TWI686484B - 銀奈米線的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於藉由醇溶劑還原法來合成銀奈米線時，可穩定地生成特細的線。

本發明之解決手段為一種平均直徑DM為30nm以下之銀奈米線的製造方法，其係具有在溶解有銀化合物、有機保護劑之醇溶劑中使銀還原析出為線狀之步驟，其中，係使用以具有乙烯基吡咯啶酮結構單元之聚合物為主成分且相對於前述聚合物1莫耳以0.002至0.040莫耳的比率含有乙酸酯之粉體，作為前述有機保護劑的供給源。

Description

銀奈米線的製造方法
本發明係關於有用於作為透明導電膜的導電材料(填充材)之銀奈米線的製造方法。此外，係關於藉由該製造方法所得到之銀奈米線、銀奈米線印墨及透明導電膜。
本說明書中，係將粗度約200nm以下之細微金屬線稱為「奈米線(nanowire(s)」。
銀奈米線係作為用以將導電性賦予至透明基材之導電材料而受到重視。在將含有銀奈米線之液體(銀奈米線印墨)塗布於玻璃、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)等之透明基材後，藉由蒸發等來去除液狀成分時，銀奈米線於該基材上相互接觸而形成導電網，所以可實現透明導電膜。
使用在電子機器的觸控面板等之透明導電膜，除了導電性良好之外，亦要求霧度少且清晰之觀看性。於以銀奈米線作為導電材料之透明導電膜中，為了以高水準同時達成導電性及觀看性，較有利者係適用盡可能地細且長之銀奈米線。
過去以來，作為銀奈米線的合成法，為人所知者例如有使銀化合物溶解於乙二醇等之多元醇溶劑，並在鹵素化合物與有機保護劑的存在下，利用屬於溶劑之多元醇的還原力使線狀形狀的金屬銀析出之手法(以下亦稱為「醇溶劑還原法」)。該有機保護劑以往較多是使用一般所使用之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)。PVP為適合於析出細長的銀奈米線之有機保護劑。
醇溶劑還原法中所使用之有機保護劑的分子，係吸附於合成後的銀奈米線表面而成為支配液狀介質中之銀奈米線的分散性之因素。吸附有PVP之銀奈米線，相對於水呈現良好的分散性。然而，為了改善相對於PET等基材之潤濕性，適用採用了水與有機溶劑(例如醇)的混合介質之銀奈米線印墨者較為有利。此外，因塗佈設備之不同，有時適用採用了非水系溶劑之銀奈米線印墨者亦為有利。考量該混合介質或非水系溶劑中之銀奈米線的分散性時，PVP並不必然是可令人滿意之有機保護劑。近來亦開發出各種可改善在水以外的液狀介質中之銀奈米線的分散性之有機保護劑。例如於專利文獻1中，揭示一種具有乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體之聚合組成之共聚物，於專利文獻2中，揭示一種乙烯基吡咯啶酮與丙烯酸酯系 或甲基丙烯酸酯系單體之共聚物，於專利文獻3中，揭示一種乙烯基吡咯啶酮與順丁烯二醯亞胺系單體之共聚物。於使用此等聚合物作為有機保護劑之醇溶劑還原法中，藉由使合成條件達到適當化，可合成出與使用PVP時為同等或以上之細長的銀奈米線。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-180772號公報
[專利文獻2]日本特開2017-78207號公報
[專利文獻3]日本特開2016-135919號公報
如上述般，使用作為透明導電塗膜的導電材料之銀奈米線，從以高水準同時達成導電性及觀看性之觀點來看，較有利者為細長形態。本發明欲提供一種在藉由醇溶劑還原法來合成銀奈米線時，穩定地生成特細的線之效果高之技術。
上述目的可藉由適用調配有既定量的乙酸酯之聚合物粉體作為有機保護劑供給源來達成。本說明書中係揭示以下發明。
[1]一種平均直徑DM為30nm以下之銀奈米線的製造方法，其係具有在溶解有銀化合物、有機保護劑 之醇溶劑中使銀還原析出為線狀之步驟，其中，係使用以具有乙烯基吡咯啶酮結構單元之聚合物為主成分且相對於前述聚合物1莫耳以0.002至0.040莫耳的比率含有乙酸酯之粉體，作為前述有機保護劑的供給源。
[2]如上述[1]所述之銀奈米線的製造方法，其中藉由使用前述粉體作為有機保護劑的供給源，使由下述(1)式所決定之平均長寬比AM滿足下述(2)式的關係之銀奈米線還原析出。
AM=LM/DM‧‧‧(1)
AM≧45DM-650‧‧‧(2)
在此，LM為該銀奈米線的平均長度(nm)，DM為該銀奈米線的平均直徑(nm)。
[3]如上述[1]或[2]所述之銀奈米線的製造方法，其中前述乙酸酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯的1種或2種以上。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中前述聚合物為PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)或乙烯基吡咯啶酮與親水性單體之共聚物。
[5]如上述[1]至[3]中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中前述聚合物係具有：乙烯基吡咯啶酮，與選自二烯丙基二甲基銨鹽、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺及N-第三丁基順丁烯二醯亞胺之1種或2種以上的單體 之聚合組成。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中前述聚合物的重量平均分子量Mw為30,000至300,000。
[7]一種銀奈米線，其係藉由如上述[1]至[6]中任一項所述之製造方法所得到。
[8]一種銀奈米線印墨，其係於液狀介質中分散有藉由如上述[1]至[6]中任一項所述之製造方法所得到之銀奈米線。
[9]一種透明導電膜，其係含有如上述[1]至[6]中任一項所述之製造方法所得到之銀奈米線作為導電材料。
本說明書中，銀奈米線的平均長度、平均直徑、平均長寬比係依循以下定義。
[平均長度LM]
於場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)之觀察影像上，將從某1條銀奈米線的一端至另一端為止之描線(trace)長度定義為該線的長度。將存在於顯微鏡影像上之各條銀奈米線的長度平均後之值定義為平均長度LM。為了算出平均長度，將測定對象的線總數設為100以上。在此，為了評估從結束還原反應之液體中所回收的銀奈米線經洗淨後之階段(供給至交叉流過濾等精製步驟前之階段)中的平均長度，必須算出將回收物中不可避免地含有之粒狀物或短線狀生成物等雜質予以去除後之線的平均長度。因此，長度未達3.0μm之線狀生成物被排除在測定對象外。
[平均直徑DM]
於穿透型電子顯微鏡(TEM)之明亮視野觀察圖像上，將某1條銀奈米線之粗度方向兩側的輪廓間距離定義為該線的直徑。於第4圖中例示依循本發明之銀奈米線之TEM的明亮視野觀察圖像(以下稱為「TEM圖像」)。各線可視為涵蓋全長具有幾乎均等的粗度。因此，粗度的測量可選擇未與其他線重疊之部分來進行。於拍攝1個視野之TEM圖像中，在該圖像內所觀察之銀奈米線當中，對於隨機選出的複數個視野，係進行測量扣除與其他線完全重疊而難以測量直徑之線之所有線的直徑之操作，求取合計100條以上之不同銀奈米線的直徑，算出各條銀奈米線的直徑之平均值，並將該值定義為平均直徑DM。在此，如上述般長度未達3.0μm之線狀生成物被排除在測定對象外。
[平均長寬比]
藉由將上述平均直徑DM及平均長度LM代入於下述(1)式來算出平均長寬比AM。惟代入於(1)式之DM、LM皆為以nm單位所表示之值。
AM=LM/DM‧‧‧(1)
依循本發明，可穩定地得到平均直徑30nm以下或尤其是28nm以下之非常細的銀奈米線。將此用作為透明導電膜的導電材料時，可實現維持高導電性且同時霧度低、觀看性優異之透明導電膜。
第1圖為乙烯基吡咯啶酮結構單元之結構式。
第2圖為實施例1中所使用之聚合物粉體之NMR光譜。
第3圖為比較例1中所使用之聚合物粉體之NMR光譜。
第4圖為依循本發明之銀奈米線之TEM圖像的一例。
本說明書中，將以聚合物為主成分之粉體稱為「聚合物粉體」。粉體為聚合物粒子的集合體，可分類為不含液體成分之乾燥粉體與於固體粒子間存在有液體成分之未乾燥粉體。後者的樣態例如可列舉出結束固液分離而被回收之狀態的固體份。構成聚合物粉體之固體粒子可考量為主要是聚合物分子所凝聚之粒子。所謂「以聚合物為主成分」，意指於構成粉體之物質中，該聚合物佔有至少50質量%者，該聚合物為90質量%以上者為更佳之對象，該聚合物為95質量%以上者為更佳之對象。
[有機保護劑的聚合物粉體]
被覆銀奈米線的金屬銀表面之有機保護劑，在此係採用具有乙烯基吡咯啶酮結構單元之聚合物。於第1圖中顯示乙烯基吡咯啶酮結構單元之結構式。均聚物之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)或是乙烯基吡咯啶酮與乙烯基吡咯啶酮以外的單體之共聚物，相當於具有乙烯基吡咯啶酮結構單元之聚合物。PVP以往被使用作為適合於用以合成實用的銀 奈米線之有機保護劑。然而如上述般，在添加有改善相對於PET等基材之潤濕性之醇類的液狀介質中，乃具有線分散性低之缺點。根據本案發明人們之探討，發現到藉由使用乙烯基吡咯啶酮與乙烯基吡咯啶酮以外的單體之共聚物，可改善於添加有醇類之液狀介質中的分散性。此外並確認到即使是該共聚物，亦可得到具有細長的實用形狀之銀奈米線。
然而近來，對於透明導電體之導電性與低霧度性的進一步改善之需求提高。為了同時實現導電性提升與低霧度性提升，將用作為導電材料之銀奈米線的形狀細化以提升長寬比者乃極為有效。本案發明人們在進行精心研究之結果，新發現到藉由醇溶劑還原法並使用具有乙烯基吡咯啶酮結構單元之聚合物作為有機保護劑以使銀還原析出時，藉由使用以上述聚合物為主成分且調配有既定量的乙酸酯之聚合物粉體來作為該有機保護劑的供給源，可更穩定地合成極細的銀奈米線。並且可充分地確保長度，而能夠回收平均長寬比高之銀奈米線。
作為具有乙烯基吡咯啶酮結構單元之聚合物，PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)或乙烯基吡咯啶酮與親水性單體之共聚物為較佳之對象。後者的共聚物例如可列舉出：具有乙烯基吡咯啶酮，與選自二烯丙基二甲基銨鹽、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺及N-第三丁基順丁烯二 醯亞胺之1種或2種以上的單體之聚合組成之共聚物。共聚物的聚合組成，較佳係乙烯基吡咯啶酮以外的單體為0.1至10質量%且剩餘部分為乙烯基吡咯啶酮。
使用在有機保護劑之聚合物的重量平均分子量Mw較佳位於30,000至300,000的範圍，更佳位於30,000至150,000的範圍。Mw可藉由GPC(凝膠滲透層析法)來求取。
乙酸酯於合成上述聚合物之過程中，有時係添加作為用以精製所生成之聚合物時的有機溶劑。此時，附著於聚合物分子之乙酸酯通常存在於粉體製品中。在該存在量未達本發明所需之既定量(後述)時，或是使用藉由未添加乙酸酯之合成方法所得到之聚合物粉體，例如可藉由「聚合物精製處理」等手法使乙酸酯分子附著於聚合物分子，而能夠製備將乙酸酯含量調整至既定範圍之有機保護劑的聚合物粉體。聚合物精製處理為去除混入於所合成之聚合物的製品中之未反應單體、聚合起始劑、溶劑物質等雜質以提高聚合物的純度之處理。由於在銀奈米線的還原析出時所使用之有機保護劑，一般而言為極性大之親水性聚合物，所以精製處理例如可藉由以下操作來進行。當將溶解有藉由聚合反應所合成之親水性聚合物之有機溶劑滴入於由極性小之二甲醚、二乙醚、乙基甲醚等醚類，或是乙酸甲酯、乙酸乙酯等之乙酸酯類所構成之大量過剩的有機溶劑中時，極性大之水溶性聚合物析出。屬於雜質之未反應單體、聚合起始劑、溶劑物質等則維持溶解於上述 有機溶劑中之狀態，因此可藉由過濾等來回收所析出之固體物質(聚合物)，而得到雜質少且經高純度化之聚合物。重複進行此高純度化的操作直到得到目的之純度的聚合物為止。於如此進行之「聚合物精製處理」中，當使用乙酸酯作為極性小之大量過剩的有機溶劑時，可回收附著有乙酸酯的分子之聚合物分子。藉由控制上述高純度化的操作次數等，可調整乙酸酯的附著量(聚合物粉體中之乙酸酯的含量)。
本發明中，係使用乙酸酯的含量位於既定範圍之聚合物粉體作為有機保護劑的供給源。亦即，係使用上述聚合物粉體作為用以製作溶解有有機保護劑之液體之含有機保護劑物質。換言之，使來自上述聚合物粉體之有機保護劑存在於藉由醇溶劑還原法來合成銀奈米線時之該溶劑中。
藉由醇溶劑還原法使金屬銀析出為線狀時，必須使有機保護劑的聚合物分子選擇性地吸附於咸認為銀的多重雙結晶之核結晶的{100}面。藉此抑制{100}面的成長以使{111}面優先地成長，而形成金屬銀的線狀構造體。聚合物分子的選擇吸附性可考量為藉由聚合物分子的表面電位與銀結晶面的表面電位之相互作用而產生者。聚合物分子的表面電位，因附著於該聚合物分子之有機化合物分子的附著(吸附)狀態而變化。亦即，因所附著之有機化合物之種類或該附著量的不同而產生聚合物分子之電荷的偏向，使朝向銀的{100}面之選擇吸附性產生變化。如後述般， 含有既定量的乙酸酯之聚合物粉體對於合成細銀奈米線者極為有效。從該內容來看，可推測為乙酸酯對於將提升朝向銀{100}面的選擇吸附性之表面電位賦予至具有乙烯基吡咯啶酮結構單元之聚合物而言為極有效之物質。
此外，於藉由醇溶劑還原法來合成銀奈米線時，乙酸酯可考量為具有將優先析出銀之{111}結晶面清淨化之作用，亦即抑制有機保護劑分子朝向{111}結晶面之吸附，同時使所暴露之{111}結晶面活化而促進新的銀之析出之作用。使{111}結晶面活化之作用，主要是由先前一般的添加劑之鹵化物等來擔負，但可推測乙酸酯亦具有與此類似之功用。此可考量為於已析出之金屬銀的線狀構造體附近，除了鹵化物之外亦存在有乙酸酯時，可增大上述清淨化的作用，相對於銀朝向線狀構造體之粗度方向的表面({100}結晶面)之析出容易度，可進一步提高朝向長度方向的暴露表面({111}結晶面)之相對析出容易度，結果可促進細銀奈米線的析出成長。
以強化{111}結晶面的活化作用之目的來增加鹵化物的添加量係存在著問題。於被覆所合成之銀奈米線的表面之有機保護劑中附著有合成時所添加之氯等的鹵素原子，該鹵素原子伴隨著銀奈米線進入於透明導電膜中。根據本案發明人的調查，可確認當透明導電膜中的氯濃度高時，會促進透明導電膜隨時間經過之劣化，容易產生早期的導電性降低之問題。此點在藉由乙酸酯的添加來強化{111}結晶面的清淨化作用之手法中，可避免上述透明導電 膜隨時間經過之劣化的問題。
於銀奈米線的合成時存在於溶劑中之有機保護劑的聚合物分子，係優先吸附於電子密度相對較低之金屬銀的{100}結晶面。即使是同種類的有機保護劑，聚合物的分子量愈小，朝向金屬銀之吸附力亦有增大之傾向，所以使用分子量小之聚合物者對於合成細線而言為有利。然而，當吸附力增大時，亦容易產生朝向欲優先進行析出的{111}結晶面之吸附。因此，當使用分子量過小的聚合物作為有機保護劑時，容易形成長度較短的線，而難以提升長寬比。藉由依據乙酸酯所帶來之上述銀朝向{100}結晶面之選擇吸附性的強化以及{111}結晶面的清淨化作用的強化，有著使得能夠選擇分子量相對較低的聚合物之自由度擴大，而容易合成細長線之優點。
經過各種探討之結果，可得知聚合物粉體中之乙酸酯的含量相對於屬於該聚合物粉體的主成分之具有乙烯基吡咯啶酮結構單元之聚合物1莫耳，較期望係設為乙酸酯0.002至0.040莫耳的比率。以下有時將上述乙酸酯相對於聚合物1莫耳之莫耳比稱為「乙酸酯/聚合物莫耳比」。乙酸酯/聚合物莫耳比更佳為0.0025以上，例如可管理於0.0025至0.0030的範圍內。乙酸酯/聚合物莫耳比可從聚合物粉體的NMR(核磁共振)光譜來求取。乙酸酯的含量過少時，無法充分得到容易生成細線之上述作用。相反的，含量過多時，於製作銀奈米線分散液時有時因液狀介質之種類的不同而容易產生線的凝聚。以質量比率來觀 看乙酸酯與聚合物的量比率時，例如在適用乙酸乙酯時，相對於重量平均分子量Mw約30,000至150,000之具有乙烯基吡咯啶酮結構單元之聚合物100質量份，較佳是在0.2至3.5質量份的範圍內調整乙酸乙酯的含量。
於聚合物粉體中所佔有之「具有乙烯基吡咯啶酮結構單元之聚合物」的含量較佳設為50質量%以上，剩餘成分除了上述既定量的乙酸酯之外，在可製造銀奈米線之範圍內可含有其他成分。當欲適用可發揮有機保護劑的機能之聚合物的純度盡可能地高之聚合物粉體時，例如可使用：由前述聚合物含量為90質量%以上，更佳為95質量%以上，且剩餘部分為上述既定量的乙酸酯以及在聚合物的製造過程中所混入之成分所構成者。在聚合物的製造過程中所混入之成分，除了殘存單體成分之VP(乙烯基吡咯啶酮)之外，可列舉出TBME(第三丁基甲醚)、MIBK(甲基異丁酮)等添加物質。根據至目前為止的調查，MIBK的含量愈低，愈可觀察到有利於合成出平均長寬比大的銀奈米線之傾向。MIBK含量相對於聚合物100質量份，可在1.0質量份以下的範圍內調整。於銀奈米線的合成時所使用之聚合物粉體的量，可因應製造條件而在先前技術中之適當用量的範圍內設定。
乙酸酯例如可列舉出乙酸甲酯(C3H6O2)、乙酸乙酯(C4H8O2)、乙酸丙酯(C5H10O2)、乙酸丁酯(C6H12O2)等。此等乙酸酯在單體時於常溫下為液體，惟在以上述含量範圍內附著存在於有機保護劑的聚合物分子時，全體呈 現固體物質(粉體)的形態。乙酸酯可使用1種或2種以上。
聚合物粉體中之各種成分的含量，可從藉由核磁共振光譜法(NMR)所測定之NMR光譜中求取。例如於NMR光譜中，乙酸乙酯的峰值於4.1ppm附近或1.2至1.3ppm附近顯現，TBME的峰值於3.2至3.3ppm附近或1.2ppm附近顯現，MIBK的峰值於0.9ppm附近等顯現。此外，殘存單體之VP的含有率VPR可藉由下述(3)式來求取。
VPR(mol%)=[2×(I1+I2)/(3×I3)]×100‧‧‧(3)
在此，I1為來自與VP單體的C=C雙鍵相關之次甲基質子之峰值(7.0-7.2ppm)的積分值，I2為來自與同一單體的C=C雙鍵相關之亞甲基質子之峰值(4.3-4.4ppm)的積分值，I3為來自鄰接於聚合物的N原子之亞甲基質子之峰值(3.0-3.4ppm)的積分值。
於使用乙酸酯所合成之聚合物的分子中吸附有乙酸酯分子。以藉由該方法所合成之聚合物為主成分之聚合物粉體製品，當乙酸酯的含量位於上述既定範圍時，於銀奈米線的合成時可將該狀態的粉體直接使用作為有機保護劑供給源。另一方面，於聚合物粉體製品中不含乙酸酯時，或即使含有時該含量亦未達上述既定範圍時，必須施以使乙酸酯附著於聚合物分子之處理以調整聚合物粉體中的乙酸酯含量。此外，聚合物粉體製品於銀奈米線的合成時，通常會含有不必要的雜質成分(含硫之鏈轉移劑成分或殘存乙烯基吡咯啶酮單體等)。以下係例示利用降低聚合 物粉體中的雜質成分含量之「聚合物粉體的精製處理」，來進行使乙酸酯附著於聚合物分子之處理之手法。
(聚合物精製處理的例示)
首先將作為被處理物之聚合物粉體溶解於三氯甲烷溶劑而得到含有聚合物之液體。於三氯甲烷溶劑中，除了該聚合物之外亦溶解各種雜質成分。將此液體滴入於由乙酸酯(例如乙酸乙酯)所構成之溶劑中時，由於該聚合物不溶於乙酸酯溶劑，所以於乙酸酯溶劑中析出。另一方面，可溶於乙酸酯之雜質成分的大部分係溶解於液體中而殘留。惟一部分伴隨於所析出之聚合物而存在。將上述所析出之固形份過濾並回收。於回收後之固形份的聚合物分子中附著有乙酸乙酯。將此固形份的乾燥物再次溶解於新的三氯甲烷溶劑，將該溶液滴入於新的乙酸酯中以使聚合物析出，並作為固形份而回收。藉由重複進行此溶解與析出的操作之精製處理，可降低聚合物粉體中的雜質量，同時可調整附著存在於該聚合物分子之乙酸酯的量。
[銀奈米線的尺寸形狀]
銀奈米線從形成導電性與觀看性優異之透明導電塗膜之觀點來看，較佳係盡可能為細長形狀。本發明中是以平均直徑30nm以下，較佳為28nm以下者為對象。平均長寬比一般而言愈大愈佳，惟線的平均直徑愈細，對於降低透明導電膜的霧度愈有利，所以使與平均長寬比相關之自由度亦跟著擴大。經過各種探討之結果，於銀奈米線合成後的階段中，較佳為滿足下述(2)式之平均長寬比AM，滿 足下述(2)'式者為更佳之對象。惟即使滿足此等式，平均長度較佳亦為6.5μm以上。
AM≧45DM-650‧‧‧(2)
AM≧45DM-630‧‧‧(2)'
在此，LM為該銀奈米線的平均長度(nm)，DM為該銀奈米線的平均直徑(nm)。
關於平均長度，於銀奈米線的合成後可藉由進行線的精製操作(例如交叉流精製)來去除短線而提升。然而，對於平均直徑大，係由還原析出反應時是否可穩定地合成細線而決定。亦即，只要未合成出細線，則之後極難以控制平均直徑。依循本發明，可還原析出平均直徑30nm以下或式28nm以下之極細的銀奈米線。
[銀奈米線的合成]
藉由在溶解有銀化合物、有機保護劑之醇溶劑中使銀還原析出為線狀之手法(醇溶劑還原法)來合成銀奈米線。此手法係經實用化作為銀奈米線的合成法。除了銀化合物、有機保護劑之外，較佳係在溶解有氯化物、溴化物之醇溶劑中進行還原析出。再者，亦可在溶解有鹼金屬氫氧化物、鋁鹽之醇溶劑中進行還原析出。例如可利用上述專利文獻1所揭示之手法。惟本發明中係使用以具有乙烯基吡咯啶酮結構單元之聚合物為主成分且相對於前述聚合物1莫耳以0.002至0.040莫耳的比率含有乙酸酯之粉體作為有機保護劑的供給源，並於前述醇溶劑中溶解由該粉體所供給之前述聚合物。存在於粉體中之乙酸酯附著於聚合物分子， 並伴隨著聚合物被導入於前述醇溶劑。
[實施例]
[聚合物粉體的製作]
(乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨鹽之共聚物的例子)
係製備藉由以下手法所合成之數個製造批次的粉體作為原料聚合物粉體，該手法係使1-乙烯基2吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨硝酸鹽(diallyldimethylammonium nitrate)溶解於作為溶劑的甲基異丁酮，並添加聚合起始劑以進行共聚合。於各製造批次中，聚合組成以莫耳比計為共通之1-乙烯基2吡咯啶酮：二烯丙基二甲基銨硝酸鹽=99：1，但在合成過程中之乙酸乙酯的用量不同。亦有不使用乙酸乙酯所合成之製造批次。使用由此等複數種原料聚合物粉體的1種所構成者或摻合2種以上者，施以前述「聚合物精製處理」並藉由改變該處理中之溶解-析出操作的重複次數而製作出調整為各種乙酸乙酯含量之聚合物粉體A至G。
從藉由核磁共振光譜法(NMR：Nuclear Magnetic Resonance)所測定之1H-NMR光譜中，求取聚合物粉體中之乙酸乙酯、TBME(第三丁基甲醚)、MIBK(甲基異丁酮)、殘存單體之VP(乙烯基吡咯啶酮)的含量。在此，乙酸乙酯使用4.1ppm附近之峰值的積分值，TBME使用1.2ppm附近之峰值的積分值，MIBK使用0.9ppm附近之峰值的積分值，來算出各成分的莫耳%。VP含量藉由前述式(3)來決定。1H-NMR光譜的測定係使用日本電子公司製， JNM-LA400(400MHz)的NMR裝置。
此外，粉體中之聚合物的重量平均分子量Mw係藉由GPC(凝膠滲透層析法)並於下述條件下求取。
‧裝置：HLC-8320GPC EcoSEC(Tosoh公司製)
‧管柱：TSKgel GMPWXL(×2)+G2500PWXL
‧溶離液：100mM硝酸鈉水溶液/乙腈=80/20
‧流速：1.0mL/min
‧溫度：40℃
‧注入量：200μL
‧多角度光散射檢測器：DAWN HELEOS II(Wyatt Technology公司製)
‧折射率(RI)檢測器：Optilab T-rEX(Wyatt Technology公司製)
[實施例1]
(銀奈米線的合成)
常溫下，將氯化鋰含量為10質量%之丙二醇溶液4.84g、溴化鉀0.1037g、氫氧化鋰0.426g、硝酸鋁九水合物含量為20質量%之丙二醇溶液4.994g以及作為有機保護劑的供給源之聚合物粉體83.875g溶解於丙二醇8116.3g中而形成溶液A。在此係使用相對於乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨鹽之共聚物1莫耳含有乙酸乙酯0.0299莫耳之聚合物粉體A作為有機保護劑的供給源。在與此不同之容器中，將硝酸銀67.96g添加於丙二醇95.70g與純水8.00g的混合溶液中，並於35℃中攪拌溶解而得到含有銀之溶液 B。將上述溶液A投入於反應容器，以轉數175rpm一面攪拌一面從常溫升溫至90℃為止後，從2個添加口於1分鐘將溶液B的全量添加於溶液A中。溶液B的添加結束後，進一步在維持攪拌狀態下於90℃保持24小時。然後將反應液冷卻至常溫而合成銀奈米線。
(銀奈米線的平均直徑、平均長度測定)
將冷卻至常溫後之上述反應液20g分餾至離心沉澱管，添加純水180g並藉由離心分離機以1500rpm進行15分鐘的離心分離操作。由於觀察到濃縮物與上清部分，因此去除上清部分並回收濃縮物。然後重複進行此洗淨操作數次而得到濃縮物。使所得到之濃縮物分散於純水。於銀奈米線的長度測定中，將該分散液採集至SEM用觀察台，於觀察台上使水揮發後，藉由場放射型掃描電子顯微鏡(Hitachi Hi-Technologies股份有限公司製：S-4700)並以加速電壓3kV、倍率1,500至2,500倍進行觀察。對於隨機選出之3個以上的視野，以視野內可確認全長之所有線為對象，依循上述定義來測定平均長度。直徑測定中，將上述分散液採集至TEM用觀察台，藉由穿透型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製；JEM-1011)並以加速電壓100kV、倍率40,000至100,000倍進行明亮視野圖像的觀察，並依循上述定義來測定平均直徑。藉由將此平均長度及平均直徑之值代入於前述(1)式，以求取平均長寬比。14300(nm)/25.1(nm)≒570。將該結果與其他實施例、比較例一同彙總於表1。為了參考，亦將聚合物粉體的組成換算為質量比率者， 與其他實施例、比較例一同顯示於表2。
[實施例2]
於合成銀奈米線時，使用相對於乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨鹽之共聚物1莫耳含有乙酸乙酯0.0102莫耳之聚合物粉體B作為有機保護劑的供給源，除此之外，其他以與實施例1相同之條件進行實驗。該結果為所得到之銀奈米線的平均直徑為25.3nm，平均長度為15.8μm。平均長寬比為15800(nm)/25.3(nm)≒625。
[實施例3]
於合成銀奈米線時，使用相對於乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨鹽之共聚物1莫耳含有乙酸乙酯0.0031莫耳之聚合物粉體C作為有機保護劑的供給源，除此之外，其他以與實施例1相同之條件進行實驗。該結果為所得到之銀奈米線的平均直徑為26.3nm，平均長度為15.8μm。平均長寬比為15800(nm)/26.3(nm)≒601。
[實施例4]
於合成銀奈米線時，使用相對於乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨鹽之共聚物1莫耳含有乙酸乙酯0.0196莫耳之聚合物粉體D作為有機保護劑的供給源，除此之外，其他以與實施例1相同之條件進行實驗。該結果為所得到之銀奈米線的平均直徑為24.7nm，平均長度為16.1μm。平均長寬比為16100(nm)/24.7(nm)≒652。
[實施例5]
於合成銀奈米線時，使用相對於乙烯基吡咯啶酮與二 烯丙基二甲基銨鹽之共聚物1莫耳含有乙酸乙酯0.0242莫耳之聚合物粉體E作為有機保護劑的供給源，除此之外，其他以與實施例1相同之條件進行實驗。該結果為所得到之銀奈米線的平均直徑為26.8nm，平均長度為20.4μm。平均長寬比為20400(nm)/26.8(nm)≒761。
[比較例1]
於合成銀奈米線時，使用相對於乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨鹽之共聚物1莫耳，乙酸乙酯含量為0.000莫耳(未達測定臨限)之聚合物粉體F作為有機保護劑的供給源，除此之外，其他以與實施例1相同之條件進行實驗。該結果為所得到之銀奈米線的平均直徑為39.6nm，平均長度為19.6μm。平均長寬比為19600(nm)/39.6(nm)≒495。
[比較例2]
於合成銀奈米線時，使用相對於乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨鹽之共聚物1莫耳含有乙酸乙酯0.0004莫耳之聚合物粉體G作為有機保護劑的供給源，除此之外，其他以與實施例1相同之條件進行實驗。該結果為所得到之銀奈米線的平均直徑為35.8nm，平均長度為14.1μm。平均長寬比為14100(nm)/35.8(nm)≒394。
Figure 107127813-A0202-12-0022-1
Figure 107127813-A0202-12-0023-2
從表1來看，可得知於使用以本發明所規定之含量範圍含有乙酸乙酯之聚合物粉體作為有機保護劑的供給源之各實施例中，可合成平均直徑未達30nm之極細的銀奈米線。此等銀奈米線的平均長寬比大幅超過500。相對於此，於使用未含有本發明所規定之含量範圍的乙酸乙酯之聚合物粉體之各比較例中，無法合成平均直徑未達30nm之線。
為了參考，於第2圖中例示實施例1中所使用之聚合物粉體A之NMR光譜，於第3圖中例示比較例1中所使用之聚合物粉體F之NMR光譜。此等圖中所記載之記號a是由乙酸乙酯所起因之峰值，記號b是由TBME(第三丁基甲醚)所起因之峰值，記號c是由MIBK(甲基異丁酮)所起因之峰值，記號p是由聚合物所起因之峰值。

Claims (6)

  1. 一種銀奈米線的製造方法，該銀奈米線之平均直徑DM為30nm以下，該製造方法係具有在溶解有銀化合物、有機保護劑之醇溶劑中使銀還原析出為線狀之步驟，其中，係使用以具有乙烯基吡咯啶酮結構單元之聚合物為主成分且相對於前述聚合物1莫耳以0.002至0.040莫耳的比率含有乙酸酯之粉體，作為前述有機保護劑的供給源。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線的製造方法，其中藉由使用前述粉體作為有機保護劑的供給源，使由下述(1)式所決定之平均長寬比AM滿足下述(2)式的關係之銀奈米線還原析出，AM=LM/DM‧‧‧(1) AM≧45DM-650‧‧‧(2)在此，LM為該銀奈米線的平均長度(nm)，DM為該銀奈米線的平均直徑(nm)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之銀奈米線的製造方法，其中前述乙酸酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯的1種或2種以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之銀奈米線的製造方法，其中前述聚合物為聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)或乙烯基吡咯啶酮與親水性單體之共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之銀奈米線的製造方法，其中前述聚合物係具有：乙烯基吡咯啶酮，與選自 二烯丙基二甲基銨鹽、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺及N-第三丁基順丁烯二醯亞胺之1種或2種以上的單體之聚合組成。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之銀奈米線的製造方法，其中前述聚合物的重量平均分子量Mw為30,000至300,000。
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