고 있는 것이 이해된다.

또한, 박편상 은분과 전기 절연성 수지가 보다 균일하게 혼합되도록, 전기 절연성 수지의 점도를 1,000~100,000mPa·sec(온도: 25℃)의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 10,000~50,000mPa·sec의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 박편상 은분과 전기 절연성 수지가 보다 균일하게 혼합되도록, 박편상 은분의 주위를 미리 커플링제 처리하는 것도 바람직하다.

예를 들어, 박편상 은분 100중량부에 대하여, 1~10중량부의 γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 첨가 혼합하고, 이어서, 이와 같이 커플링제 처리한 박편상 은분을 수지 중에 혼합 분산시키는 것이 바람직하다.

또한, 박편상 은분과 전기 절연성 수지를 균일하게 혼합한 후, 필터 등을 사용해 박편상 은분의 응집물이나 티끌 등을 여과 처리하여, 제거하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 박편상 은분의 응집물 등을 여과 처리함으로써, 디스펜서 등을 사용하여 도전성 페이스트를 도포하는 경우에, 막히는 것을 유효하게 방지할 수 있기 때문이다.

한편, 본원발명의 박편상 은분이면, 박편상이고, 또한, 변형하기 쉽기 때문에, 전기 절연성 수지 중에 혼합한 경우에 응집물의 발생이 적어, 예를 들어, 눈금크기 20~200㎛의 메시 필터 등을 사용하여, 용이하게 여과 처리할 수 있다는 이점이 있다.

[제3 실시형태]

제3 실시형태는, 습식 환원법에 기초하여, 질산은을 포함하는 제1 수용액과, 질산은의 환원제를 포함하는 제2 수용액을 반응시켜 이루어지는, 평면에서 본 경우의 원 상당직경으로서의 평균 입경(D₅₀)이 1.1~30㎛의 범위 내의 값이고, 두께가 0.01~2㎛의 범위 내의 값이고, 부피 밀도가 0.1~4g/cm³의 범위 내의 값인 박편상 은분의 제조 방법으로서, 제1 수용액 및 제2 수용액, 혹은 어느 일방의 수용액에 질산 및 유기산이 각각 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 박편상 은분의 제조 방법이다.

이하, 제3 실시형태의 박편상 은분의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

1. 제1 수용액

(1) 질산은

또한, 제1 수용액에 있어서의 질산은의 배합량을 통상적으로 1~20중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 질산은의 배합량이 1중량% 미만의 값이 되면, 박편상 은분의 생성 속도가 과도하게 저하되어, 생산 효율이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이러한 질산은의 배합량이 20중량%를 초과하면, 반응 석출된 슬러리 점도가 높아져, 반응 제어가 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 제1 수용액에 포함되는 질산은의 배합량을 7~17중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~15중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(2) 질산

또한, 질산은, 후술하는 바와 같이, 제2 수용액에만 배합할 수도 있으나, 제1 수용액에 형태 제어제로서의 질산을 배합하는 경우, 그 배합량을 제1 수용액의 전체량에 대하여 20중량% 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.

즉, 이러한 질산의 배합량이 20중량%를 초과하면, 박편상 은분의 표면(표면 및 이면)에 표면 상태로서 복수의 미소 돌기부가 이상 성장하는 경우가 있기 때문이다.

단, 질산의 배합량이 과도하게 적어지면, 첨가 효과를 안정적으로 발휘할 수 없는 경우가 있다.

따라서, 제1 수용액의 전체량에 대하여, 질산의 배합량을 0.1~10중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~5중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(3) 유기산(유기산염을 포함한다)

또한, 유기산은, 후술하는 바와 같이, 제2 수용액에 배합할 수도 있으나, 제1 수용액에 형태 제어제로서의 유기산을 배합하는 경우, 그 배합량을 제1 수용액의 전체량에 대하여 2중량% 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.

즉, 이러한 유기산의 배합량이 2중량%를 초과하면, 은분의 형상이 박편상이 아니라, 구형에 가까워지는 경우가 있기 때문이다.

단, 유기산의 배합량이 과도하게 적어지면, 첨가 효과를 안정적으로 발휘할 수 없는 경우가 있다.

따라서, 제1 수용액의 전체량에 대하여, 유기산의 배합량을 0.001~1중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01~0.5중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 이러한 형태 제어제로서의 유기산으로서, 시트르산(시트르산 1수화물을 포함한다.), 숙신산, 말산(D-말산, L-말산을 포함한다.), 타르타르산(타르타르산 1수화물을 포함한다.), 말론산, 글루타르산, 아디프산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

또한, 형태 제어제로서, 유기산염을 배합하는 것도 바람직하고, 유기산염을 배합하는 경우, 그 배합량을 제1 수용액의 전체량에 대하여 2중량% 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 유기산염의 배합량이 2중량%를 초과한 값이 되면, 은분의 형상이 박편이지 않게 되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 유기산염의 배합량이 과도하게 적어지면, 첨가 효과를 안정적으로 발휘할 수 없는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 제1 수용액의 전체량에 대하여, 유기산염의 배합량을 0.001~1중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01~0.5중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 이러한 형태 제어제로서의 유기산염으로서, 폴리아크릴산암모늄, 시트르산암모늄, 숙신산암모늄, 말산암모늄, 타르타르산암모늄, 말론산암모늄, 글루타르산암모늄, 아디프산암모늄, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 프로피온산암모늄, 부티르산암모늄 등의 유기산 암모늄염, 폴리아크릴산나트륨, 시트르산나트륨, 숙신산나트륨 등의 유기산 나트륨염, 폴리아크릴산칼륨, 시트르산칼륨, 숙신산칼륨 등의 유기산 칼륨염, 폴리아크릴산모노에탄올아민, 시트르산모노에탄올아민 등의 유기산 아민염 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

(4) 암모니아 및/또는 아민 화합물

또한, 암모니아 및/또는 아민 화합물(이하, 간단히, 암모니아 등이라 표현하는 경우가 있다.)은, 후술하는 바와 같이, 제2 수용액에 배합할 수도 있으나, 제1 수용액에 형태 제어제로서 배합하는 경우, 그 배합량을 제1 수용액의 전체량에 대하여 2중량% 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.

즉, 이러한 암모니아 등의 배합량이 2중량%를 초과하면, 얻어지는 박편상 은분의 입경이 지나치게 작아지는 경우가 있기 때문이다.

단, 이러한 암모니아 등의 배합량이 과도하게 적은 경우에는, 배합 효과가 얻어지지 않아, 평균 입경의 제어 등이 곤란해지는 경우가 있다.

따라서, 제1 수용액의 전체량에 대하여, 암모니아 등의 배합량을 0.1~1.5중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~1중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 암모니아 등은, 예를 들어, 암모니아수(농도 28%)로서 배합할 수 있고, 그 경우, 농도를 고려하여 배합량을 결정하게 된다.

또한, 아민 화합물의 바람직한 예로서, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸모노에탄올아민, N-에틸모노에탄올아민, N-부틸모노에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-시클로헥실디에탄올아민, N,N-디메틸모노에탄올아민, N,N-디에틸모노에탄올아민, N,N-디부틸모노에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 아미노에틸프로판디올, 아미노메틸프로판디올, 아미노부탄올 등의 알코올아민 화합물, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민 등의 알킬아민 화합물 등을 들 수 있다.

(5) 물

또한, 물(이온 교환수)의 배합량을, 질산은, 질산, 및 암모니아수 등의 잔여량으로 하고, 이들 성분으로 이루어지는 제1 수용액의 전체량을 100중량%로 할 뿐인 물을 배합하는 것으로 한다.

(6) 배합예

따라서, 제1 수용액의 배합예로서, 질산은과, 질산과, 암모니아수 등과, 물이 각각 배합되어 있음과 함께, 제1 수용액의 전체량(100중량%)에 대하여, 질산은의 배합량을 1~20중량%의 범위 내의 값, 질산의 배합량을 20중량% 이하, 암모니아수 등의 배합량을 2중량% 이하의 값, 및, 잔여량의 물의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 제1 수용액의 다른 배합예로서, 질산은과, 질산과, 암모니아수 등과, 유기산(유기산염을 포함한다)과, 물이 각각 배합되어 있음과 함께, 제1 수용액의 전체량(100중량%)에 대하여, 질산은의 배합량을 1~20중량%의 범위 내의 값, 질산의 배합량을 20중량% 이하, 암모니아수 등의 배합량을 2중량% 이하, 유기산의 배합량을 2중량% 이하, 및, 잔여량의 물의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 질산, 암모니아수 등, 및 유기산에 대해서는, 후술하는 바와 같이, 제2 수용액에 배합할 수 있고, 그 경우, 제1 수용액에 있어서의 질산, 암모니아수 등, 및 유기산의 배합량을 적절히 변경할 수 있다.

보다 구체적으로는, 질산을 제1 수용액 및 제2 수용액에 배합하는 경우, 그들의 합계량에 대하여, 질산의 합계량을 0.1~10중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 마찬가지로, 암모니아수 등, 및 유기산을 각각 제1 수용액 및 제2 수용액에 배합하는 경우, 그들의 전체의 합계량에 대하여, 암모니아수 등, 및 유기산의 합계량을 각각 0.001~1중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

2. 제2 수용액

(1) 질산은의 환원제의 종류

제2 수용액에 포함되는 환원제로서, 포름알데히드, 수소화 에리소르빈산 붕소나트륨, 히드라진, 히드라진 화합물, 하이드로퀴논, L-아스코르브산, L-아스코르브산염, 포름산, 무수 아황산나트륨, L(+)타르타르산, 포름산암모늄, 론갈리트, 피로카테콜 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

이들 환원제 중, 질산은에 대한 환원 반응을 용이하게 제어하기 쉬운 점에서, L-아스코르브산, 혹은, L-아스코르브산과 피로카테콜의 조합을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

(2) 환원제의 배합량

또한, 제2 수용액에 있어서의 질산은의 환원제의 배합량을, 통상적으로 0.5~20중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 환원제의 배합량이 0.5중량% 미만의 값이 되면, 박편상 은분의 생성 속도가 과도하게 저하되어, 생산 효율이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이러한 환원제의 배합량이 20중량%를 초과하면, 물에 용해될 수 없을 경우가 있기 때문이다.

따라서, 제2 수용액에 포함되는 환원제의 배합량을 4~18중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 7~15중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(3) 질산

또한, 질산은, 전술한 바와 같이, 제1 수용액에 배합할 수도 있으나, 제2 수용액에 형태 제어제로서의 질산을 배합하는 경우, 그 배합량을 제2 수용액의 전체량에 대하여 20중량% 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.

따라서, 제2 수용액의 전체량에 대하여, 질산의 배합량을 0.1~10중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~5중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(4) 유기산(유기산염을 포함한다)

또한, 유기산(유기산염을 포함한다)은, 전술한 바와 같이, 제1 수용액에 배합할 수도 있으나, 제2 수용액에 형태 제어제로서의 유기산을 배합하는 경우, 그 배합량을 제2 수용액의 전체량에 대하여 2중량% 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.

따라서, 제2 수용액의 전체량에 대하여, 유기산의 배합량을 0.001~1중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01~0.5중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(5) 암모니아 및/또는 아민 화합물

또한, 암모니아 등은, 전술한 바와 같이, 제1 수용액에 배합할 수도 있으나, 제2 수용액에 형태 제어제로서의 암모니아 등을 배합하는 경우, 그 배합량을 제2 수용액의 전체량에 대하여 2중량% 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.

즉, 이러한 암모니아 등의 배합량이 2중량%를 초과하면, 은분의 입경이 지나치게 작아지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 제2 수용액의 전체량에 대하여, 암모니아 등의 배합량을 0.1~1.5중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~1중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(6) 물

또한, 물(이온 교환수)의 배합량을, 질산은의 환원제, 질산, 유기산, 및 암모니아수 등의 잔여량으로 하고, 이들 성분으로 이루어지는 제2 수용액의 전체량을 100중량%로 하는 것이 바람직하다.

(7) 배합예

제2 수용액의 배합예로서, 질산은의 환원제와, 질산과, 유기산 또는 유기산염과, 물이 각각 배합되어 있음과 함께, 제2 수용액의 전체량(100중량%)에 대하여, 질산은의 환원제의 배합량을 0.5~20중량%의 범위 내의 값, 질산의 배합량을 20중량% 이하의 값, 유기산(유기산염을 포함한다)의 배합량을 2중량% 이하의 값, 및, 잔여량의 물로 하는 것이 바람직하다.

또한, 제2 수용액의 다른 배합예로서, 질산은의 환원제와, 질산과, 유기산과, 암모니아 등, 및, 물이 각각 배합되어 있음과 함께, 제2 수용액의 전체량(100중량%)에 대하여, 질산은의 환원제의 배합량을 0.5~20중량%의 범위 내의 값, 질산의 배합량을 20중량% 이하의 값, 유기산의 배합량을 2중량% 이하의 값, 암모니아 등의 배합량을 2중량% 이하의 값, 및, 잔여량의 물로 하는 것이 바람직하다.

한편, 질산, 암모니아수 등, 및 유기산에 대해서는, 상기 서술한 바와 같이, 제1 수용액에 배합할 수 있고, 그 경우, 제2 수용액에 있어서의 질산, 암모니아수 등, 및 유기산의 배합량을 적절히 변경할 수 있다.

3. 반응 온도

또한, 환원 처리를 실시할 때의 반응 온도를 60℃ 미만의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 반응 온도가 60℃ 이상의 값이 되면, 박편상 은분의 형상이나 평균 입경을 제어하기가 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이러한 반응 온도가 0℃ 미만의 값이 되면, 얼음이 석출되거나, 박편상 은분의 석출량이 현저하게 저하되어, 박편상 은분의 생산성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 이러한 반응 온도를 10~50℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20~40℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

4. 표면 처리

얻어진 박편상 은분에 대하여, 유기산(유기산염을 포함한다.)에 의한 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

액상 환원법을 실시한 용기 내에 유기산염 수용액을 투입하여, 얻어진 박편상 은분에 대해, 유기산에 의한 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 유기산을 사용하는 경우에는, 은분을 수세 후, 알코올 치환을 행하고, 유기산의 알코올 용액을 투입하여 표면 처리를 실시할 수 있다.

한편, 유기산에 의한 표면 처리를 실시할 때에, 박편상 은분 100중량부에 대하여, 유기산 또는 유기산염의 처리량을 0.001~5중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이와 같이 유기산의 처리량을 조정하여 구성함으로써, 박편상 은분의 형상 유지성과 비저항 사이의 밸런스에 대해, 더욱 양호한 것이 되기 때문이다.

따라서, 유기산의 처리량을 박편상 은분 100중량부에 대하여 0.01~1중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.05~0.5중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

5. 건조 처리

또한, 소정의 표면 처리를 행한 박편상 은분에 대하여, 건조 공정을 마련하여 가열 처리하는 것이 바람직하다.

즉, 예를 들어, 습식 환원법으로 얻어진 박편상 은분에 대하여, 소정의 표면 처리를 실시한 후, 30℃ 이상의 온도에서 30분 이상 가열 처리하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 이러한 가열 처리에 의해, 박편상 은분의 내부에 잔류하는 액체, 예를 들어, 물 등을 효과적으로 비산시킬 수 있고, 그 결과, 박편상 은분의 형상 유지성을 현저하게 향상시킬 수 있기 때문이다. 반대로 말하면, 액상 환원법으로 얻어진 박편상 은분을 그대로 습윤 상태에 방치해 두면, 박편상 은분의 형상이 무너지기 쉽기 때문이다.

따라서, 보다 우수한 형상 유지성을 얻기 위해서는, 진공 오븐이나 항온조를 사용하여, 40~150℃의 온도에서 1~48시간 정도 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

[실시예]

[실시예 1]

1. 박편상 은분 및 도전성 페이스트의 제조

(1) 박편상 은분의 제조

먼저, 질산은과, 이온 교환수와, 유기산과, 질산을 포함하는 제1 수용액을 준비하였다.

즉, 교반 장치가 장착된 용기(용기 A) 내에, 질산은 4g과, 이온 교환수 24g과, 시트르산(시트르산 1수화물) 0.02g과, 질산(농도: 69중량%) 1g을 수용하고, 마그넷 스터러를 사용하여, 균일해질 때까지 교반하였다.

이어서, 환원제와, 이온 교환수를 포함하는 제2 수용액을 준비하였다.

즉, 다른 교반 장치가 장착된 용기(용기 B) 내에, 환원제로서의 L-아스코르브산 3g과, 이온 교환수 24g을 수용하고, 마그넷 스터러를 사용하여, 균일해질 때까지 교반하였다.

그리고, 각각 액온이 26℃가 되도록 온도 유지한 후, 용기 A 내의 제1 수용액에 대하여 용기 B의 제2 수용액을 첨가하고, 그대로 교반을 계속하여, 박편상 은분을 석출 생성시켰다.

이어서, 석출 생성한 박편상 은분을 이온 교환수로 수세 후, 당해 박편상 은분 100중량부에 대하여, 유기산의 처리량이 0.02중량부의 비율이 되도록, 소정량의 스테아르산암모늄 수용액(0.5wt%)을 혼합액 중에 첨가하고, 유기산에 의한 표면 처리를 행하였다.

그 후, 표면 처리를 행한 박편상 은분을 여과로 액을 제거하고, 또한, 진공 오븐을 사용하여, 100℃, 3시간의 조건으로 건조시켜, 박편상 은분(A1, 평균 입경(D₅₀):10.7㎛,부피 밀도: 1.3g/cm³)을 얻었다.

(2) 도전성 페이스트 조성물의 제조

수용 용기 내에, 비스페놀 F형 에폭시 수지인 EPICLON830-S(DIC(주) 제조) 100중량부, 경화제로서의 아미큐어 PN-23(아지노모토 파인테크노(주) 제조) 20중량부, 반응성 희석제로서의 o-sec-부틸페닐글리시딜에테르(YED-122, 미츠비시 화학(주) 제조) 40중량부 및 (1)에서 얻어진 표면 처리 은분(A1) 170중량부를 첨가한 후, 주걱을 사용하여 혼련하고, 실시예 1의 도전성 페이스트로 하였다.

2. 박편상 은분 및 도전성 페이스트의 평가

(1) 평균 입경(D₅₀)(평가 1)

얻어진 박편상 은분(A1)의 전자 현미경 사진으로부터, 화상 해석식 입도 분포 소프트(Mac-View Ver.4)를 사용하여, 입도 분포 및 평균 입경(D₅₀)을 산출하였다.

액정 펜 태블릿을 사용하여, 모니터 화면 위의 입자 화상을 하나씩 전용 펜으로 직접 트레이스하여, 입자 인식시켰다. 얻어진 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(2) 평균 두께(평가 2)

얻어진 박편상 은분(A1)의 두께에 대해, 전자 현미경을 사용하여 5점 측정하고, 그 평균값을 산출함과 함께, 이하의 기준에 준하여 평균 두께를 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

◎: 평균 두께가 0.02~1㎛의 범위 내의 값이다.

○: 평균 두께가 0.01~2㎛의 범위 내의 값이고, 또한 상기 0.02~1㎛의 범위 내의 값을 제외한 값이다.

△: 평균 두께가 0.001~3㎛의 범위 내의 값이고, 또한 상기 0.01~2㎛의 범위 내의 값을 제외한 값이다.

×: 평균 두께가 0.001㎛ 미만의 값, 또는 3㎛를 초과한 값이다.

(3) 부피 밀도(평가 3)

얻어진 박편상 은분(A1)에 대해, JIS K5101 탭법에 준거하여 부피 밀도를 측정하였다. 얻어진 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(4) 비저항(평가 4)

얻어진 도전성 페이스트의 비저항을 측정하였다. 즉, 유리판 상에, 세로 40mm, 가로 1mm, 두께 0.5mm로 도전성 페이스트를 인쇄하고, 180℃×30분의 조건으로 가열 경화시킨 후에, 2점간의 저항을 4단자법으로 측정하여, 비저항을 산출하였다. 얻어진 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(5) 접착력(평가 5)

얻어진 도전성 페이스트를, 세로 120mm×가로 25mm×두께 2mm의 동판의 끝에, 패턴상(세로 12.5mm×가로 25mm×두께 0.5mm)으로 스크린 인쇄한 후, 그 위로부터 세로 120mm×가로 25mm×두께 2mm의 동판을 맞붙였다.

이어서, 180℃×30분의 조건으로 가열 경화시켜, 접착력 측정 시료로 하였다.

이어서, 얻어진 접착력 측정 시료에 대해, 텐실론형 만능 시험기 RTC-1310A((주)오리엔텍 제조)를 사용하여 인장 전단력을 측정하고, 이하의 기준에 준하여 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

◎: 인장 전단력이 8kgf/cm²이상의 값이다.

○: 인장 전단력이 6kgf/cm²이상의 값이다.

△: 인장 전단력이 4kgf/cm²이상의 값이다.

×: 인장 전단력이 2kgf/cm²미만의 값이다.

(6) 밀도(평가 6)

얻어진 도전성 페이스트의 밀도를 JIS Z 8807에 준하여 측정하고, 이하의 기준에 준하여 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

◎: 도전성 페이스트의 밀도가 2.5g/cm³미만의 값이다.

○: 도전성 페이스트의 밀도가 2.5g/cm³이상, 3.0g/cm³미만의 값이다.

△: 도전성 페이스트의 밀도가 3.0g/cm³이상, 3.5g/cm³이하의 값이다.

×: 도전성 페이스트의 밀도가 3.5g/cm³를 초과한 값이다.

[실시예 2~실시예 7]

실시예 2~실시예 7에서는, 실시예 1에 있어서의 제2 수용액을 준비할 때에, 질산의 배합량 등을 변화시켜, 박편상 은분의 부피 밀도나 평균 입경에 대한 영향을 검토하였다.

즉, 실시예 2에서는, 질산을 제1 수용액 및 제2 수용액에 배합하고, 유기산을 제2 수용액에만 배합함과 함께, 반응 온도를 20℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 박편상 은분(A2) 및 그것으로 도전성 페이스트를 제조하여, 평가하였다.

또한, 실시예 3에서는, 질산 및 유기산을 각각 제2 수용액에 배합함과 함께, 반응 온도를 20℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 박편상 은분(A3) 및 그것으로 도전성 페이스트를 제조하여, 평가하였다.

또한, 실시예 4에서는, 질산을 제1 수용액 및 제2 수용액에 배합하고, 유기산을 제2 수용액에만 배합, 암모니아수(농도 28중량%인 것)를 제1 수용액에만 배합함과 함께, 반응 온도를 20℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 박편상 은분(A4) 및 그것으로 도전성 페이스트를 제조하여, 평가하였다.

또한, 실시예 5에서는, 질산 및 유기산을 제2 수용액에만 배합함과 함께, 암모니아수(농도 28중량%인 것)를 제1 수용액에만 배합하고, 또한 반응 온도를 20℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 박편상 은분(A5) 및 그것으로 도전성 페이스트를 제조하여, 평가하였다.

또한, 실시예 6에서는, 유기산을 제2 수용액에만 배합함과 함께, 아민 화합물(트리에탄올아민)을 제1 수용액에만 배합하고, 또한 반응 온도를 35℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 박편상 은분(A6) 및 그것으로 도전성 페이스트를 제조하여, 평가하였다.

또한, 실시예 7에서는, 유기산을 제2 수용액에만 배합함과 함께, 아민 화합물(디에탄올아민)을 제1 수용액에만 배합하고, 또한 반응 온도를 35℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 박편상 은분(A7) 및 그것으로 도전성 페이스트를 제조하여, 평가하였다.

각각 얻어진 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

비교예 1에서는, 실시예 1에 있어서의 제1 수용액 및 제2 수용액을 각각 준비할 때에, 적어도 질산을 전혀 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 은분(바늘상 돌기를 갖는 은분(B1)) 및 그것으로 도전성 페이스트를 제조하여, 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교예 1
제1 수용액 질산은 물 유기산 질산(69wt%) 아민류	4 24 0.02 1 0	4 24 0 1.4 0	4 24 0 0 0	4 24 0 0.2 0.4	4 24 0 0 0.06	4 24 0 0.04 0.06	4 24 0 0.3 0.6	4 24 0 0 0
제2 수용액 환원제 물 유기산 질산(69wt%)	3 24 0 0	4 24 0.04 0.6	4 24 0.04 2	4 24 0.01 1.8	4 24 0.01 2	4 24 0.01 1.8	4 24 0.01 1.8	4 24 0.01 0
은입자형태	박편상	박편상	박편상	박편상	박편상	박편상	박편상	수상 (樹狀)
평균입경 (㎛)	10.7	28.6	25.3	2.7	6.9	2.7	5	15.3
평균두께 (㎛)	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	×
부피밀도 (g/cm³)	1.3	0.8	1	1.5	1.3	2	2.3	2.5
은입자량 (wt%)	30	30	30	30	30	30	30	30
비저항 (Ω·cm)	76 ×10^-4	4.8×10^-4	6.2×10^-4	9.1×10^-4	8.5×10^-4	2.4×10^-3	3.8×10^-4	6.0×10^-3
접착력평가	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
밀도평가	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎

[실시예 8~실시예 12]

실시예 8~실시예 12에서는, 표 2에 나타내는 바와 같이, 도전성 페이스트에 있어서의 전기 절연성 수지의 종류를, 에폭시 수지계 분체 프라이머(쿠보코 페인트 주식회사 제조 닛신 파우더 EP758-047 에포프라이머)로 바꿈과 함께, 85중량부, 80중량부, 70중량부, 60중량부, 50중량부에 대하여, 각각 박편상 은분(A1)의 배합량을, 15중량부, 20중량부, 30중량부, 40중량부, 50중량부로 하고, 또한, 용제(엑손 모빌 제조 엑솔 D80)를 각각 50중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 도전성 페이스트를 제조하여, 비저항 등을 마찬가지로 측정하였다. 각각 얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12
닛신 파우더 (중량부)	85	80	70	60	50
은 입자 (중량부)	15	20	30	40	50
용제 (중량부)	50	50	50	50	50
비저항 (Ω·cm)	7.9×10^-2	5.4×10^-3	2.0×10^-3	9.4×10^-4	5.2×10^-4
접착력 평가	◎	◎	◎	◎	◎
밀도 평가	◎	◎	◎	◎	◎

[실시예 13~실시예 16]

실시예 13~실시예 16에서는, 표 3에 나타내는 바와 같이, 도전성 페이스트에 있어서의 전기 절연성 수지의 종류를, 폴리에스테르 수지(토요보(주) 제조, 바이론 UR-3210)로 바꿈과 함께, 12중량부, 10.5중량부, 8.5중량부, 7중량부에 대하여 아크릴계 수지 입자(아이카 공업(주) 제조, 갠츠펄 GM-2810)를 58중량부, 49.5중량부, 41.5중량부, 33중량부 배합하고, 나아가서는, 박편상 은분(A1)의 배합량을 30중량부, 40중량부, 50중량부, 60중량부 배합하고, 또한, 용제(아세트산부틸)를 각각 55중량부, 60중량부, 60중량부, 65중량부로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 각각 도전성 페이스트를 제조하여, 비저항 등을 마찬가지로 측정하였다. 각각 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

	실시예 13	실시예 14	실시예 15	실시예 16
전기 절연성 수지 (중량부)	12	10.5	8.5	7
수지 입자 (중량부)	58	49.5	41.5	33
박편상 은분 (중량부)	30	40	50	60
용제 (중량부)	55	60	60	65
비저항 (Ωcm)	6.0×10^-3	2.8×10^-3	1.2×10^-3	7.0×10^-4
밀도 평가	◎	◎	◎	◎

[실시예 17~실시예 18]

실시예 17~실시예 18에서는, 형태 제어제로서의 유기산의 종류를, 시트르산 대신에 숙신산 및 타르타르산을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 각각 박편상 은분(A8, A9) 및 그것으로 도전성 페이스트를 제조하여, 비저항 등을 마찬가지로 측정하였다. 각각 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.

	실시예 17	실시예 18
제1 수용액 질산은 물 암모니아수 질산(69wt%)	4 24 0.4 0.34	4 24 0.4 0.34
제2 수용액 환원제 물 유기산 질산(69wt%)	4 24 0.004 숙신산 1.66	4 24 0.01 타르타르산 1.66
은 입자 형태	박편상	박편상
평균 입경(㎛)	4.8	5.2
평균 두께(㎛)	◎	◎
부피 밀도(g/cm³)	1.8	0.9
박편상 은분(wt%)	50	50
비저항(Ω·cm)	6.3×10^-3	2.4×10^-3
접착력 평가	◎	◎
밀도 평가	◎	◎

[실시예 19~실시예 20, 비교예 2]

실시예 19~실시예 20에서는, 표 5에 나타내는 바와 같이, 형태 제어제로서의 유기산 대신에, 유기산염인 폴리아크릴산암모늄(와코 순약 공업사 제조, 폴리아크릴산암모늄 용액, 농도 52%인 것)을 각각 0.04중량부, 0.2중량부 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 각각 박편상 은분(A10, A11) 및 그것으로 도전성 페이스트를 제조하여, 비저항 등을 마찬가지로 측정하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.

또한, 비교예 2에서는, 폴리아크릴산암모늄을 1.2중량부 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 각각 은분(입자상 은분(B2)) 및 그것으로 도전성 페이스트를 제조하여, 비저항 등을 마찬가지로 측정하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.

	실시예 19	실시예 20	비교예 2
제1 수용액 질산은 물 암모니아수 질산(69wt%)	4 24 0.5 0.2	4 24 0.5 0.2	4 24 0.5 0.2
제2 수용액 환원제 물 유기산염 질산(69wt%)	4 24 0.04 1.8	4 24 0.2 1.8	4 24 1.2 1.8
은 입자 형태	박편상	박편상	입자상
평균 입경(㎛)	1.2	5	3
평균 두께(㎛)	◎	◎	△
부피 밀도(g/cm³)	0.25	0.6	2.5
박편상 은분(wt%)	50	50	50
비저항(Ω·cm)	1.9×10^-3	2.8×10^-3	도통되지 않음
접착력 평가	◎	◎	◎
밀도 평가	◎	◎	◎

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 박편상 은분에 의하면, 습식 환원법을 이용하여, 소정의 부피 밀도 및 평균 입경(D₅₀)등을 가짐과 함께, 취급이 용이하고, 도전성 페이스트를 구성한 경우에 양호한 전기 특성이 얻어지는 박편상 은분이 얻어지게 되었다.

그리고, 제조 조건을 조정하여, 박편상 은분의 가장자리에 컷아웃을 형성하여, 들쭉날쭉한 형상으로 하거나, 박편상 은분의 표면에 복수의 미소 돌기를 형성함으로써, 박편상 은분의 변형 등을 용이하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 부피 밀도의 값을 극단적으로 저하시킬 수 있게 되었다.

또한, 본 발명의 도전성 페이스트에 의하면, 소정의 부피 밀도 및 평균 입경(D₅₀)등을 가짐과 함께, 박편상 은분을 전기 절연성 수지 중에 소정량 배합함으로써, 전기 특성이 우수함과 함께, 저밀도의 도전성 페이스트가 얻어지게 되었다.

그리고, 전기 절연성 수지 중에, 또한, 수지 입자나 무기 입자를 혼합 분산시킴으로써, 도전성 페이스트 자체의 기계적 강도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 박편상 은분이 수지 입자의 곡면을 따라 변형되어 존재하기 쉬워지기 때문에, 비교적 소량의 배합량이라도, 양호한 전기 특성이 얻어지게 되었다.

나아가서는, 본 발명의 박편상 은분의 제조 방법에 의하면, 소정의 습식 환원법을 이용함으로써, 소정의 부피 밀도 및 평균 입경(D₅₀)등을 가짐과 함께, 취급 등이 용이한 박편상 은분이 효율적으로 얻어지게 되었다.

따라서, 본 발명의 박편상 은분 및 그것을 사용하여 이루어지는 도전성 페이스트이면, 각종 전기 제품, 전자 부품, 자동차 제품 등의 도전 용도나 어스, 실드 용도에 있어서, 바람직하게 사용하는 것이 기대된다.

10: 박편상 은분,
12: 전기 절연성 수지,
14: 수지 입자,
16: 도전성 페이스트

Claims

습식 환원법에 기초하여, 질산은을 포함하는 제1 수용액과, 질산은의 환원제를 포함하는 제2 수용액을 반응시켜 이루어지는, 평면에서 본 경우의 원 상당 직경으로서의 평균 입경(D₅₀)이 1.1~30㎛의 범위 내의 값이고, 두께가 0.01~2㎛의 범위 내의 값이고, 부피 밀도가 0.1~4g/cm³의 범위 내의 값인 박편상 은분의 제조 방법으로서,
상기 제1 수용액 및 상기 제2 수용액, 혹은 어느 일방에, 질산 및 유기산이 각각 배합되어 있고,
상기 제1 수용액 및 상기 제2 수용액의 전체의 합계량에 대하여, 상기 질산은의 합계량을 0.1~10중량%의 범위 내의 값으로 하고, 상기 유기산의 합계량을 0.001~0.5중량%의 범위 내의 값으로 하며,
동시에 상기 제1 수용액에 있어서, 상기 제1 수용액의 전체량에 대하여, 상기 질산은의 배합량을 7~20중량%의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 박편상 은분의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 수용액에 있어서, 상기 제2 수용액의 전체량에 대하여, 상기 질산은의 환원제의 배합량을 0.5~20중량%의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 박편상 은분의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 박편상 은분의 표면에, 복수의 미소 돌기부가 있음과 함께, 당해 미소 돌기부의 높이를 0.001~1㎛의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 박편상 은분의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 박편상 은분을 평면에서 본 경우의 형상을 원형, 타원형 및 육각형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 형상으로 하는 것을 특징으로 하는 박편상 은분의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 박편상 은분의 가장자리를 따라, 컷아웃부를 갖는 것을 특징으로 하는 박편상 은분의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 박편상 은분의 표면에, 유기산 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 박편상 은분의 제조방법.
습식 환원법으로 얻어져 이루어지는 박편상 은분과, 전기 절연성 수지를 포함하는 도전성 페이스트의 제조방법으로,
하기 제1 공정 및 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트의 제조방법.
(1) 습식 환원법에 기초하여, 질산은을 포함하는 제1 수용액과, 질산은의 환원제를 포함하는 제2 수용액을 반응시켜 이루어지는, 평면에서 본 경우의 원 상당 직경으로서의 평균 입경(D₅₀)이 1.1~30㎛의 범위 내의 값이고, 두께가 0.01~2㎛의 범위 내의 값이고, 부피 밀도가 0.1~4g/cm³의 범위 내의 값인 박편상 은분의 제조하는 공정으로,
상기 제1 수용액 및 상기 제2 수용액, 혹은 어느 일방에, 질산 및 유기산이 각각 배합되어 있고, 상기 제1 수용액 및 상기 제2 수용액의 전체의 합계량에 대하여, 상기 질산은의 합계량을 0.1~10중량%의 범위 내의 값으로 하고, 상기 유기산의 합계량을 0.001~0.5중량%의 범위 내의 값으로 하며, 동시에 상기 제1 수용액에 있어서, 상기 제1 수용액의 전체량에 대하여, 상기 질산은의 배합량을 7~20중량%의 범위 내의 값으로 하여 박편상 은분을 제조하는 제1 공정
(2) 상기 제1 공정으로 얻어져 이루어진 박편상 은분을, 상기 전기절연성 수지 100중량부에 대하여, 10~300중량부의 범위 내의 값으로 이루어지도록 혼합하여, 상기 도전성 페이스트로 하는 제2 공정
제7항에 있어서,
상기 제2 공정에 있어서, 상기 제1 공정으로 얻어져 이루어지는 박편상 은분을, 상기 전기절연성 수지 100중량부에 대하여, 100중량부 배합한 경우에 얻어진 도전성 페이스트의 비저항을 1×10^-5~1×10^-1Ω·cm의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트의 제조방법.
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