CN117836872A - 透明电极及其制作方法、以及使用了透明电极的电子器件 - Google Patents

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Abstract

提供能够在低温下制作、实现小的方块电阻、高透射且轻量、挠性的太阳能电池或大面积的照明等的透明电极及其制造方法和使用了上述透明电极的电子器件。实施方式的透明电极具有银纳米线的网络。该透明电极具有曲线的最小曲率半径r为2μm以下、弯曲角度Θ为90°以上的银纳米线，以及包含沸点为160℃以下、具有炔基和羟基的化合物。

Description

透明电极及其制作方法、以及使用了透明电极的电子器件
技术领域
本发明的实施方式涉及透明电极、其制作方法、以及电子器件。
背景技术
近年来，能源的消耗量在增加，作为地球温暖化对策，代替以往的化石能源的替代能源的需求提高。作为这样的替代能源的来源，太阳能电池备受关注，其开发取得进展。太阳能电池被研究应用于各种用途，但为了应对各种各样的设置场所，太阳能电池的挠性化和耐久性变得特别重要。最基本的单晶硅系太阳能电池成本高且难以挠性化，近来备受关注的有机太阳能电池、有机无机混合太阳能电池在耐久性的方面存在改良的余地。
除了这样的太阳能电池以外，对于有机EL元件、光传感器之类的光电转换元件，也进行了以挠性化及耐久性改良为目的的研究。在这样的元件中，作为透明电极，通常使用了ITO膜。ITO膜通常通过溅射等来制膜。为了具有高的导电性，需要高温下的溅射和溅射后的高温退火，大多无法适用于有机材料。
与此相对，银纳米线由于能够在低温下涂布成膜，因此作为新的透明电极而受到关注。然而，需要进一步提高透光性、导电性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/151142号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
本实施方式鉴于上述那样的课题，提供能够在低温下制作、实现小的方块电阻、高透射且轻量、挠性的太阳能电池或大面积的照明等的透明电极及其制作方法、以及使用了上述透明电极的电子器件。
用于解决课题的手段
实施方式的透明电极是具有银纳米线的网络的透明电极，上述网络包含曲线的最小曲率半径r为2μm以下、弯曲角度Θ为90°以上的银纳米线。
实施方式的另一透明电极是具有银纳米线的网络的透明电极，进一步包含沸点为160℃以下且具有炔基和羟基的化合物。
实施方式的透明电极的制造方法具有下述工序：
(A)制造含有银纳米线及具有炔基和羟基的化合物的分散液的工序；
(B)将上述分散液涂布于基板上的工序；及
(C)将涂布后的基板进行加热干燥的工序。
进而，实施方式的电子元件在透明基板上具备上述透明电极、光电转换层和对置电极。
附图说明
图1是实施方式的银纳米线的概念图。
图2是第1实施方式的透明电极的概念图。
图3是第2实施方式的透明电极的构成概念图。
图4是实施方式的透明电极的制造方法的概念图。
图5是表示实施方式的光电转换元件(太阳能电池单元)的结构的概念图。
图6是表示实施方式的光电转换元件(有机EL元件)的结构的概念图。
图7是实施例1的透明电极的表面SEM照片。
图8是实施例1的透明电极的截面SEM照片。
图9是比较例1的透明电极的表面SEM照片。
图10是比较例1的透明电极的截面SEM照片。
图11是表示实施例3的光电转换元件(太阳能电池单元)的结构的概念图。
图12是表示实施例4的光电转换元件(太阳能电池单元)的结构的概念图。
具体实施方式
以下，对实施方式进行详细说明。
[实施方式1]
首先，使用图1和2，对第1实施方式的透明电极的构成进行说明。实施方式的透明电极具有银纳米线的网络。银纳米线一般为直线状，但实施方式的透明电极具有下述特征：包含具有弯曲的银纳米线。而且，通过该具有弯曲的银纳米线，显示出与由以往的银纳米线构成的透明电极不同的优异的特性。
图1是表示本实施方式的银纳米线10的弯曲角度和最小曲率半径的概念图。在银纳米线具有弯曲的情况下，其形状有时具有三维形状，但在实施方式中，仅考虑二维形状。即，在银纳米线具有三维形状的情况下，使用从一个方向观察的投影图来对其形状进行研究。
银纳米线的弯曲角度Θ如以下那样来定义。首先，设想一定方向的电流在银纳米线10中流动时的银纳米线的一点处的电流的矢量11。然后，确定银纳米线的全部点处的矢量11。将全部点中的2点间的矢量方向所成的角度的最大值设定为弯曲角度Θ。因此，不具有弯曲的直线状的银纳米线的弯曲角度Θ为零。此外，弯曲角度Θ不会超过180°。
此外，关于银纳米线的最小曲率半径，将如上述那样确定的各点处的矢量的方向变化率最大的点处的曲率半径作为最小曲率半径。
图2(A)是仅包含弯曲角度非常小的银纳米线的网络22的概念图。该概念图表示电流I从左向右流动的样子。这样的银纳米线例如弯曲角度Θ为20°以下。这样的银纳米线交叉的点中，将银纳米线彼此接触而电阻小的交叉点用黑圆25表示，将银纳米线彼此不接触、或即使相互接触而电阻也大的交叉点用白底圆26表示。该情况下电流不易流动，作为电极整体，电阻值也变高。
图2(B)是包含弯曲角度大的银纳米线23A的网络22的概念图。该网络包含许多弯曲角度Θ小的银纳米线23，但也包含弯曲角度Θ为90°以上的银纳米线24。通过具有这样的结构，银纳米线彼此接触而电阻小的交叉点相对变多，电阻值变低。
最小曲率半径r和弯曲角度Θ通过利用扫描型电子显微镜观察透明电极，随机地选择3点视场面积为100μm2以上的视场进行评价来确定。为了自动地进行评价，将观察图像进行2值化，使用AI来学习、识别哪个为一根银纳米线，在此基础上来确定弯曲角度Θ和最小曲率半径。
一般而言，银纳米线大多为直线状，在一般已知的银纳米线的网络中，包含许多弯曲角度Θ小的银纳米线、例如弯曲角度Θ为20°以下的银纳米线23。银纳米线接近直线状时存在银纳米线自身的电阻小的倾向。因此，优选包含许多弯曲角度小的银纳米线。具体而言，以网络中包含的银纳米线的个数作为基准的弯曲角度Θ为20°以下的银纳米线的含有率优选为80％以上。但是，在制成网络的情况下，与包含弯曲角度大的银纳米线的网络相比，就仅包含弯曲角度小的银纳米线的网络而言银纳米线间的接触存在变少的倾向，作为网络整体的电阻存在变大的倾向。相对于这样的仅包含弯曲角度小的银纳米线的网络，就本实施方式的包含曲线的最小曲率半径r为2μm以下、弯曲角度Θ为90°以上的银纳米线24的网络而言，存在银纳米线间的接触增加而电阻变小的倾向。银纳米线即使交叉，也未必接触。由于银纳米线的长度是有限的，因此为了从网络的端至端流过电流，需要增加特别靠近的银纳米线间的接触点，为此，优选包含具有上述那样的形状的银纳米线的网络。
银纳米线一般长度比100μm短，难以形成比其长的银纳米线。在假定那样的长度的银纳米线的情况下，若曲率半径为2μm以下，则存在接触点变多的倾向。此外，若弯曲角度Θ为90°以上，则银纳米线与其他的相同银纳米线交叉的机会增加，因此存在低电阻的接触点变多的倾向。需要说明的是，银纳米线通过施加应力而弯曲，但认为施加应力的部位大多和与其他的银纳米线的接触点一致，弯曲角度Θ大意味着该接触点处的银纳米线彼此的接触变强，并且由于接触点的数目也增加，因此表示作为网络整体的电阻变小。
弯曲角度Θ大的银纳米线若弯曲角度Θ为120°以上，则存在接触点进一步增大的倾向，因此优选。因为若弯曲角度Θ变大，则如图2(B)的虚线所示的那样，银纳米线的交叉点增加。
需要说明的是，弯曲角度Θ大的银纳米线越多，则存在接触点越增加的倾向，但具体而言，若以网络中包含的银纳米线的个数作为基准的弯曲角度Θ为90°以上的银纳米线的含有率为1％以上，则存在接触点增大的倾向。但是，为5％以上时存在电阻增大的倾向。认为这是由于，较大弯曲的银纳米线自身由于晶体缺陷多，因此电阻变大。从这样的观点出发，弯曲角度Θ为90°以上的银纳米线的含有率优选为2～4％。
若银纳米线的平均直径为20～50nm，则容易变得平坦，且可得到充分的导电性，因此优选。若小于20nm，则电阻变大，此外长度不足而变得难以形成网络。若大于50nm，则存在凹凸变大和分散性变差的倾向。银纳米线的平均直径优选为30～40nm。
若银纳米线的平均长度为5～20μm，则能够形成网络而减小电阻，因此优选。若银纳米线的平均长度比5μm短，则存在变得难以形成网络而电阻变大的倾向，若比20μm长，则存在分散性变差的倾向。
若包含网络的透明电极的方块电阻为10Ω/□以下，则能够提高太阳能电池、有机EL元件等的效率。但是，若方块电阻过小，则存在光透过率变小的倾向。从这样的观点出发，透明电极的方块电阻优选为6～10Ω/□。
因为若透明电极具有导电性无机氧化物、导电性有机聚合物、或石墨烯，则能够对银纳米线间赋予导电性。整体的导电性变高，能够更加提高效率。导电性无机氧化物可以从ITO、AZO、SnO2等在半导体领域中使用的物质中任意地选择。它们可以通过溅射等干式涂敷进行成膜、或通过使用了纳米粒子分散液的湿式涂敷进行成膜。
作为导电性有机聚合物，优选为聚噻吩系或聚吡啶系的导电性高分子，优选含有PEDOT的聚合物。
在透明电极中，也可以在银纳米线上层叠石墨烯层。石墨烯层优选平均为1层以上且4层以下。石墨烯优选未取代或氮掺杂。氮掺杂石墨烯对于阴极是优选的。掺杂量(N/C原子比)可以通过X射线光电子光谱(XPS)进行测定，优选为0.1～30原子％，更优选为1～10原子％。石墨烯膜的遮蔽效果高，能够防止金属的迁移。
透明电极优选含有具有炔基和羟基的化合物。炔基容易与银反应而生成乙炔化物，羟基在水中的分散性和在干燥时通过氢键而吸附性高。通过这些效果，该化合物具有促进银纳米线彼此的结合的作用(详细情况后记)。
实施方式的透明电极也可以形成于基板上。作为基板的材料，可列举出玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂等。
[实施方式2]
使用图3，对第2实施方式的透明电极的构成进行说明。图3是实施方式2的透明电极30的构成概念图。
该透明电极30具有由银纳米线31构成的网络32。而且，该透明电极进一步具有沸点为160℃以下、具有炔基34和羟基35的化合物33。具有炔基和羟基的化合物通过该炔基容易与银反应而生成乙炔化物。另一方面，羟基在水中的分散性和干燥时由氢键带来的吸附性高。由此，银纳米线彼此变得容易通过化合物33而结合，容易生成低电阻的接触点36。若沸点为160℃以下，则在制造过程中不与银纳米线反应的化合物能够通过加热而容易地除去。作为有机化合物的化合物33一般为绝缘性，因此不参与银纳米线彼此的结合的化合物优选被除去。
这样的化合物例如优选下述式(1)所表示的化合物：
[化学式1]
(R为直线或分支的碳数1～6的烃链，也可以被卤素取代，n及m分别独立地为1或2。)
作为式(1)所表示的化合物的具体例，可列举出3,5-二甲基-1-己炔-3-醇。该化合物也具有表面活性作用，因此银纳米线分散液的涂布性能提高。此外乙炔氢与羟基处于最短距离，因此容易将银纳米线彼此结合。
若透明电极中的式(1)所表示的化合物的含量以质量基准计相对于银纳米线为1重量％以下，则银纳米线彼此的结合性大，同时能够减小电阻。
在实施方式2的透明电极中，银纳米线由于通过具有炔基和羟基的化合物而结合，因此导电性变高，但在制造时存在该化合物的情况下，在透明电极的制造过程中，银纳米线的弯曲角度变大，能够得到实施方式1的透明电极。
[实施方式3]
使用图4，对实施方式3的透明电极40的制造方法进行说明。该方法具有以下工序：
(A)制作含有银纳米线41及具有炔基和羟基的化合物42的分散液43的工序；
(B)将分散液涂布于基板44上而制作前体膜43A的工序；及
(C)将前体膜加热干燥而制作透明电极40的工序。
工序(A)优选在工序(B)的即将进行前进行。因为分散液有时因停滞而凝胶化。分散液是使银纳米线和化合物42分散于分散介质中来制作。分散介质的沸点优选低。
银纳米线可以从以往已知的任意的银纳米线中选择使用，银纳米线的平均直径优选为20～50nm，平均长度优选为5～20μm。
化合物42例如为上述式(1)所表示的化合物。化合物42的沸点可以设定为160℃以下。由此，由于能够降低工序(C)中的干燥温度，因此可以使用聚合物基板等耐热性低的基板。
此外，在分散液中，化合物的总质量相对于银纳米线的总质量优选为等重量以上。由此银纳米线的分散性提高。
工序(B)可以通过以往已知的任意的方法来进行。具体而言，可列举出旋转涂敷、棒涂敷、狭缝涂敷、辊涂敷、浸渍涂敷及帘式涂敷等。在图4中，示出了通过使用了棒45的棒涂敷进行涂布的情况。
在工序(B)之后，在工序(C)中，将剩余的分散介质及化合物42通过加热干燥而除去。工序(C)中的加热干燥条件根据使用的分散介质、化合物等来调整。需要说明的是，通过加热干燥，所得到的透明电极中包含的化合物42的含有率以银纳米线的总质量作为基准，优选设定为1质量％以下。
如果利用这样的方法，则银纳米线彼此通过化合物42而结合，银纳米线的弯曲角度变大，因此能够得到实施方式1的透明电极。
[实施方式4-1]
使用图5对第4电子器件的实施方式之一所涉及的光电转换元件的构成进行说明。图5是本实施方式的太阳能电池单元50(光电转换元件)的构成概略图。太阳能电池单元50是具有作为将入射至该单元的太阳光L等光能转换成电力的太阳能电池的功能的元件。太阳能电池单元50具备设置于透明电极51的表面的光电转换层52和设置于光电转换层52的与透明电极51相反侧面的对置电极53。这里透明电极51与实施方式1或2中所示的透明电极同样。
光电转换层52是将入射的光的光能转换为电力而产生电流的半导体层。光电转换层52一般具备p型的半导体层和n型的半导体层。作为光电转换层，也可以使用p型聚合物与n型材料的层叠体、RNH3PbX3(X为卤素离子，R为烷基等，也可以包含碱金属离子)、硅半导体、无机化合物半导体(例如InGaAs、GaAs、黄铜矿系、CdTe系、InP系、SiGe系、Cu2O系等)、含量子点型半导体、进而色素敏化型的透明半导体。任一情况下效率都高，能够更加减小输出的劣化。
为了促进或阻挡电荷注入，也可以在光电转换层52与透明电极51之间插入缓冲层。
对置电极53通常为不透明的金属电极，但也可以使用实施方式的透明电极。也可以在对置电极53与光电转换层52之间插入另一电荷缓冲层或电荷输送层。
作为阳极用缓冲层或电荷输送层，例如可以使用由PEDOT/PSS、p型聚合物、2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(以下，称为Spiro-OMeTAD)、五氧化钒(V2O5)、氧化镍(NiO)、三氧化钨(WO3)、三氧化钼(MoO3)等形成的层。氧化物中的金属与氧的比率未必为化学计量比。
另一方面，作为成为阴极的透明电极用的缓冲层或电荷输送层，可以使用由氟化锂(LiF)、钙(Ca)、6,6’-苯基-C61-丁酸甲酯(6,6’-phenyl-C61-butyric acid methylester、以下，称为C60-PCBM)、6,6’-苯基-C71-丁酸甲酯(6,6’-phenyl-C71-butyric acidmethyl ester、C70-PCBM)、茚-C60双加成物(Indene-C60 bisadduct、ICBA)、碳酸铯(Cs2CO3)、二氧化钛(TiO2)、聚[(9,9-双(3’-(N,N-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基-芴)](PFN)、浴铜灵(BCP)、氧化锆(ZrO)、氧化锌(ZnO)、氧化铈(CeO2)、聚乙炔亚胺等形成的层。氧化物中的金属与氧的比率未必为化学计量比。
作为对置电极53，也可以使用具有与透明电极51同样的结构的电极。此外，作为对置电极53，也可以含有未取代的平面状单层石墨烯。未取代的单层石墨烯可以通过以甲烷、氢、氩作为反应气体且以铜箔作为基底催化剂层的CVD法来制作。例如在将热转印膜与单层石墨烯压接后，将铜溶解，将单层石墨烯转印到热转印膜上。通过重复同样的操作，可以将多个单层石墨烯层叠于热转印膜上，能够制作2～4层的石墨烯层。可以在该膜上使用银糊剂等印刷集电用的金属布线来制成对置电极。此外，代替未取代的石墨烯，也可以使用一部分碳被硼取代的石墨烯。硼取代石墨烯可以以BH3、甲烷、氢、氩作为反应气体同样地制作。这些石墨烯也可以在形成于热转印膜上之后，转印到PET等适当的基板上。
此外，也可以在这些单层或多层石墨烯中掺杂叔胺作为电子供体分子。由这样的石墨烯膜形成的电极也作为透明电极发挥功能。
实施方式的太阳能电池单元可以制成将两面夹入透明电极的结构。具有这样的结构的太阳能电池可以高效地利用来自两面的光。能量转换效率一般为5％以上，具有长期稳定且挠性的特征。
此外，作为对置电极53，可以使用ITO玻璃透明电极来代替石墨烯膜。该情况下，虽然牺牲了太阳能电池的柔韧性，但能够高效地利用光能。此外，作为金属电极，也可以使用不锈钢、铜、钛、镍、铬、钨、金、银、钼、锡、锌等。该情况下，存在透明性降低的倾向。
在太阳能电池单元中，可以具有紫外线阻断层、阻气层。作为紫外线吸收剂的具体例子，可列举出：
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；
2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑系化合物；
水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸酯系化合物。它们优选将400nm以下的紫外线阻断。
作为阻气层，特别优选阻断水蒸汽和氧的阻气层，特别优选不易让水蒸汽通过的阻气层。例如，可适宜利用由Si3N4、SiO2、SiC、SiOxNy、TiO2、Al2O3的无机物形成的层、超薄板玻璃等。阻气层的厚度没有特别限制，但优选为0.01～3000μm的范围，更优选为0.1～100μm的范围。低于0.01μm时，存在得不到充分的阻气性的倾向，另一方面，若超过上述3000μm，则存在厚重化而挠性和柔软性等特长消失的倾向。作为阻气层的水蒸汽透过量(透湿度)，优选为100g/m2·d～10-6g/m2·d，更优选为10g/m2·d～10-5g/m2·d，进一步优选为1g/m2·d～10-4g/m2·d。需要说明的是，透湿度可以基于JIS Z0208等来测定。为了形成阻气层，优选干式法。作为通过干式法来形成阻气性的阻气层的方法，可列举出电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、感应加热蒸镀及在它们中利用等离子体或离子束的辅助法等的真空蒸镀法、反应性溅射法、离子束溅射法、ECR(电子回旋)溅射法等溅射法、离子镀法等物理气相沉积法(PVD法)、利用热或光、等离子体等的化学气相沉积法(CVD法)等。其中，优选在真空下通过蒸镀法来形成膜的真空蒸镀法。
在实施方式的透明电极具备基板的情况下，根据目的来选择基板的种类。例如，作为透明基板，使用玻璃等无机材料、PET、PEN、聚碳酸酯、PMMA、聚氯乙烯、PVDF等有机材料。特别是若使用具有柔软性的有机材料，则实施方式的透明电极变得富有柔软性，因此优选。
需要说明的是，本实施方式的太阳能电池单元也可以作为光传感器来使用。
[实施方式4-2]
使用图6对第4另一实施方式的光电转换元件的构成进行说明。图6是本实施方式的有机EL元件60(光电转换元件)的构成概略图。有机EL元件60是具有作为将输入该元件的电能转换成光L的发光元件的功能的元件。有机EL元件60具备设置于透明电极41的表面的光电转换层(发光层)62和设置于光电转换层62的与透明电极61相反侧面的对置电极63。
这里，透明电极61与实施方式1或2中所示的透明电极同样。光电转换层62是使从透明电极61注入的电荷与从对置电极63注入的电荷再结合而将电能转换成光的有机薄膜层。光电转换层62通常包含p型的半导体层和n型的半导体层。也可以为了促进或阻挡电荷注入而在光电转换层62与对置电极63之间设置缓冲层，在光电转换层62与透明电极51之间也可以设置另一缓冲层。对置电极63通常为金属电极，但也可以使用透明电极。
(实施例1)
制作图7中示出了表面SEM的结构的透明电极。在厚度为125μm的PET膜上涂布包含平均直径为30nm、平均长度为5μm的银纳米线0.3wt％、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇0.35wt％的水分散液后，在120℃下加热干燥，制作银纳米线层。所得到的膜的方块电阻为6Ω。
该透明电极中弯曲角度为20°以下的银纳米线的个数基准的含有率为92％，最小曲率半径r为2μm以下、弯曲角度Θ为90°以上的银纳米线的个数基准的含有率为1.9％(所测定的纳米线的总数为465个)。图8中示出截面SEM。可以确认银纳米线彼此接近。
将该透明电极在150℃下加热10分钟，收集产生的气体，通过离子色谱法进行分离，若通过质谱进行分析，则检测到少量3,5-二甲基-1-己炔-3-醇。
(比较例1)
除了没有添加3,5-二甲基-1-己炔-3-醇以外，与实施例1同样地操作，制作透明电极。图9中示出表面SEM。弯曲角度20°以下的银纳米线为大部分，无法确认最小曲率半径r为2μm以下、弯曲角度Θ为90°以上的银纳米线。该透明电极的方块电阻为9Ω，与实施例1相比电阻大。图10中示出截面SEM。能够确认与实施例1相比银纳米线彼此远离。
(实施例2)
在厚度125μm的PET膜上，弯液面涂布包含平均直径30nm、平均长度5μm的银纳米线0.2wt％、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇0.25wt％的水分散液后，在120℃下加热干燥，制作银纳米线层。所得到的膜的方块电阻为13Ω。
该透明电极中弯曲角度20°以下的银纳米线的个数基准的含有率为84％，最小曲率半径r为2μm以下、弯曲角度Θ为90°以上的银纳米线的个数基准的含有率为2.3％。
(实施例3)
在厚度125μm的PET膜上，弯液面涂布包含平均直径30nm、平均长度5μm的银纳米线0.3wt％、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇0.3wt％的水分散液后，在120℃下加热干燥，制作银纳米线层。所得到的膜的方块电阻为7Ω。
该透明电极中弯曲角度20°以下的银纳米线的个数基准的含有率为89％，最小曲率半径r为2μm以下、弯曲角度Θ为90°以上的银纳米线的个数基准的含有率为1.4％。
(实施例4)
制作图11中所示的太阳能电池单元110。
在实施例1中得到的透明电极111上弯液面涂布中性PEDOT的pH6.0的水分散液(CleviosPJet)并加热，制作PEDOT层112。
弯液面涂布包含聚(3-己基噻吩-2,5-二基)和C60-PCBM的氯苯溶液，通过在100℃下干燥20分钟，制作光电转换层113。接着，弯液面涂布C60-PCBM的甲苯溶液并使其干燥，制作电子输送层114。接着，作为电子注入层115，涂布氟化锂的水溶液。在其上蒸镀铝，制作对置电极116。
在透明基板表面丝网印刷含有2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的紫外线阻断油墨，制作紫外线阻断层117。在紫外线阻断层上通过真空蒸镀法制膜出二氧化硅膜而制作阻气层118，将整体用膜密封而制作太阳能电池单元110。
所得到的太阳能电池单元相对于1SUN的太阳光显示出5％以上的能量转换效率。
(实施例5)
制作图12中所示的太阳能电池单元120。
在实施例1中得到的透明电极121上涂布AZO纳米粒子分散液并加热而制作AZO层122。在其上涂布四异丙醇钛的异丙醇溶液并加热，制作由TiOx层形成的电子注入层123。TiOx也可以偏离化学当量，也可以包含烷基。接着涂布PbI2的异丙醇溶液。接着涂布甲基铵碘化物的异丙醇溶液。通过在100℃下干燥10分钟而制作光电转换层124。接着涂布Spiro-OMeTAD的甲苯溶液并加热而制作空穴输送层125。在其上溅射ITO膜，制作对置电极126。
在透明基板表面丝网印刷含有2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的紫外线阻断油墨而制作紫外线阻断层127。在紫外线阻断层上通过真空蒸镀法制膜出二氧化硅膜而制作阻气层128，制作半透明的太阳能电池单元120。
所得到的太阳能电池单元相对于1SUN的太阳光显示出10％以上的能量转换效率。
(实施例6)
制作有机EL元件。在实施例1中得到的透明电极上涂布AZO纳米粒子分散液并加热而制作AZO层。作为电子注入层，涂布氟化锂的水溶液，也作为n型的半导体发挥功能，蒸镀也作为发光层的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)(40nm)而制作光电转换层。在其上以30nm的厚度蒸镀N,N’-二-1-萘基-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPD)而制作空穴输送层。在其上通过溅射法而制膜出金电极。通过进一步将周围密封而制作有机EL元件。所得到的有机EL元件的效率为20％以上。
符号的说明
10…银纳米线
11…电流
21…透明基板
22…网络
23…弯曲角Θ为20°以下的银纳米线
24…曲线的最小曲率半径r为2μm以下、弯曲角度Θ为90°以上的银纳米线
25…电阻小的交叉点
26…电阻大的交叉点
30…透明电极
31…银纳米线
32…网络
33…化合物
34…炔基
35…羟基
40…透明电极
41…银纳米线
42…化合物
43…分散液
43A…前体膜
44…基板
45…棒
40…有机EL元件
41…透明电极
42…光电转换层
43…对置电极
50…太阳能电池单元
51…透明电极
52…光电转换层
53…对置电极
60…有机EL元件
61…透明电极
62…光电转换层
63…对置电极
64…电子注入层
65…对置电极
110…太阳能电池单元
111…透明电极
112…PEDOT层
113…光电转换层
114…电子输送层
115…电子注入层
116…对置电极
117…紫外线阻断层
118…阻气层
120…太阳能电池单元
121…透明电极
122…AZO层
123…电子注入层
124…光电转换层
125…空穴输送层
126…对置电极
127…紫外线阻断层
128…阻气层。

Claims (21)

1.一种透明电极，其是具有银纳米线的网络的透明电极，所述网络包含曲线的最小曲率半径r为2μm以下、弯曲角度Θ为90°以上的银纳米线。
2.根据权利要求1所述的透明电极，其中，以所述网络中包含的银纳米线的个数作为基准的弯曲角度Θ为20°以下的银纳米线的含有率为80％以上。
3.根据权利要求1或2所述的透明电极，其中，包含弯曲角度Θ为120°以上的银纳米线。
4.根据权利要求1或2所述的透明电极，其中，以所述网络中包含的银纳米线的个数作为基准的弯曲角度Θ为90°以上的银纳米线的含有率为1％以上。
5.根据权利要求1或2所述的透明电极，其中，所述网络中包含的银纳米线的平均直径为20～50nm。
6.根据权利要求1或2所述的透明电极，其中，所述网络中包含的银纳米线的平均长度为5～20μm。
7.根据权利要求1或2所述的透明电极，其中，方块电阻为10Ω/□以下。
8.根据权利要求1或2所述的透明电极，其中，进一步包含导电性无机氧化物、导电性有机聚合物、或石墨烯。
9.根据权利要求1或2所述的透明电极，其中，在所述透明电极中含有具有炔基和羟基的化合物。
10.一种透明电极，其是具有银纳米线的网络的透明电极，进一步包含沸点为160℃以下、具有炔基和羟基的化合物。
11.根据权利要求10所述的透明电极，其中，所述化合物为3,5-二甲基-1-己炔-3-醇。
12.根据权利要求10或11所述的透明电极，其中，所述化合物的含有率以所述网络中包含的银纳米线的总质量作为基准为1质量％以下。
13.根据权利要求10或11所述的透明电极，其中，进一步包含导电性无机氧化物、导电性有机聚合物、或石墨烯。
14.一种透明电极的制造方法，其具有以下工序：
(A)制造含有银纳米线及具有炔基和羟基的化合物的分散液的工序；
(B)将所述分散液涂布于基板上的工序；及
(C)将涂布后的基板进行加热干燥的工序。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述化合物的沸点为160℃以下。
16.根据权利要求14或15所述的透明电极的制造方法，其中，所述银纳米线的平均直径为20～50nm。
17.根据权利要求14或15所述的透明电极的制造方法，其中，所述银纳米线的平均长度为5～20μm。
18.根据权利要求14或15所述的透明电极的制造方法，其中，在工序(A)的分散液中，所述化合物的总质量相对于银纳米线的总质量为等重量以上。
19.一种电子器件，其在透明基板上具备权利要求1或2所述的透明电极、光电转换层和对置电极。
20.根据权利要求19所述的电子器件，其中，所述对置电极为透明。
21.根据权利要求19或20所述的电子器件，其中，所述光电转换层含有卤素离子。
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