TW201941221A - 銀奈米線印墨及銀奈米線印墨的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題，係在經充分地抑制粗大異物粒子的存在量之銀奈米線印墨中，提供一種調配有使透明導電膜的導電性提升之高效果的銀奈米線者。
本發明之解決手段，係針對有機保護劑附著在表面且相對於有機保護劑與銀的總量，該有機保護劑的附著量為1.5至8.0質量%之分散有銀奈米線之銀奈米線印墨中間製品，藉由施行使用薄膜迴旋法之分散處理，以針對線總延長1.0mm以上所測定的線的折彎部數目換算線每單位長度成為20.0個/mm以下之方式調整印墨中的銀奈米線之形態，而且調整成為使用光遮蔽方式之液中微粒計數器所測定之大於7μm的粒徑之粒子的存在量換算印墨每單位體積為50個/mL以下之印墨性狀。

Description

銀奈米線印墨及銀奈米線印墨的製造方法
本發明係有關於一種在形成透明導電體等為有用的銀奈米線印墨、及銀奈米線印墨的製造方法。
在本說明書，係將粗度為200nm左右以下之微細的金屬線稱為「奈米線(nanowire(s)」。尤其是銀奈米線，係被認為有希望作為用以對透明基材賦予導電性之導電材料。將含有銀奈米線之塗佈液(銀奈米線印墨)塗佈在玻璃、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)等的透明基材之後，將液狀成分去除時，藉由銀奈米線在該基材上互相接觸而形成網狀物即可得到透明導電膜。
在調製銀奈米線印墨之操作(以下稱為「印墨化」)，通常係將增黏性物質(增黏劑)、黏結劑等有機成分添加在銀奈米線分散液中。又，基於確保與PET基材的濕潤性等之理由，亦有藉由將醇添加在使用水溶劑之銀奈米線分散液，來調製以水與醇的混合溶劑作為液狀介質之印墨之情形。銀奈米線通常具有有機保護劑附著在由金屬銀所構成的線狀結構體表面之結構，該有機保護劑係與銀奈米線在液狀介質中的分散性大有關 聯。例如在有機保護劑使用PVP(聚乙烯吡咯啶酮；polyvinyl pyrrolidone)之銀奈米線，在添加有醇之水系液狀介質中之分散性降低且容易產生凝聚。就此點而言，在有機保護劑使用乙烯基吡咯啶酮及其它單體之共聚物之銀奈米線，係具有即便在添加有醇之水系液狀介質中亦容易確保分散性之優點。但是即便為使用此種共聚物之銀奈米線，在添加有增黏性物質、黏結劑等之印墨中，銀奈米線彼此亦有形成互相糾纏在一起的粒狀物之情形。特別是在印墨化時添加的增黏性物質，係有在液中未完全均勻地溶解而以凝膠狀粒子的方式存在之情形，銀奈米線以該凝膠狀粒子作為起點而產生凝聚時，係形成大的粒狀物。使用存在許多較大的粒狀物之銀奈米線印墨而建造導電塗膜時，該粒狀物係成為圖案化後的電路產生短路之主要原因，而且成為在塗膜中出現能夠觀察到之白色斑點且損害外觀之主要原因。因而，銀奈米線印墨係被要求銀奈米線彼此聚集而成的粗大異物粒子之存在量盡可能地少。
專利文獻1係揭示一種藉由對銀奈米線印墨進行使用螺旋槳之攪拌、及使用過濾器之過濾，而減低液中的銀奈米線凝聚物的數目之技術。但是在使用攪拌之分散方法，容易對銀奈米線造成損傷。印墨(塗佈液)中的銀奈米線產生折損或斷裂時，就製造導電性較高的透明導電膜而言，實為不利。
專利文獻2係記載對銀奈米線分散液施行水流分散處理之後，形成透明導電膜。但是，依照本發明者等的調查，水流分散處理時，為了將上述銀奈米線聚集體充分地解體而得到使粒狀物的數目大幅度地減 少之效果，例如必須藉由提高吐出壓等而顯著增加流徑中的亂流及剪切力。此種水流分散負荷的增大係成為引起銀奈米線損傷之主要原因。
作為解開液中的凝聚體而謀求再分散化之有效的手法，已知有薄膜迴旋法。薄膜迴旋法係藉由高速旋轉之壁面、與接近其外周而存在之另外的壁面之間隙，使液中存在之凝聚粒子產生剪切力，而使凝聚粒子分散成為單一粒子之技術。例如專利文獻3係記載一種將奈米導電性材料及分散介質使用至高速旋轉薄膜分散法而使奈米導電性材料分散在分散介質之技術。可舉出碳奈米管(CNT)作為具體的奈米導電性材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-66590號公報
[專利文獻2]日本特開2016-76241號公報
[專利文獻3]日本特開2014-209573號公報
作為透明導電膜所要求之基本的特性，可舉出具有優異的導電性。另一方面，如上述使用在形成透明導電膜之銀奈米線印墨，從防止導電電路短路和改善透明導電膜的外觀之觀點而言，係期望銀奈米線彼此凝聚而聚集而成之粗大異物粒子的存在量為少，將旋轉薄膜法應用在銀奈米線印墨時，認為在抑制銀奈米線損傷之同時，能夠將銀奈米線聚集體 有效率地解體。此時，因為在將不產生折損或斷裂之健全的銀奈米線的存在比率維持為較高的狀態之同時，使銀奈米線彼此凝聚而聚集而成之異物粒子的數目減少，所以具有將透明導電膜的導電性維持在較高的狀態之同時，亦能夠抑制產生短路和外觀不良之優點。
如今，對使用銀奈米線之透明導電膜要求提升性能，係比先前逐漸增高。特別是除了藉由肉眼觀看觸控面板時能夠辨識的點狀異物之存在極少，亦即具有優異的「外觀」之透明導電膜以外，亦逐漸地強烈要求進一步提升導電性。認為得到點狀異物較少的透明導電膜，係能夠使用薄膜迴旋法等的分散處理技術來因應。但是，使導電性進一步提升並不容易。其係由於為了使導電性提升而增加透明導電膜中的銀奈米線調配量時，霧度會增加且觸控面板的辨視性變差。為了兼具高導電性與低霧度，盡可能使用細長的銀奈米線為有利，但是就因應如今的嚴格要求，持續依賴關於銀奈米線的尺寸形狀之獨創性仍然有限。
本發明之目的係在經充分地抑制粗大異物粒子的存在量之奈米線印墨中，提供一種調配有使透明導電膜的導電性提升之效果較高的銀奈米線者。
依照本發明者等的研究，藉由減少附著在銀奈米線表面之有機保護劑的附著量，即便為同樣的尺寸形狀的銀奈米線，亦能夠使透明導電膜的導電性提升。但是，有機保護劑的附著量較少時，銀奈米線彼此容易凝聚且成為粗大異物粒子較多的印墨。各種研討的結果，得知藉由使用將有機保護劑的附著量減少至預定範圍之銀奈米線而製造印墨且對該印 墨施行使用薄膜迴旋法之分散處理，在維持健全的銀奈米線形態之同時，能夠將粗大異物粒子解體。如此進行而得到的銀奈米線印墨係能夠以下述[1]的方式特定。又，使用該銀奈米線印墨而製造透明導電膜時，能夠確認藉由減低有機保護劑的附著量而提升導電性之效果。本發明係基於此種見解而完成。
亦即在本說明書，係揭示以下的發明用以達成上述目的。
[1]一種銀奈米線印墨，係有機保護劑附著在表面之平均直徑50nm以下的銀奈米線分散在液狀介質中之銀奈米線印墨，前述銀奈米線的平均長度(nm)與平均直徑(nm)之比表示之平均縱橫比為300以上，在前述銀奈米線的SEM(掃描型電子顯微鏡)影像中，將視野中所觀察到之全部銀奈米線作為對象，針對線總延長1.0mm以上而測得之線的折彎部數目，換算線每單位長度為20.0個/mm以下，使用光遮蔽方式的液中微粒計數器所測定之大於7μm的粒徑之粒子的存在量，換算印墨每單位體積為50個/mL以下，將該銀奈米線印墨作為塗佈液而在PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基材上，形成於膜厚方向觀看之每單位投影面積的平均銀濃度CAg成為15±2mg/cm2的塗膜之後，使其乾燥成為導電膜時，該導電膜的薄片電阻R(Ω/sq.)與前述CAg(mg/cm2)之關係具有滿足下述(1)式之性質。
R≦-8CAg+215...(1)
[2]如上述[1]所述之銀奈米線印墨，其中前述有機保護劑為PVP(聚乙烯吡咯啶酮)、或乙烯基吡咯啶酮與其它單體之共聚物。
[3]如上述[1]所述之銀奈米線印墨，其中前述有機保護劑為乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體之共聚物。
[4]如上述[1]至[3]項中任一項所述之銀奈米線印墨，其中在前述液狀介質中含有水溶性纖維素醚。
[5]如上述[1]至[4]項中任一項所述之銀奈米線印墨，其中在前述液狀介質中含有胺甲酸乙酯樹脂。
[6]如上述[1]至[5]項中任一項所述之銀奈米線印墨，其中在25℃的黏度為1至40mPa．s。
[7]一種銀奈米線印墨的製造方法，係對有機保護劑附著在表面且相對於有機保護劑與銀的總量，該有機保護劑的附著量為1.5至8.0質量%且具有下述(A)的形態之分散有銀奈米線之銀奈米線分散液，經過添加增黏性物質之步驟而得到的銀奈米線印墨中間製品，藉由施行使用薄膜迴旋法之分散處理而將印墨中的銀奈米線調整成為下述(B)的形態，而且調整成為使用光遮蔽方式之液中微粒計數器所測定之大於7μm的粒徑之粒子的存在量換算印墨每單位體積為50個/mL以下之印墨性狀。
(A)平均直徑為50nm以下，平均長度(nm)與平均直徑(nm)之比表示的平均縱橫比為350以上之銀奈米線形態。
(B)平均長度(nm)與平均直徑(nm)之比表示的平均縱橫比為300以上，在銀奈米線的SEM(掃描型電子顯微鏡)影像中，將視野中所觀察到之全部銀奈米線作為對象，針對線總延長1.0mm以上而測得之線的折彎部數目，換算線每單位長度為20.0個/mm以下之銀奈米線形態。
[8]如上述[7]所述之銀奈米線印墨的製造方法，其中前述有機保護劑為PVP(聚乙烯吡咯啶酮)、或乙烯基吡咯啶酮與其它單體之共聚物。
[9]如上述[7]所述之銀奈米線印墨的製造方法，其中前述有機保護劑為 乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體之共聚物。
[10]如上述[7]至[9]項中任一項所述之銀奈米線印墨的製造方法，其中前述銀奈米線印墨中間製品為進一步添加有黏結劑成分者。
在本說明書，銀奈米線的平均長度、平均直徑、平均縱橫比係依照以下的定義。
〔平均長度LM〕
在使用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)之觀察影像上，將從1根銀奈米線的一端至另一端的軌跡長度定義為該銀奈米線的長度。將顯微鏡影像上存在之各個銀奈米線的長度之平均值定義為平均長度LM。為了算出平均長度而將測定對象的銀奈米線之總數設為100以上。
〔平均直徑DM〕
在使用穿透式電子顯微鏡(TEM)之明視野觀察影像上，將1根銀奈米線之粗度方向兩側的輪郭間距離定義為該銀奈米線的直徑。各銀奈米線係能夠視為在全長範圍具有大致均等的粗度。因而，粗度的計量係能夠選擇不與其它銀奈米線重疊的部分而進行。在拍攝1個視野之TEM影像中，於該影像內所觀察到的銀奈米線之中，針對隨意選擇的複數個視野，將與其它銀奈米線完全重疊而難以計量直徑之銀奈米線除外，而進行測定全部銀奈米線的直徑之操作，來求取合計100根以上之不同銀奈米線的直徑，算出各銀奈米線的直徑之平均值並將該值定義為平均直徑DM。
〔平均縱橫比〕
藉由將上述平均直徑DM及平均長度LM代入下述(2)式，來算出平均縱橫比AM。但是代入至(2)式之DM、LM，係任一者均為以nm單位表示之值。
AM=LM/DM...(2)
依照本發明，能夠實現一種銀奈米線印墨，該銀奈米線印墨係調配儘管銀奈米線表面的有機保護劑之附著量減少，但是粗大異物粒子的數目較少而且細長之健全形態的銀奈米線。因為粗大異物粒子的數目較少，所以能夠形成具有優異的外觀之透明導電膜。又，因為有機保護劑的附著量較少，所以在透明導電塗膜中，銀奈米線彼此的接觸處之接點電阻變小，相較於使用具有同樣尺寸形狀的銀奈米線之透明導電膜，能夠使用較少的銀奈米線調配量而得到預定的導電性。銀奈米線調配量較少，亦有利於辨認性的改善(減低霧度)。
1‧‧‧儲槽
2‧‧‧幫浦
3‧‧‧橫向流過濾過濾器
4‧‧‧上游側壓力計
5‧‧‧下游側壓力計
6‧‧‧橫向流循環洗淨前的銀奈米線分散液
7‧‧‧補充液狀介質
10‧‧‧循環流徑
30‧‧‧濾液
第1圖係表示銀奈米線的折彎部之SEM照片。
第2圖係示意性地顯示在橫向流循環洗淨所使用的管路構成之圖。
第3圖係比較例1在印墨化所使用的銀奈米線之TG-DTA曲線。
第4圖係比較例7在印墨化所使用的銀奈米線之TG-DTA曲線。
第5圖係比較例8在印墨化所使用的銀奈米線之TG-DTA曲線。
第6圖係從實施例1所製造的塗佈用印墨採取的銀奈米線之SEM照片。
第7圖係從比較例2所製造的塗佈用印墨採取的銀奈米線之SEM照片。
第8圖係從比較例3所製造的塗佈用印墨採取的銀奈米線之SEM照片。
第9圖係從比較例4所製造的塗佈用印墨採取的銀奈米線之SEM照片。
第10圖係比較例5所製造的塗佈用印墨採取的銀奈米線之SEM照片。
[用以實施發明之形態] 〔銀奈米線的尺寸形狀〕
從形成具有優異的導電性及辨視性之透明導電膜的觀點而言，銀奈米線係以盡可能為細長的形狀者為佳。具體而言，係期望平均直徑50nm以下、平均縱橫比為300以上。關於平均直徑，係以小於40nm、或進而小於30nm者更佳。關於平均縱橫比係以400以上為佳。平均長度係以10μm以上為佳。
〔線的折彎部數目〕
具有折彎處之線，即便由軌跡長度所劃定之線長度較長，因為在導電膜中與遠方的線之接觸機會較少，所以從導電性的觀點而言係實質上只發揮作為長度較短的線之功能。因而，在本發明，線的折彎部數目少者亦採用作為特定線形態之必要條件。具體而言，係在銀奈米線的SEM(掃描型電子顯微鏡)影像中，將視野中所觀察到之全部銀奈米線作為對象，將針對線總延長1.0mm以上所測得之線的折彎部數目，換算線每單位長度為20.0個/mm以下者作為必要條件。能夠將線的折彎頻率抑制在該程度時，幾乎不會表現出折彎部引起導電性降低之不良影響。「折彎部」係線局部性地塑性變形而彎曲之部位。線每單位長度的折彎部數目係如以下而求取。
(線每單位長度的折彎部數目之求取方法)
使用SEM觀察從銀奈米線印墨取樣之銀奈米線，針對隨意選擇之1個或複數個視野，測定在各自的視野內所觀察到之全部線的總延長、及折彎部的數目。此時，針對全長的一部分超出視野外之線，係只有將在視野內所觀測到的部分在測定中使用。求取在所觀察的全部視野之線總延長LTOTAL(mm)、及折彎部的數目之合計NTOTAL，將NTOTAL除以LTOTAL而得到的值設為線每單位長度的折彎部數目(個/mm)。惟以LTOTAL成為1.0mm以上之方式設定視野數。
第1圖係例示能夠觀察到許多具有折彎部的銀奈米線之SEM照片。此係從試驗性製造之銀奈米線印墨所取樣之物。在照片中，將線的折彎部以○記號表示。該SEM觀察視野內的線總延長為0.652mm，視野內所觀測到之折彎部的數目為73個。只有該視野時，線的總延長未達到 1.0mm，所以進一步針對另1個視野亦進行同樣的觀察。其結果，求得線總延長LTOTAL為1.342mm，折彎部的數目的合計NTOTAL為150個，從該印墨抽出的銀奈米線之每單位長度的折彎部數目為151/1.342≒112.5個/mm。
〔使用微粒計數器而得到的粒子數〕
在對銀奈米線分散液添加增黏性物質等而調整成分而成之銀奈米線印墨中，經常有增黏物質的一部分未完全溶解而以凝膠狀粒子的方式漂浮在液中之情形。因為在凝膠狀粒子中銀奈米線容易聚集，所以凝膠狀粒子的存在係成為形成粗大異物粒子之主要原因。又，在印墨化的過程，溶液中之凝膠狀粒子以外的部分亦有形成銀奈米線聚集體之情形。而且，原本存在於銀奈米線分散液中之銀奈米線的凝聚粒子，亦以異物粒子的方式殘留在印墨中。附著在銀奈米線表面之有機保護劑的附著量較少時，該等異物粒子係容易以較高的頻率形成。在本發明，因為使用將有機保護劑的附著量控制為較少之銀奈米線，所以在結束印墨化的階段之中間製品，相較以往一般的銀奈米線印墨，粗大異物粒子的存在量變多。因此必須限制在銀奈米線印墨中存在之粗大異物粒子的存在量。各種研討的結果，得知使用光遮蔽方式之液中微粒計數器所測定之大於7μm的粒徑之粒子，係在透明導電膜中藉由肉眼能夠辨識為點狀異物，而且將該大於7μm之粒子的存在量控制在換算印墨每單位體積為50個/mL以下時，在許多觸控面板的用途能夠得到良好的外觀。因此，依照本發明之銀奈米線印墨，係將使用光遮蔽方式的液中微粒計數器所測定之大於7μm的粒徑之粒子的存在量換算 印墨每單位體積為50個/mL以下之點設為必要條件。又，從穩定地實現較高品質水準的觸控面板之觀點而言，大於7μm的粒徑之粒子的存在量換算印墨每單位體積以40個/mL以下更佳。在印墨化後應用後述薄膜迴旋法時，即便使用有機保護劑的附著量較少的銀奈米線之印墨，亦能夠實現如上述粒子數較少之物。
〔導電膜的導電性〕
依照本發明之銀奈米線印墨，係將形成透明導電體時具有優異的導電性改善效果之點設為特徵之一。具體而言，係將該銀奈米線印墨作為塗佈液而在PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基材上形成於膜厚方向觀看之每單位投影面積的平均銀濃度CAg為15±2mg/cm2之塗膜之後，使其乾燥而成為導電膜時，該導電膜的薄片電阻R(Ω/sq.)與前述CAg(mg/cm2)之關係具有滿足下述(1)式之性質。
R≦-8CAg+215...(1)
通常隨著透明導電膜的平均銀濃度CAg變高而薄片電阻降低，其降低的程度係CAg增大時有漸減之傾向。但是使用相同塗佈液而製造透明導電塗膜時，得知平均銀濃度CAg為較低之15±2mg/cm2時，在一定的範圍內，薄片電阻R與平均銀濃度CAg的關係大致成為直線關係。因此經研討時，確認能夠藉由上述(1)式而進行評價印墨(塗佈液)的導電性賦予性能。滿足(1)式之優異的導電性，係除了有關調配細長的銀奈米線之銀奈米線的尺寸形狀之條件以外，能夠藉由使用滿足將有機保護劑的附著量控制為較少的條件之銀奈米線而實現。有關有機保護劑的附著量，具體而言，係相對於 有機保護劑與銀的總量，以減低至8.0質量%以下為佳。又，不含有黏結劑成分之銀奈米線印墨時，係以具有滿足下述(1)’式代替滿足上述(1)式的性質之物為較佳。
R≦-8CAg+210...(1)’
〔有機保護劑〕
使用醇溶劑還原法而合成銀奈米線時，係在有機保護劑的存在下進行還原反應。在溶劑中存在之有機保護劑係快速地覆蓋析出的銀之表面且發揮抑制金屬銀的析出體之粗大成長。藉由該作用，能夠得到奈米線的析出形狀。另一方面，附著在合成後的銀奈米線表面之有機保護劑，係具有確保銀奈米線之液中分散性、或防止銀氧化之功能。在合成後，亦能夠施行將銀奈米線表面的有機保護劑改附著另外種類的有機保護劑之處理。
將合成時所使用之附著有有機保護劑之銀奈米線，應用在銀奈米線印墨時，能夠選擇適當地兼備適合於合成之性質、及液中分散性的雙方之有機保護劑。作為此種有機保護劑，已熟知PVP(聚乙烯吡咯啶酮)，最近已進行乙烯基吡咯啶酮與其它單體之共聚物之各種開發。例如可舉出乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體之共聚物等陽離子性共聚物、乙烯基吡咯啶酮與丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的單體之共聚物、乙烯基吡咯啶酮與順丁烯二醯亞胺系的單體之共聚物等。共聚物的聚合組成係以乙烯基吡咯啶酮以外的單體為0.1至10質量%且剩餘部分為乙烯基吡咯啶酮者為佳。
上述有機保護劑係以重量平均分子量為30,000至3,000,000的聚合物為佳。有機保護劑的重量平均分子量太小時，在醇溶劑還原法容易生成粒狀的金屬銀且銀奈米線的產率低落。相反地，重量平均分子量太大時，所得到的銀奈米線之直徑容易變粗且難以合成適合於透明導電膜之較細的銀奈米線。
〔印墨的液狀介質〕
作為用以構成印墨的液狀介質之溶劑，係以應用水溶劑、或水與醇的混合溶劑為佳。作為溶劑中使用之醇，係以具有溶解度參數(SP值)為10以上的極性者為佳。例如能夠適合使用甲醇、乙醇、2-丙醇(異丙醇)等低沸點醇。又，SP值係設為水：23.4、甲醇：14.5、乙醇：12.7、2-丙醇為11.5。在此記載的SP值係依據由希德布朗(Hildebrand)所導入之正規溶液理論(regular solution theory)所定義之值。應用水與醇的混合溶劑時，係以設為將印墨中所佔有的醇含量調整在1.0至25.0質量%的範圍之印墨為佳。
〔增黏性物質〕
在透明導電膜的塗佈所使用之銀奈米線印墨，係以添加有增黏性物質且經適當地調整黏度者為佳。在25℃的黏度係例如能夠成為1至40mPa．s的範圍。黏度值係能夠採用剪切速度為604.2(1/s)時之值。作為適合於調整黏度之增黏性物質，例如能夠舉出HPMC(羥丙基甲基纖維素)、HEMC(羥乙基甲基纖維素)等水溶性纖維素醚。使用之HPMC的重量平均分子量係例如能夠設為100,000至1,200,000，HEMC的重量平均分子量 係例如能夠設為100,000至1,200,000的範圍。該等重量平均分子量係例如能夠使用GPC-MALS法而確認。增黏性物質亦可將2種以上複合而使用。使用HPMC、HEMC的1種或2種時，印墨中之HPMC與HEMC的合計含量亦包含以凝膠狀粒子的方式殘留之物，例如能夠設為0.01至1.0質量%。
〔黏結劑成分〕
銀奈米線印墨中係能夠按照必要而含有黏結劑成分。作為不損害奈米線的分散性而具有作為黏結劑之功能且具有優異的導電性、光透射性、及密著性之物，例如能夠含有水溶性丙烯酸-胺甲酸乙酯共聚合樹脂及水溶性胺甲酸乙酯樹脂的至少一者。在印墨中之水溶性丙烯酸-胺甲酸乙酯共聚合樹脂與水溶性胺甲酸乙酯樹脂的總含量(相對於含有銀奈米線之印墨的總質量之質量比率)係以調整在0.05至2.0質量%的範圍為佳。
將水溶性丙烯酸-胺甲酸乙酯共聚合樹脂作為成分之黏結劑，例如能夠舉出Alberdingk Boley,Inc.製「UC90」、ADEKA股份有限公司製「Adeka Bontighter HUX-401」、DSM Coating Resins,LLC公司製「NeoPacTM E-125」等。
將水溶性胺甲酸乙酯樹脂作為成分之黏結劑，係以應用胺甲酸乙酯樹脂膠體或胺甲酸乙酯樹脂分散液為佳。例如能夠舉出第一工業製藥製SUPERFLEX 130、SUPERFLEX 150HS、SUPERFLEX 170、SUPERFLEX 210、SUPERFLEX 300、SUPERFLEX 500M、SUPERFLEX 420、SUPERFLEX 820、SUPERFLEX E-2000、 SUPERFLEX R-5002、DIC製HYDRAN AP-30、HYDRAN WLS-213、Bondik 1980NE、HYDRAN WLS-602、HYDRAN WLS-615、ADEKA製Adeka Bontighter HUX-561S、Adeka Bontighter HUX-350、Adeka Bontighter HUX-282、Adeka Bontighter HUX-830、Adeka Bontighter HUX-895、Adeka Bontighter HUX-370、DSM Coating Resins公司製NeoPacTM R-600、NeoPacTM R-650、NeoPacTM R-967、NeoPacTM R-9621、NeoPacTM R-9330、大日精化工業製RESAMINE D-4090、RESAMINE D-6065NP、RESAMINE D-6335NP、RESAMINE D-9087、MUNZING公司製TAFIGEL PUR80、TAFIGEL PUR41、TAFIGEL PUR61、日華化學製NEOSTICKER 400、NEOSTICKER 1200、EVAFANOL HA-50C、EVAFANOL HA-170、EVAFANOL AP-12、EVAFANOL APC-55等。
〔印墨中的銀含量〕
在印墨中之銀奈米線的含量，係在印墨的總質量所佔有的金屬銀的質量比率以調整在0.01至5.0質量%的範圍為佳。
〔銀奈米線印墨的製造方法〕
例示上述銀奈米線印墨的製造方法。
(銀奈米線的合成)
銀奈米線的合成係能夠使用眾所周知的醇溶劑還原法(例如在日本特開2015-180772號公報揭示之手法)而進行。使用傾析等方法將合成後的反 應液(漿料)進行固液分離之後，充分地洗淨且準備銀奈米線用以應用在以下的步驟。亦可取得以工業製品的方式流通之銀奈米線或其分散液而使用。
(前處理)
在後述橫向流(crossflow)循環洗淨步驟將有機保護劑的附著量減少之前，以預先施行使銀奈米線分散在溶解有選自PVP(聚乙烯吡咯啶酮)、及乙烯基吡咯啶酮與其它單體之共聚物之1種以上的聚合物之極性溶劑(例如水溶劑)中之處理為佳。作為乙烯基吡咯啶酮與其它單體之共聚物的具體例，可舉出乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體之共聚物、乙烯基吡咯啶酮與丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的單體之共聚物、乙烯基吡咯啶酮與順丁烯二醯亞胺系的單體之共聚物等。該等共聚物係原本能夠利用作為有機保護劑之聚合物。亦能夠應用與附著在銀奈米線之有機保護劑同種的聚合物。
進行該分散處理作為前處理時，在橫向流循環洗淨中，有機保護劑的脫附(desorption)係穩定地進行。亦即，能夠防止銀奈米線表面的有機保護劑被急遽地洗淨去除且容易進行附著量的調整。使用水溶劑作為分散處理的液狀介質時，在該溶劑中預先溶解之聚合物的量係相對於水+聚合物的總量，設為0.01至2.0質量%即可。該前處理不是必要步驟，但是特別是在橫向流循環洗淨步驟中，如欲用以得到平均長度較長的銀奈米線而進行仔細的循環時，及欲精確度更良好地進行調整有機保護劑的附著量時為有效。
(橫向流循環洗淨)
在途中具有橫向流過濾過濾器之循環流徑，將附著有有機保護劑之銀奈米線擺放在液狀介質的流動中使其循環。此時，一邊將液狀介質連續或間歇地補充至循環流徑內，同時使用前述過濾器進行橫向流過濾。藉此，銀奈米線表面係被液狀介質洗滌且吸附在金屬銀表面之有機保護劑聚合物的一部分脫附。基於按照循環條件而藉由預備實驗等進行預先把握之「循環時間與附著量之關係」，而能夠將銀奈米線表面的有機保護劑附著量控制在預定範圍。又，藉由該橫向流過濾而能夠進行銀奈米線長度分布的最佳化(純化)。在此，所謂「循環」，係指不使用過濾過濾器排除至系統外，而返回原處(例如起始點的儲槽)之過程重複進行。因而，除了使用具有由管路所構成的循環路徑之裝置連續地進行橫向流過濾以外，例如亦可將橫向流過濾後的液體(含有銀奈米線)使用與起始容器不同的容器暫時回收，作業員搬運該回收物而使其返回原來的起始容器且補足新的液狀介質之後，再次供給至橫向流過濾之批次式處理重複進行。
作為橫向流過濾過濾器，係以使用多孔質陶瓷管為佳。使用多孔質陶瓷管之橫向流過濾的手法本身係詳細地揭示在日本特開2016-55283號公報，能夠利用其手法。但是，在此係藉由橫向流過濾而將銀奈米線表面的有機保護劑附著量控制在1.5質量%以上8.0質量%以下的範圍，較佳為3.0質量%以上8.0質量%以下的範圍，更佳係控制在4.0質量%以上8.0質量%以下的範圍。又，藉由該橫向流循環而將銀奈米線的形態(尺寸形狀)以下述(A)的方式控制。
(A)平均直徑為50nm以下，平均長度(nm)與平均直徑(nm)之比表示之 平均縱橫比為350以上之銀奈米線形態。
如使用藉由能夠合成細長的銀奈米線之醇溶劑還原法(例如日本特開2015-180772號公報揭示之手法)而合成的銀奈米線時，能夠在上述能夠調整有機保護劑附著量之條件範圍內，找到能夠得到上述(A)形態的銀奈米線之橫向流條件。
附著在銀奈米線表面之有機保護劑，係在透明導電膜成為妨礙在銀奈米線彼此的交點的導通之主要原因。依照本發明者等的研討，平均直徑50nm以下、平均縱橫比300以上的銀奈米線時，藉由使用將有機保護劑的附著量減低至相對於有機保護劑與銀的總量為8.0質量%以下之銀奈米線，在透明導電體中之銀奈米線彼此的導通提升效果將顯著地呈現。在調配有導通提升效果較高的銀奈米線之透明導電膜，能夠減低用以得到預定導電性(薄片電阻)所必要的銀奈米線之量。其結果，相較於相同薄片電阻時，能夠顯著地改善透明導電膜的辨視性(霧度特性)。另一方面，有機保護劑的附著量太少時，液中分散性降低且例如銀奈米線在印墨中會早期沈降凝聚。而且，銀奈米線彼此容易凝聚且形成粗大的異物粒子。各種研討的結果，以將上述有機保護劑附著量確保為1.5質量%以上為佳。因而，在此，係將有機保護劑的附著量，規定在相對於有機保護劑與銀的總量在1.5質量%以上8.0質量%以下的範圍。以管理在3.0質量%以上8.0質量%以下的範圍更佳。在銀奈米線表面存在之有機保護劑的附著量，係可藉由使從銀奈米線分散液採取的銀奈米線乾燥之後，供至TG-DTA測定而調查。
就防止有機保護劑過度地脱離而言，進行上述前處理為有效，在此，更且，作為另一有效的手段，係例示以下的手法，其係使選自PVP(聚乙烯吡咯啶酮)、及乙烯基吡咯啶酮與其它單體之共聚物之1種以上的聚合物預先溶解在藉由橫向流循環洗淨使其循環之液狀介質中。作為使用在橫向流循環洗淨之液狀介質，能夠例示水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、或該等混合溶劑，但是在工業上使用水溶劑為合理。作為乙烯基吡咯啶酮與其它單體之共聚物，係與上述前處理相同，可舉出乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體之共聚物、乙烯基吡咯啶酮與丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的單體之共聚物、乙烯基吡咯啶酮與順丁烯二醯亞胺系的單體之共聚物等。該等共聚物係原本能夠利用作為有機保護劑之聚合物。亦能夠應用與附著在銀奈米線之有機保護劑同種的聚合物。
上述聚合物，係使其溶解在初期的液狀介質中及補充之液狀介質中即可。使用水溶劑作為液狀介質時，在該溶劑中預先溶解之聚合物濃度相對於水+聚合物的總量，可為例如10至5000ppm(0.001至0.500質量%)的範圍。使用該手法，亦與使用經上述前處理後的銀奈米線時相同，能夠得到使流動循環中的有機保護劑之脫附緩慢地進行之作用。該手法係與前述前處理相同，不是必要步驟，但是為了得到平均長度較長的銀奈米線而欲進行仔細的循環時，以及欲精確度更良好地進行調整有機保護劑的附著量時為有效。而且，將前述的前處理、與對該循環液添加聚合物之手法複合採用時更為有效。
針對循環條件，最適條件係依照裝置規模和多孔質過濾器的過濾特性而變動，例如循環流徑內的銀奈米線初期濃度，相對於液狀介質與銀奈米線的初期總質量，係能夠在0.005至3.0質量%的範圍進行調整。將導入至管狀過濾器之液體的平均流量設為Q0(L/min)，將從管狀過濾器被排除至外部之液體(濾液)的平均流量設為Q1(L/min)時，Q1/Q0係以成為0.00001至0.1的範圍之方式控制為佳。在此，平均流量係將總流量除以過濾時間而得者。Q0與Q1之差，係相當於進入比過濾器更下游的管路之液體的平均流量。又，管狀橫向流過濾過濾器內的流速在管狀過濾器的入口側之端部，例如能夠在0.1至100m/s(100mm/s至100,000mm/s)的範圍進行設定，以設為0.1至10m/s(100mm/s至10,000mm/s)的範圍更佳。使液體分枝至平行配置的複數管狀過濾器進行處理時，將被導入至平行配置之管狀過濾器的聚束之液體總量的平均流量設為Q0(L/min)，將從管狀過濾器的聚束排除至外部之液體(濾液)總量的平均流量設為Q1(L/min)，係以Q1/Q0成為上述範圍者為佳，針對流速，係以使在各自管狀過濾器的入口側端部之流速成為上述範圍者為佳。補充至循環中之液狀介質的總量，相對於液狀介質與銀奈米線的初期總質量，例如能夠在0.5至20倍量的範圍進行設定，以設為1至10倍量為佳。循環時間(使用批次的方法進行時係實施橫向流過濾之合計時間)係例如能夠在1至500小時的範圍進行設定。
(橫向流濃縮)
藉由上述橫向流循環洗淨而將有機保護劑的附著量減低至預定範圍之銀奈米線，係按照必要供給至用以提高銀奈米線的液中濃度之處理(濃縮)。 該濃縮處理係例如在上述橫向流循環洗淨後，藉由利用該裝置之「橫向流濃縮」而進行者為有效。橫向流濃縮係能夠藉由在上述橫向流過濾停止液狀介質的補充、或是相較於從橫向流過濾過濾器排出之濾液的排出量，減少補充的液量之狀態下使其暫時循環而實施。
如此進行而能夠得到經調整有機保護劑的附著量及尺寸形狀在上述適當範圍之銀奈米線，分散在液狀介質中之銀奈米線分散液。
有機保護劑的附著量之測定，係能夠針對經乾燥去除液狀介質之銀奈米線的乾燥試樣，藉由進行TG-DTA測定而求取。具體而言，係在大氣環境下以升溫速度10℃/分鐘的速度從常溫起升溫至大於600℃為止，且能夠將從150℃起至600℃為止的重量變化規定作為附著在銀奈米線之有機保護劑量。在以上述升溫速度升溫至150℃為止之過程，殘留在銀奈米線的乾燥試樣之液狀介質成分(具體而言為水或碳數1至4的醇)被揮發去除，又，上述有機保護劑成分係在從150℃起至600℃為止的升溫中從奈米線表面被去除。
(印墨化)
在經過上述橫向流過濾步驟而得到之銀奈米線分散液，添加增黏性物質而印墨化。能夠按照必要而添加黏結劑成分。如此進行而得到用以供至分散處理之銀奈米線印墨中間製品。
(分散處理)
對上述銀奈米線印墨中間製品施行使用薄膜迴旋法之分散處理。藉此， 將印墨中的銀奈米線調整成為下述(B)的形態，而且調整成為使用光遮蔽方式的液中微粒計數器所測定之大於7μm的粒徑之粒子的存在量換算印墨每單位體積為50個/mL以下之印墨性狀。
(B)平均長度(nm)與平均直徑(nm)之比表示的平均縱橫比為300以上，在銀奈米線的SEM(掃描型電子顯微鏡)影像中，將視野中能夠觀察到之全部銀奈米線作為對象，針對線總延長1.0mm以上而測得之線的折彎部數目，換算線每單位長度為20.0個/mm以下之銀奈米線形態。
〔透明導電膜的製造〕
將結束上述分散處理後之銀奈米線印墨使用在塗佈液，而且使用棒塗法、模塗法等塗佈在透明基材之PET膜、PC、玻璃等，藉由蒸發等將液體成分去除並使其乾燥而得到透明導電膜。使用雷射蝕刻、阻劑與濕式顯影的組合等方法將該透明導電膜圖案化時，形成透明導電電路。
[實施例]
準備以下之物作為有機保護劑。
(共聚物A)
乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨硝酸鹽(diallyldimethylammonium nitrate)之共聚物
聚合比：乙烯基吡咯啶酮99質量%、二烯丙基二甲基銨硝酸鹽1質量%、重量平均分子量：75,000
(共聚物B)
乙烯基吡咯啶酮與乙基順丁烯二醯亞胺之共聚物(聚合組成：乙烯基吡 咯啶酮99.25質量%、乙基順丁烯二醯亞胺0.75質量%、重量平均分子量80,000)
(共聚物C)
乙烯基吡咯啶酮與乙醯胺之共聚物(聚合組成：乙烯基吡咯啶酮99.25質量%、乙基順丁烯二醯亞胺0.75質量%、重量平均分子量75,000)(PVP)
市售的PVP(聚乙烯吡咯啶酮)
重量平均分子量：55,000
《比較例1》
本例中，係使用上述共聚物A作為有機保護劑。在常溫，在丙二醇8116.3g中使氯化鋰含量為10質量%之丙二醇溶液4.84g、溴化鉀0.1037g、氫氧化鋰0.426g、硝酸鋁九水合物含量為20質量%之丙二醇溶液4.994g、及有機保護劑之上述聚合物A的粉體83.875g溶解而作為溶液A。在與其不同的容器中，在丙二醇95.70g與純水8.00g的混合溶液中添加硝酸銀67.96g，於35℃攪拌使其溶解而得到含有銀之溶液B。將上述溶液A添加至反應容器，在以轉數175rpm攪拌之同時從常溫升溫至90℃後，將溶液B的總量以1分鐘從2個添加口添加至溶液A之中。溶液B的添加結束後，進一步維持攪拌狀態並於90℃保持24小時。隨後，藉由將反應液冷卻至常溫而合成銀奈米線。
(洗淨)
將丙酮以20倍量添加至經冷卻至常溫之上述反應液中並攪拌15分鐘。隨後，靜置24小時。靜置後，由於已觀察濃縮物及上清液，故將上清液部分去除並回收濃縮物。將1280g的純水添加在該濃縮物且攪拌12小時後，相對於濃縮物及1280g純水的合計質量，以20倍量添加丙酮並在攪拌10分鐘後進行靜置24小時。靜置後，由於已觀察濃縮物及上清液，故將上清液部分去除並回收濃縮物。將上述純水分散、丙酮添加、靜置、上清液去除之操作實施2次而得到濃縮物。將該濃縮物稱為「洗淨後的濃縮物」。
(前處理)
作為用以進行橫向流循環洗淨之前處理，係使用將重量平均分子量55,000之PVP(聚乙烯吡咯啶酮)溶解在純水中而成之水溶劑，施行再分散處理。亦即，準備上述PVP濃度為0.5質量%之水溶劑，將該水溶劑與上述洗淨後的濃縮物混合，來調製金屬銀濃度(含有銀奈米線與不純物的銀奈米粒子之液中銀濃度)成為0.8質量%之銀奈米線分散液。
將所得到的銀奈米線分散液，以銀濃度成為0.08質量%之方式使用純水稀釋而得到約52kg的銀奈米線分散液。將該分散液稱為「橫向流原液」。
(橫向流循環洗淨)
將經上述前處理之橫向流原液，收納在具有第2圖所示的管路構成之裝置的儲槽後，使用使其連續地在管路循環之方法供至橫向流過濾。但是，在本例係將第2圖的符號3表示之處平行地配置9根管狀過濾器，且使液 體分枝至各管狀過濾器而進行處理。作為橫向流過濾過濾器，係使用由多孔質陶瓷形成管壁之長度500mm、外徑12mm、內徑9mm的管狀過濾器。陶瓷的材質為SiC(碳化矽)，Micromeritics公司製，藉由使用水銀測孔儀(mercury porosimeter)之水銀壓入法測得之平均細孔直徑為5.9μm。
藉由水銀壓入法之細孔分布測定的詳細條件係如下述。
‧測定裝置：AutoPore IV9510型
‧測定範圍： 440至0.003μm
‧水銀接觸角：130°
‧水銀表面張力：485dyne/cm
‧前處理：300℃×1h(大氣中)
‧測定試料質量：3.5g
為了充分地確保測定精確度，在1至100μm的測定範圍係採取80點的測定數據。在此，所謂平均細孔直徑為中位直徑。
使其循環之液狀介質的初期PVP濃度(在構成橫向流原液之水溶劑中之PVP的質量比率)為250ppm。一邊將新的液狀介質補充至儲槽同時進行循環。將上述管狀過濾器9根平行地設置在循環流徑內。將導入該管狀過濾器每1根之液體的流量設為13L/min使其循環。被導入至管狀過濾器之液體的流速為3495mm/s。又，在管狀過濾器的入口側的管路之壓力(在第2圖之上游側壓力計4所計量之壓力)為0.025MPa。補充之液狀介質係設為PVP濃度(在水溶劑中之PVP的質量比率)50ppm的PVP水溶液。儲槽係附夾套的儲槽，藉由在夾套中流動冷卻水來抑制循環中的液溫上升。又，補充之純水係使用冷卻且10至15℃的溫度之冷卻純水。其 結果，循環中的液溫為20至30℃的範圍。如此地進行橫向流循環洗淨5小時。
(橫向流濃縮)
緊接著5小時的橫向流循環洗淨，係在停止液狀介質的補充之狀態下進行藉由橫向流過濾之循環，藉由利用濾液的排出使液量減少而進行銀奈米線分散液的濃縮。進行約5小時的循環使金屬銀濃度換算為0.4質量%的銀奈米線分散在水溶劑中之銀奈米線分散液。
(印墨化前之銀奈米線的平均長度、平均直徑之測定)
使結束上述洗淨之濃縮物分散在純水中，在SEM用觀察台採取該分散液且使水在該觀察台上揮發之後，使用場發射掃描電子顯微鏡(日立HIGHTECHNOLOGIES股份有限公司製；S-4700)且在加速電壓3kV、倍率1,500倍的條件下進行觀察。針對隨意選擇之3個以上的視野，將在視野內能夠確認全長之全部的銀奈米線作為對象，使用軟體(Doctor canvas)並依照上述定義而測定平均長度。在直徑測定，係在SEM用觀察台採取上述分散液，使用穿透式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製；JEM-1011)在加速電壓100kV、倍率40,000倍的條件進行觀察明視野影像並採取觀察影像，為了正確地測定直徑，係將所採取的原影像放大至2倍的尺寸之後，使用軟體(Motic Image Plus2.1S)並依照上述定義測定平均直徑。藉由將該平均長度及平均直徑之值代入前述(1)式而求取平均縱橫比。將結果呈示於表1、2。其結果，銀奈米線的平均長度為16.7μm，平均直徑為26.5nm， 平均縱橫比為16700/26.5≒630。
(有機保護劑附著量之測定)
從濃縮後的銀奈米線分散液分離取得含有相當於銀量20mg之銀奈米線之量的液體，在此添加純水5g之後，在4000rpm、30分鐘的條件下進行離心並將上清液去除，藉由在120℃使其乾燥12小時，得到銀奈米線的乾燥物。針對該乾燥物的試樣15mg，使用日立High-Tech Science股份有限公司製STA7200進行在大氣環境中的TG-DTA測定。以10℃/分鐘的速度升溫並測定40℃至700℃之重量變化。測定係使用鉑製試樣皿( 5.2mm、高度5mm)。將TG-DTA曲線呈示於第3圖。將150℃時點的重量減少量視為殘留在乾燥試樣之液狀介質的成分(具體而言為水及碳數1至4的醇)之量Ws(質量%)，並將150℃至600℃的重量變化作為附著在銀奈米線之有機保護劑量Wp(質量%)。依照下述(3)式而求取相對於有機保護劑與銀的總量之有機保護劑的質量比率P(質量%)。
P=100×[Wp/(100-Ws)]...(3)
在此，
P：相對於有機保護劑與銀的總量之有機保護劑的質量比率(質量%)
Wp：附著銀奈米線之有機保護劑的量(質量%)
Ws：殘留在乾燥試樣之液狀介質成分的量(質量%)
其結果，在該例所得之銀奈米線的有機保護劑附著量P，係相對於有機保護劑與銀的總量為6.1質量%。
(印墨化)
在藉由上述橫向流濃縮而得到之水溶劑中分散有銀奈米線之銀奈米線分散液中，添加純水及2-丙醇(異丙醇)而得到銀奈米線分散在溶解有2-丙醇之水溶劑中之銀奈米線分散液。在該銀奈米線分散液，添加使增黏性物質之HEMC(羥乙基甲基纖維素)溶解而成之水溶液、及黏結劑成分之胺甲酸乙酯樹脂分散液(大日精化公司製、RESAMINE D-4090)而得到銀奈米線印墨。上述HEMC的重量平均分子量為910,000。
印墨組成為2-丙醇10質量%、HEMC 0.133質量%、上述黏結劑成分0.066質量%、銀奈米線(銀+有機保護劑)0.100質量%、剩餘部分為水。
將結束該印墨化之階段的印墨稱為「中間製品印墨」。
本例中並不施行分散處理，而將中間製品印墨直接作為「塗佈用印墨」並進行以下的實驗。
(塗佈用印墨的黏度測定)
使用流變計(rheometer)(HAAKE製、RheoStress600)、及 60mm、角度1°的錐體進行塗佈用印墨的黏性之評價。測定時係在間隙0.052mm、溫度25℃的條件下，一邊使剪切速度變化為1.511、3.021、6.042、15.11、30.21、60.42、120.8、302.1、604.2(1/s)，同時在各剪切速度測定20秒後的黏度值。將剪切速度為604.2(1/s)時之值採用作為該印墨的黏度。本例的塗佈用印墨之黏度為6.7Pa．s。
(使用微粒計數器測定粒子數)
分離取得塗佈用印墨並以銀濃度成為0.001質量%之方式使用純水進行稀釋。使用光遮蔽方式的液中微粒計數器(RION公司製；KS-42D)，測定在液中存在的粒狀物之粒度分布。其結果，大於7μm之粒子的存在量換算印墨每單位體積為494個/mL。
(塗佈用印墨中的銀奈米線之平均長度、平均直徑的測定)
使用與上述「印墨化前之銀奈米線的平均長度、平均直徑之測定」之相同手法進行塗佈用印墨中之銀奈米線的平均長度之測定、平均直徑。其結果，銀奈米線的平均長度為16.7μm，平均直徑為26.5nm，平均縱橫比為16700/26.5≒630。
(透明導電膜的製造)
準備厚度100μm、尺寸100mm×150mm的PET膜基材(東洋紡公司製、COSMOSHINE(註冊商標)A4100)。將上述銀奈米線印墨使用塗佈棒塗佈在上述PET膜基材的裸面，形成在膜厚方向觀看之每單位投影面積的平均銀濃度CAg成為15±2mg/cm2之塗膜。在基材上所形成之塗膜的面積為80mm×120mm。本例中係使用號數No.7的塗佈棒。使該等塗膜於大氣中在120℃下乾燥1分鐘，得到透明導電膜。
(薄片電阻的測定)
從形成有上述透明導電膜的基材之中央部，採取70mm×100mm的矩形試料，將形成在基材上之透明導電膜的薄片電阻，使用三菱化學分析技 術公司製、Loresta GP MCP-T610、ESP探針(針間隔：5mm、針尖： 2mm、彈簧壓：240g/根)進行測定。此時，測定位置係設為試料之中央部並利用內藏在測定裝置之修正係數演算軟體。測定結果，該透明導電膜的薄片電阻R為64.4Ω/sq.。將滿足下述(1)式者評價為○(導電性；良好)，此外之評價為×(導電性；不良)，將○評價判定為合格。
R≦-8CAg+215...(1)
(透明導電膜的外觀評價)
在使用上述方法而得到的基材上之透明導電膜，對其膜面照射大致平行方向的光線，而且藉由目視觀察透明導電膜全面並調查能夠觀察到點狀之異物的數目。光源係使用200流明(lumen)的LED燈。該異物的存在密度係依據ISO 216之換算每A4大小(210×297mm)為50個以下時，係即便應用在觸控面板用途，亦能夠判斷呈現良好的外觀。因而，將藉由目視能夠清楚地辨識之異物的存在密度在50個/m2以下者評價為○(外觀；良好)，此外之評價為×(外觀；不良)，將○評價判定為合格。
將實驗條件、測定結果呈示於表1、表2(以下的各例為相同)。
《比較例2》
以與比較例1之相同條件製造中間製品印墨。本例中，對中間製品印墨施行下述分散處理，得到塗佈用印墨。
(分散處理)
使用超音波洗淨機(ASONE公司製、ASU-20M)，藉由超音波分散進行分散處理30分鐘。
將上述結束分散處理之銀奈米線印墨作為塗佈用印墨，以與比較例1之相同條件進行實驗。在此，更且如以下進行銀奈米線之每單位長度的折彎部數目之測定(在施行分散處理後之以下的各例為相同)。
(銀奈米線之每單位長度的折彎部數目之測定)
依照上述揭示之「線每單位長度的折彎部數目之求取方法」，求取塗佈用印墨中之銀奈米線每單位長度的折彎部數目(個/mm)。
《比較例3》
以與比較例1之相同條件製造中間製品印墨。本例中，對中間製品印墨施行下述分散處理，得到塗佈用印墨。
(分散處理)
使用3D印表機製造流徑1mm且長度150mm的流徑。將中間製品印墨投入加壓儲槽並使用氮氣以壓力0.3MPa加壓使上述印墨在上述流徑流動之藉由水流分散法之分散處理。
將結束上述分散處理之銀奈米線印墨作為塗佈用印墨，以與比較例1之相同條件進行實驗。
《比較例4》
分散處理中，除了將通過次數設為20次以外，以與比較例3之相同條件進行實驗。
《比較例5》
以與比較例1之相同條件製造中間製品印墨。本例中，對中間製品印墨施行下述分散處理，得到塗佈用印墨。
(分散處理)
使用高速攪拌型分散機(PRIMIX公司製、均質混合機MARTII)而進行分散處理。將700mL印墨投入1L燒杯並以8000rpm轉數進行處理1小時。
將結束上述分散處理之銀奈米線印墨作為塗佈用印墨，以與比較例1之相同條件進行實驗。
《比較例6》
以與比較例1之相同條件製造中間製品印墨。本例中，對中間製品印墨施行下述分散處理，得到塗佈用印墨。
(分散處理)
使用高速攪拌型分散機(M Technique公司製、CLEARMIX CLM-0.8S)進行分散處理。將700mL印墨投入1L燒杯並以15000rpm轉數進行處理1小時。此時，使用R2作為轉子並使用S1.5-24作為網篩。
將結束上述分散處理之銀奈米線印墨作為塗佈用印墨，以與比較例1之相同條件進行實驗。
《實施例1》
以與比較例1之相同條件製造中間製品印墨。本例中，對中間製品印墨施行下述分散處理，得到塗佈用印墨。
(分散處理)
使用淺田鐵工公司製、ZeroMill ZM-L藉由薄膜迴旋法進行分散處理。將碾磨周速設為16m/s，使用管式幫浦並以300mL/min的流量輸送液體。又，將通過次數設為1次。
將結束上述分散處理之銀奈米線印墨作為塗佈用印墨，以與比較例1之相同條件進行實驗。
《實施例2》
分散處理中，除了將通過次數設為3次以外，以與實施例1之相同條件進行實驗。
《實施例3》
分散處理中，除了將碾磨周速設為24m/s並將流量設為932mL/min以外，以與實施例1之相同條件進行實驗。
《實施例4》
以與比較例1之相同條件製造中間製品印墨。本例中，對中間製品印墨施行下述分散處理，得到塗佈用印墨。
(分散處理)
使用Ashizawa Finetech公司製旋轉型無介質分散‧乳化機，藉由薄膜迴旋法進行分散處理。此時，將液量設為7L並將碾磨周速設為30m/s。處理係採用循環方式而進行，將處理時間設為15分鐘。
將結束上述分散處理之銀奈米線印墨作為塗佈用印墨，以與比較例1之相同條件進行實驗。
《實施例5》
分散處理中，除了將碾磨周速設為40m/s並將處理時間設為1分鐘以外，以與實施例4之相同條件進行實驗。
《實施例6》
分散處理中，除了將碾磨周速設為40m/s並將處理時間設為3分鐘以外，以與實施例4之相同條件進行實驗。
《實施例7》
以與比較例1之相同條件製造中間製品印墨。本例中，對中間製品印墨施行下述分散處理，得到塗佈用印墨。
(分散處理)
使用PRIMIX公司製、FILMIX FM-125，藉由薄膜迴旋法進行分散處理。將碾磨周速設為40m/s，使用管式幫浦並以2L/min的流量輸送液體。將通過次數設為1次。
將結束上述分散處理之銀奈米線印墨作為塗佈用印墨，以與比較例1之相同條件進行實驗。
《實施例8》
除了在印墨化使用將有機保護劑的附著量控制為少量之銀奈米線以外，以與實施例4之相同條件進行實驗。此時，將純水作為補充之液狀介質，藉由將橫向流循環洗淨時間增長為8小時而進一步減低有機保護劑的附著量。TG-DTA測定結果，相對於有機保護劑與銀的總量，該銀奈米線的有機保護劑附著量為4.8質量%。
《實施例9》
除了在印墨化使用將有機保護劑的附著量控制為較多之銀奈米線以外，以與實施例4之相同條件進行實驗。此時，藉由將補充之液狀介質設為PVP濃度(在水溶劑中之PVP的質量比率)100ppm的PVP水溶液而確保有機保護劑的較多附著量。TG-DTA測定結果，相對於有機保護劑與銀的總量，該銀奈米線的有機保護劑附著量為7.5質量%。
《實施例10》
除了將透明導電膜中的銀濃度控制為較少以外，以與實施例4之相同條件進行實驗。此時，將印墨組成設為2-丙醇10質量%、HEMC 0.127質量%、上述黏結劑成分0.063質量%、銀奈米線(銀+有機保護劑)0.095質量%、剩餘部分為水。算出在透明導電膜的膜厚方向觀看之每單位投影面積的平均銀濃度CAg為13.1mg/cm2。
《實施例11》
除了將透明導電膜中的銀濃度控制為較多以外，以與實施例4之相同條件進行實驗。此時，將印墨組成設為2-丙醇10質量%、HEMC 0.140質量%、上述黏結劑成分0.070質量%、銀奈米線(銀+有機保護劑)0.105質量%、剩餘部分為水。算出在透明導電膜的膜厚方向觀看之每單位投影面積的平均銀濃度CAg為16.8mg/cm2。
《實施例12》
製造不含有黏結劑成分的印墨作為中間製品印墨。該印墨組成係設為2-丙醇10質量%、HEMC 0.133質量%、銀奈米線(銀+有機保護劑)0.100質量%、剩餘部分為水。除了使中間製品印墨的印墨組成如上述以外，以與實施例4之相同條件進行實驗。在本例所得到的塗佈用印墨之黏度為5.1mPa．s。
《實施例13》
製造將增黏性物質設為重量平均分子量為660,000之HPMC(羥丙基甲基纖維素)取代HEMC之印墨作為中間製品印墨。該印墨組成係設為2-丙醇10質量%、HPMC 0.133質量%、黏結劑成分0.066質量%、銀奈米線(銀+有機保護劑)0.100質量%、剩餘部分為水。除了使中間製品印墨的印墨組成如上述以外，以與實施例4之相同條件進行實驗。在本例所得到的塗佈用印墨之黏度為11.7mPa．s。
《實施例14》
本例中，使用上述共聚物B作為有機保護劑。
(銀奈米線合成)
常溫中，在丙二醇(和光純藥工業公司製、特級)8218.08g中，添加氯化鋰(ALDRICH公司製)含量為1質量%之丙二醇溶液48.38g、溴化鉀(和光純藥工業公司製)含量為0.25質量%之丙二醇溶液53.25g、氫氧化鋰(ALDRICH公司製)含量為1質量%之丙二醇溶液62.53g、硝酸鋁九水合物(KISHIDA化成公司製)含量為2質量%之丙二醇溶液33.28g、共聚物B106.24g後使其溶解而作為溶液A。在與其不同的容器中，在丙二醇101.92g中添加硝酸銀67.96g、純水2.08g，於35℃攪拌使其溶解而得到含銀的液體(溶液B)。將上述溶液A加入反應容器中，以轉數175rpm一邊攪拌同時從常溫升溫至90℃後，將溶液B的總量從2個添加口以1分鐘添加至溶液A之中。溶液B的添加結束後，進一步維持攪拌狀態並在115℃保持24小時，隨後，藉由將反應液冷卻至常溫為止而合成銀奈米線。
以與比較例1之相同條件製造中間製品印墨。本例中，對中間製品印墨施行下述分散處理，得到塗佈用印墨。
(分散處理)
使用薄膜迴旋法(Ashizawa Finetech公司製、旋轉型無介質分散‧乳化機)進行分散處理。此時，將液量設為7L並將碾磨周速設為30m/s。處理係使用循環方式進行，將處理時間設為15分鐘。
將結束上述分散處理之銀奈米線印墨作為塗佈用印墨，以與比較例1之相同條件進行實驗。
《實施例15》
本例中，使用上述共聚物C作為有機保護劑。
(銀奈米線合成)
常溫中，在丙二醇(和光純藥工業公司製、特級)8218.08g中，添加氯化鋰(ALDRICH公司製)含量為1質量%之丙二醇溶液48.38g、溴化鉀(和光純藥工業公司製)含量為0.25質量%之丙二醇溶液2.66g、氫氧化鋰(ALDRICH公司製)含量為1質量%之丙二醇溶液62.54g、硝酸鋁九水合物(KISHIDA化成公司製)含量為2質量%之丙二醇溶液66.56g、共聚物C619.76g後使其溶解而作為溶液A。在與其不同的容器中，在丙二醇101.92g中添加硝酸銀67.96g、純水2.08g，於35℃攪拌使其溶解而得到含銀的液體(溶液B)。將上述溶液A加入反應容器中，以轉數175rpm一邊攪拌同時從常溫升溫至90℃後，將溶液B的總量從2個添加口以1分鐘添加至溶 液A之中。溶液B的添加結束後，進一步維持攪拌狀態並在115℃保持24小時，隨後，藉由將反應液冷卻至常溫，合成銀奈米線。
以與比較例1之相同條件製造中間製品印墨。本例中，對中間製品印墨施行下述分散處理，得到塗佈用印墨。
(分散處理)
使用薄膜迴旋法(Ashizawa Finetech公司製、旋轉型無介質分散‧乳化機)進行分散處理。此時，將液量設為7L並將碾磨周速設為30m/s。處理係使用循環方式進行，將處理時間設為15分鐘。
將結束上述分散處理之銀奈米線印墨作為塗佈用印墨，以與比較例1之相同條件進行實驗。
《實施例16》
本例中，使用上述PVP(聚乙烯吡咯啶酮)作為有機保護劑。
(銀奈米線合成)
在常溫，在乙二醇8850.24g中，添加氯化四丁銨(和光純藥工業公司製)含量為5質量%之乙二醇溶液89.6g、PVP 267.447g使其溶解而作為溶液A。在與其不同的容器中，在乙二醇109.76g與純水2.08g的混合溶液中添加硝酸銀67.96g，於35℃攪拌使其溶解而得到含銀的溶液B。將上述溶液A添加至反應容器，以轉數175rpm邊攪拌邊從常溫升溫至90℃後，將溶液B的總量從2個添加口以1分鐘添加至溶液A之中。溶液B的添加結束後，進一步維持攪拌狀態並在90℃保持24小時，隨後，藉由將反應 液冷卻至常溫而合成銀奈米線。
以與比較例1之相同條件製造中間製品印墨。本例中，對中間製品印墨施行下述分散處理，得到塗佈用印墨。
(分散處理)
使用薄膜迴旋法(Ashizawa Finetech公司製、旋轉型無介質分散‧乳化機)進行分散處理。此時，將液量設為7L並將碾磨周速設為30m/s。處理係使用循環方式進行，將處理時間設為15分鐘。
將結束上述分散處理之銀奈米線印墨作為塗佈用印墨，以與比較例1之相同條件進行實驗。
《比較例7》
除了在印墨化使用將有機保護劑的附著量控制成為很少之銀奈米線以外，以與實施例4之相同條件進行實驗。此時，藉由將純水作為補充之液狀介質並將橫向流循環洗淨時間增長為30小時而使有機保護劑的附著量大幅度地減低。TG-DTA測定結果，該銀奈米線的有機保護劑附著量，相對於有機保護劑與銀的總量為1.1質量%。將該銀奈米線印墨的TG-DTA曲線顯示在第4圖。
《比較例8》
除了在印墨化使用將有機保護劑的附著量控制成為很多之銀奈米線以外，以與實施例4之相同條件進行實驗。此時，藉由省略橫向流循環洗淨 而確保有機保護劑的附著量為很多。TG-DTA測定結果，該銀奈米線的有機保護劑附著量，相對於有機保護劑與銀的總量為9.1質量%。將該銀奈米線印墨的TG-DTA曲線顯示在第5圖。
《比較例9》
除了省略分散處理並將中間製品印墨直接使用作為「塗佈用印墨」以外，以與實施例4之相同條件進行實驗。
在各實施例，係使用經將有機保護劑的附著量減低至適當範圍之銀奈米線而製造中間製品印墨，而且藉由使用薄膜迴旋法施行分散處理，能夠得到含有粗大的粒子較少而且折彎部較少且縱橫比較大之健全形態的銀奈米線之塗佈用印墨。該等塗佈用印墨係形成具有優異的導電性且外觀良好的透明導電膜為有用。
相對於此，因為比較例1係在印墨化後未施行分散處理，所以塗佈用印墨大量地含有粗大的粒子且使用該塗佈用印墨之透明導電膜的外觀較差。因為比較例2係應用超音波分散法作為分散處理，所以銀奈米線的損傷較大。而且粗大的粒子亦較多。因此，所得到的透明導電膜係導電性及外觀均較差。雖然比較例3、4係應用水流分散法作為分散處理，但是在重視抑制銀奈米線的損傷之條件下，無法充分地去除粗大的粒子。因而，難以改善透明導電膜的導電性與外觀之兩者。因為比較例5、6係應用高速攪拌分散法作為分散處理，所以銀奈米線的損傷變大而難以得到導電性良好的透明導電體。因為比較例7係使用有機保護劑的附著量太小之銀奈米線，所以銀奈米線的分散性較差且中間製品印墨成為銀奈米線彼此的凝聚物較多之物。即便應用薄膜迴旋法亦無法使該等凝聚物充分地解開，而得到了粗大粒子較多的塗佈用印墨。其結果，透明導電膜的外觀較差。認為比較例8、9係因為使用有機保護劑的附著量太大之銀奈米線，所以銀奈米線的金屬銀彼此在透明導電膜中之接觸機會減低，所以所得到的透明導電膜之導電性較差。又，雖然比較例9並未施行分散處理，但是因為有機保護劑的附著量較多，所以相較於比較例1，對於銀奈米線的分散性為 有利。因此，相較於比較例1，比較例9之塗佈用印墨的粗大粒子的數目較少。但是，此種情況亦無法得到外觀良好的透明導電膜。
在第6、7、8、9及10圖，係例示各自從實施例1、比較例2、比較例3、比較例4及比較例5所得到的塗佈用印墨所採取的銀奈米線之SEM照片作為參考。

Claims (10)

  1. 一種銀奈米線印墨，係有機保護劑附著在表面之平均直徑50nm以下的銀奈米線分散在液狀介質中之銀奈米線印墨，前述銀奈米線的平均長度(nm)與平均直徑(nm)之比表示之平均縱橫比為300以上，在前述銀奈米線的SEM(掃描型電子顯微鏡)影像中，將視野中所觀察到之全部銀奈米線作為對象，針對線總延長1.0mm以上而測得之線的折彎部數目，換算線每單位長度為20.0個/mm以下，使用光遮蔽方式的液中微粒計數器所測定之大於7μm的粒徑之粒子的存在量，換算印墨每單位體積為50個/mL以下，將該銀奈米線印墨作為塗佈液而在PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基材上，形成於膜厚方向觀看之每單位投影面積的平均銀濃度CAg成為15±2mg/cm2的塗膜之後，使其乾燥成為導電膜時，該導電膜的薄片電阻R(Ω/sq.)與前述CAg(mg/cm2)之關係具有滿足下述(1)式之性質，R≦-8CAg+215...(1)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨，其中前述有機保護劑為PVP(聚乙烯吡咯啶酮)、或乙烯基吡咯啶酮與其它單體之共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨，其中前述有機保護劑為乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體之共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨，其中在前述液狀介質中含有水溶性纖維素醚。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨，其中在前述液狀介質中含有胺甲酸乙酯樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之銀奈米線印墨，其中在25℃的黏度為1至40mPa．s。
  7. 一種銀奈米線印墨的製造方法，係對有機保護劑附著在表面且相對於有機保護劑與銀的總量，該有機保護劑的附著量為1.5至8.0質量%且具有下述(A)的形態之分散有銀奈米線之銀奈米線分散液，經過添加增黏性物質之步驟而得到的銀奈米線印墨中間製品，藉由施行使用薄膜迴旋法之分散處理而將印墨中的銀奈米線調整成為下述(B)的形態，而且調整成為使用光遮蔽方式之液中微粒計數器所測定之大於7μm的粒徑之粒子的存在量換算印墨每單位體積為50個/mL以下之印墨性狀，(A)平均直徑為50nm以下，平均長度(nm)與平均直徑(nm)之比表示的平均縱橫比為350以上之銀奈米線形態，(B)平均長度(nm)與平均直徑(nm)之比表示的平均縱橫比為300以上，在銀奈米線的SEM(掃描型電子顯微鏡)影像中，將視野中所觀察到之全部銀奈米線作為對象，針對線總延長1.0mm以上而測得之線的折彎部數目，換算線每單位長度為20.0個/mm以下之銀奈米線形態。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之銀奈米線印墨的製造方法，其中前述有機保護劑為PVP(聚乙烯吡咯啶酮)、或乙烯基吡咯啶酮與其它單體之共聚物。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之銀奈米線印墨的製造方法，其中前述有機保護劑為乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體之共聚物。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之銀奈米線印墨 的製造方法，其中前述銀奈米線印墨中間製品為進一步添加有黏結劑成分之物。
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