CN111630613A - 银纳米线墨及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供在充分抑制了粗大异物粒子的存在量的银纳米线墨中，配合了提高透明导电膜的导电性的效果高的银纳米线的银纳米线墨。通过对于银纳米线墨中间制品实施采用薄膜回旋法的分散处理，从而将墨中的银纳米线的形态调整为对于线总延长1.0mm以上测定的线的弯曲部的个数以线每单位长度换算计为20.0个/mm以下，并且调整为用光遮蔽方式的液中粒子计数器所测定的超过7μm的粒径的粒子的存在量以墨每单位体积换算计为50个/mL以下的墨性状，其中，所述银纳米线墨中间制品为表面附着有有机保护剂、该有机保护剂的附着量相对于有机保护剂和银的总量为1.5～8.0质量％的银纳米线分散而成。

Description

银纳米线墨及其制造方法
技术领域
本发明涉及可用于透明导电体的形成等的银纳米线墨及其制造方法。
背景技术
在本说明书中，将粗度为200nm左右以下的微细的金属线称为“纳米线(nanowire(s)”。其中，认为银纳米线有希望作为用于对透明基材赋予导电性的导电材料。将含有银纳米线的涂布液(银纳米线墨)涂布于玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)等透明基材后将液体成分除去时，银纳米线在该基材上相互接触从而形成导电网络，得到透明导电膜。
在制备银纳米线墨的操作(以下称为“墨化”。)中，通常在银纳米线分散液中添加增粘物质(增粘剂)、粘结剂等有机成分。另外，出于确保与PET基材的润湿性等原因，也有时在使用水溶剂的银纳米线分散液中添加醇，从而调整为使水和醇的混合溶剂成为液体介质的墨。银纳米线通常具有在由金属银构成的线状结构体的表面附着有有机保护剂的结构，该有机保护剂与液体介质中的线的分散性大幅地相关。例如，有机保护剂使用PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)的银纳米线在添加了醇的水系液体介质中分散性降低，容易发生聚集。在这方面，有机保护剂使用乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物的银纳米线具有即使在添加了醇的水系液体介质中也容易确保分散性的优点。但是，即使是使用这种共聚物的银纳米线，在添加了增粘物质、粘结剂等的墨中，有时也形成线之间相互缠结的粒状物。特别是，墨化时添加的增粘物质有时在液体中没有均匀地完全溶解而作为凝胶状粒子存在，线以该凝胶状粒子为起点而聚集时，则形成大的粒状物。如果使用比较大的粒状物大量存在的银纳米线墨来构筑导电涂膜，则该粒状物成为在图案化后的电路中引起短路的主要因素，或者成为在涂膜中看起来发白的斑点出现而损害外观的主要因素。因此，对于银纳米线墨，要求线彼此聚集而成的粗大的异物粒子的存在量尽可能少。
在专利文献1中公开了如下技术：通过对银纳米线墨进行使用螺旋桨的搅拌，以及进行使用过滤器的过滤，从而减少液体中的银纳米线聚集物的数量。但是，使用搅拌的分散方法容易对银纳米线造成损伤。如果墨(涂布液)中的线折断、或者切断，则在制作导电性高的透明导电膜上变得不利。
在专利文献2中记载了对银纳米线分散液实施水流分散处理后形成透明导电膜。但是，根据本发明人的调查，水流分散处理时，为了获得使上述的线集合体充分地解体从大幅减少粒状物的数量的效果，例如，需要通过提高排出压等来使流路中的湍流和剪切力(せん断力)大幅地增加。这样的水流分散负荷的增大成为招致线的损伤的主要因素。
作为用于使液体中的聚集体解开、实现再分散化的有效手法，已知薄膜回旋法。薄膜回旋法是通过在高速旋转的壁面与在其外周附近存在的另一壁面的间隙使液体中存在的聚集粒子中产生剪切力(ずり力)从而使聚集粒子分散为单一粒子的技术。例如，在专利文献3中记载了将纳米导电性材料和分散介质供于高速回旋薄膜分散法、使纳米导电性材料在分散介质中分散的技术。作为具体的纳米导电性材料，列举了碳纳米管(CNT)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-66590号公报
专利文献2：日本特开2016-76241号公报
专利文献3：日本特开2014-209573号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为透明导电膜所要求的基本特性，可列举出导电性优异。另一方面，如上所述，就在透明导电膜的形成中使用的银纳米线墨而言，从防止导电电路的短路、改善透明导电膜的外观的观点出发，希望线彼此聚集从而集合的粗大的异物粒子的存在量少。认为如果对银纳米线墨应用回旋薄膜法，则能够在抑制线的损伤的同时有效地使线集合体解体。此时，较高地维持没有发生折断、切断的健全的线的存在比例，同时减少线彼此聚集从而集合的异物粒子的数量，因此具有较高地维持透明导电膜的导电性，同时也能够抑制短路、外观不良的发生这样的优点。
近来，对于使用了银纳米线的透明导电膜的性能提高的要求与以往相比在增加，不断提高。特别是，除了用肉眼观察触摸面板时能够识别的点状异物的存在极少、即“外观”优异的透明导电膜以外，强烈地要求导电性的进一步提高。对于得到点状异物少的透明导电膜，认为可采用薄膜回旋法等分散处理技术应对。但是，进一步提高导电性并不容易。这是因为，为了提高导电性而使透明导电膜中的银纳米线配合量增大时，雾度增加，触摸面板的可视性变差。为了兼具高导电性和低雾度，使用尽可能细且长的银纳米线是有利的，但在满足近来的严格要求方面，继续依赖与线的尺寸形状有关的功夫是有限度的。
本发明的目的在于提供在充分抑制了粗大的异物粒子的存在量的银纳米线墨中，配合提高透明导电膜的导电性的效果高的银纳米线的银纳米线墨。
用于解决课题的手段
根据本发明人的研究，通过减少在银纳米线的表面附着的有机保护剂的附着量，即使是同样的尺寸形状的线，也能够提高透明导电膜的导电性。不过，如果有机保护剂的附着量变少，则线彼此容易聚集，成为粗大的异物粒子多的墨。各种研究的结果，获知：通过使用将有机保护剂的附着量减少至规定范围的银纳米线来制作墨，对其实施采用薄膜回旋法的分散处理，从而能够在维持健全的线形态的同时将粗大的异物粒子解体。这样得到的银纳米线墨能够如下述[1]那样限定。另外，确认了使用该银纳米线墨制作透明导电膜时，可获得减少有机保护剂的附着量所产生的导电性提高效果。本发明基于这样的认识而完成。
即，本说明书中，为了实现上述目的，公开了以下的发明。
[1]银纳米线墨，是表面附着有有机保护剂的平均直径50nm以下的银纳米线在液体介质中分散而成的银纳米线墨，其中，用所述银纳米线的平均长度(nm)与平均直径(nm)之比表示的平均长径比为300以上，在所述银纳米线的SEM(扫描型电子显微镜)图像中，以视场中所观察到的全部银纳米线为对象、对线总延长1.0mm以上测定的、线的弯曲部的个数以线每单位长度换算计，为20.0个/mm以下，用光遮蔽方式的液中粒子计数器所测定的超过7μm的粒径的粒子的存在量以墨每单位体积换算计，为50个/mL以下，将该银纳米线墨作为涂布液在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基材上形成在膜厚方向上看到的每单位投影面积的平均银浓度CAg为15±2mg/cm2的涂膜后使其干燥而制成导电膜时，具有该导电膜的薄层电阻R(Ω/sq.)与所述CAg(mg/cm2)的关系满足下述(1)式的性质，
R≦-8CAg+215…(1)。
[2]上述[1]所述的银纳米线墨，其中，所述有机保护剂为PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、或乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物。
[3]上述[1]所述的银纳米线墨，其中，所述有机保护剂为乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基铵(Diallyldimethylammonium)盐单体的共聚物。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的银纳米线墨，其中，在所述液体介质中含有水溶性纤维素醚。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的银纳米线墨，其中，在所述液体介质中含有聚氨酯树脂。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的银纳米线墨，其中，25℃下的粘度为1～40mPa·s。
[7]银纳米线墨的制造方法，其对银纳米线墨中间制品实施采用薄膜回旋法的分散处理，从而将墨中的银纳米线调整为下述(B)形态，并且调整为用光遮蔽方式的液中粒子计数器所测定的超过7μm的粒径的粒子的存在量以墨每单位体积换算计为50个/mL以下的墨性状，其中，所述银纳米线墨中间制品经过如下工序而得到：向表面附着有有机保护剂、该有机保护剂的附着量相对于有机保护剂和银的总量为1.5～8.0质量％、并且具有下述(A)形态的银纳米线分散而成的银纳米线分散液中添加增粘物质。
(A)平均直径为50nm以下，用平均长度(nm)和平均直径(nm)之比表示的平均长径比为350以上的银纳米线形态。
(B)用平均长度(nm)与平均直径(nm)之比表示的平均长径比为300以上，在银纳米线的SEM(扫描型电子显微镜)图像中，以在视场中所观察到的全部银纳米线为对象、对线总延长1.0mm以上测定的、线的弯曲部的个数以线每单位长度换算计为20.0个/mm以下的银纳米线形态。
[8]上述[7]所述的银纳米线墨的制造方法，其中，所述有机保护剂为PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、或乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物。
[9]上述[7]所述的银纳米线墨的制造方法，其中，所述有机保护剂为乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基铵(Diallyldimethylammonium)盐单体的共聚物。
[10]上述[7]～[9]中任一项所述的银纳米线墨的制造方法，其中，所述银纳米线墨中间制品是进一步添加了粘结剂成分的产物。
在本说明书中，银纳米线的平均长度、平均直径、平均长径比按照以下的定义。
[平均长度LM]
在采用场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)得到的观察图像上，将某1根银纳米线的一端到另一端的迹线长度定义为该线的长度。将显微镜图像上存在的各个银纳米线的长度的平均值定义为平均长度LM。为了计算平均长度，将测定对象的线的总数设为100个以上。
[平均直径DM]
在采用透射型电子显微镜(TEM)的明视场观察图像上，将某1根银纳米线的粗度方向两侧的轮廓间距离定义为该线的直径。各线能够视为在整个长度上具有大体均等的粗度。因此，粗度的计量能够选择不与其他线重叠的部分进行。在拍摄了1个视场的TEM图像中，测量该图像内所观察到的银纳米线中的除与其他线完全地重叠从而难以计量直径的线以外的全部的线的直径，将该操作在随机地选择的多个视场中进行，求出合计100根以上的不同的银纳米线的直径，算出各个银纳米线的直径的平均值，将该值定义为平均直径DM。
[平均长径比]
将上述的平均直径DM和平均长度LM代入下述(2)式，从而算出平均长径比AM。其中，代入(2)式的DM、LM均为用nm单位表示的值。
AM＝LM/DM…(2)
发明效果
根据本发明，能够实现如下的银纳米线墨：尽管银纳米线表面的有机保护剂的附着量减少，但粗大的异物粒子的个数少，并且配合有细且长的健全的形态的银纳米线。由于粗大的异物粒子的个数少，因此能够形成外观优异的透明导电膜。另外，由于有机保护剂的附着量少，因此透明导电涂膜中线彼此的接触部位处的接点电阻变小，与使用了具有同样的尺寸形状的银纳米线的透明导电膜相比，能够用更少的线配合量获得规定的导电性。银纳米线配合量少对于可视性的改善(雾度的减小)也有利。
附图说明
图1为表示银纳米线的弯曲部的SEM照片。
图2为示意地表示用于错流循环清洗的管路构成的图。
图3为比较例1中墨化所使用的银纳米线的TG-DTA曲线。
图4为比较例7中墨化所使用的银纳米线的TG-DTA曲线。
图5为比较例8中墨化所使用的银纳米线的TG-DTA曲线。
图6为从实施例1制作的涂布用墨中采取的银纳米线的SEM照片。
图7为从比较例2制作的涂布用墨中采取的银纳米线的SEM照片。
图8为从比较例3制作的涂布用墨中采取的银纳米线的SEM照片。
图9为从比较例4制作的涂布用墨中采取的银纳米线的SEM照片。
图10为从比较例5制作的涂布用墨中采取的银纳米线的SEM照片。
具体实施方式
[银纳米线的尺寸形状]
从形成导电性和可视性优异的透明导电膜的观点出发，银纳米线优选为尽可能细且长的形状。具体地，优选平均直径为50nm以下，平均长径比为300以上。关于平均直径，更优选为不到40nm，或者进一步为不到30nm。关于平均长径比，更优选为400以上。平均长度优选为10μm以上。
[线的弯曲部的个数]
具有弯曲部位的线虽然由迹线长度划定的线长长，但在导电膜中与远方的线的接触机会变少，因此从导电性的观点出发，实质上只发挥作为长度短的线的功能。因此，在本发明中线的弯曲部的个数少也作为用于限定线形态的必要技术特征而采用。具体地，以下述内容作为必要技术特征：在银纳米线的SEM(扫描型电子显微镜)图像中，以视场中所观察到的全部的银纳米线为对象、对线总延长1.0mm以上进行测定的、线的弯曲部的个数以线每单位长度换算计，为20.0个/mm以下。如果将线的弯曲的频率控制在该程度，则其产生的导电性降低的不良影响几乎不显现。“弯曲部”是线局部地塑性变形而弯曲的部位。线每单位长度的弯曲部的个数如下所述求得。
(线每单位长度的弯曲部的个数的求法)
用SEM观察从银纳米线墨中取样的银纳米线，对于随机选择的1个或多个视场，测定在各个视场内所观察到的全部的线的总延长和弯曲部的个数。此时，对于全长的一部分溢出到视场外的线，只将在视场内所观测到的部分用于测定。求出所观察的全部的视场中的线总延长L合计(mm)和弯曲部的个数的合计N合计，将N合计除以L合计所得的值作为线每单位长度的弯曲部的个数(个/mm)。其中，以L合计成为1.0mm以上的方式设定视场数。
在图1中例示大量地观察到具有弯曲部的银纳米线的SEM照片。其为从试验性地制作的某银纳米线墨中采样得到的。在照片中，将线的弯曲部用○标记表示。该SEM观察视场内的线总延长为0.652mm，在视场内所观测到的弯曲部的个数为73个。仅在该视场中线的总延长没有达到1.0mm，因此进一步对另一视场进行了同样的观察。其结果：线总延长L合计为1.342mm，弯曲部的个数的合计N合计为150个，从该墨中抽出的银纳米线的每单位长度的弯曲部的个数求出为151/1.342≒112.5个/mm。
[采用粒子计数器得到的粒子数]
在银纳米线分散液中加入增粘物质等而进行了成分调整的银纳米线墨中，常常增粘物质的一部分没有完全地彻底溶解，作为凝胶状粒子浮在液体中。银纳米线容易积聚于凝胶状粒子，因此凝胶状粒子的存在成为形成粗大的异物粒子的主要原因。另外，在墨化的过程中有时是溶液中的凝胶状粒子以外的部分也形成线集合体。进而，原本在银纳米线分散液中存在的线的聚集粒子也作为异物粒子在墨中残留。在附着于银纳米线表面的有机保护剂的附着量少的情况下，容易以更高的频率形成这些异物粒子。在本发明中，由于使用将有机保护剂的附着量控制得少的银纳米线，因此对于完成了墨化的阶段的中间制品而言，与以往一般的银纳米线墨相比，粗大的异物粒子的存在量容易增多。因此，需要限制在银纳米线墨中存在的粗大的异物粒子的存在量。各种研究的结果，可知：采用光遮蔽方式的液中粒子计数器所测定的超过7μm的粒径的粒子在透明导电膜中作为点状异物可用肉眼识别；以及如果将该超过7μm的粒子的存在量控制在以墨每单位体积换算计50个/mL以下，则在大量的触摸面板的用途中获得良好的外观。因此，在根据本发明的银纳米线墨中，将采用光遮蔽方式的液中粒子计数器所测定的超过7μm的粒径的粒子的存在量以墨每单位体积换算计为50个/mL以下作为必要技术特征。另外，从稳定地实现更高品位的触摸面板的观点出发，更优选超过7μm的粒径的粒子的存在量以墨每单位体积换算计为40个/mL以下。如果在墨化后应用后述的薄膜回旋法，则在使用了有机保护剂的附着量少的银纳米线的墨中也能够实现如上所述的粒子数少的银纳米线墨。
[导电膜的导电性]
根据本发明的银纳米线墨的特征之一在于，形成透明导电体时的导电性改善效果优异。具体地，将该银纳米线墨作为涂布液在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基材上形成在膜厚方向上看到的每单位投影面积的平均银浓度CAg为15±2mg/cm2的涂膜后干燥从而制成导电膜时，具有该导电膜的薄层电阻R(Ω/sq.)与上述CAg(mg/cm2)的关系满足下述(1)式的性质。
R≦-8CAg+215…(1)
一般地，随着透明导电膜的平均银浓度CAg升高，薄层电阻降低，其降低的程度倾向于随着CAg增大而逐渐减小。其中，在使用相同的涂布液制作的透明导电涂膜的情况下，可知在平均银浓度CAg为比较低的15±2mg/cm2时，在一定的范围内薄层电阻R与平均银浓度CAg的关系大体上成为线性关系。因此，进行了研究，确认了能够采用上述(1)式来评价墨(涂布液)的导电性赋予性能。满足(1)式的优异的导电性能够通过使用除了配合细且长的银纳米线这样的与线的尺寸形状有关的条件以外、还满足将有机保护剂的附着量控制得少这样的条件的银纳米线来实现。关于有机保护剂的附着量，具体地，相对于有机保护剂与银的总量，优选减少到8.0质量％以下。再有，在不含粘结剂成分的银纳米线墨的情况下，更优选具有替代上述(1)式而满足下述(1)’式的性质。
R≦-8CAg+210…(1)’
[有机保护剂]
在采用醇溶剂还原法合成银纳米线时，在有机保护剂的存在下进行还原反应。溶剂中存在的有机保护剂发挥如下作用：迅速地将析出的银的表面覆盖，抑制金属银的析出体进行粗大生长。利用其作用，可获得作为纳米线的析出形状。另一方面，在所合成的银纳米线的表面附着的有机保护剂具有确保线的液中分散性、防止银的氧化的功能。在合成后，也可实施将银纳米线表面的有机保护剂替换为其他种类的有机保护剂的处理。
将附着有合成时使用的有机保护剂的银纳米线应用于银纳米线墨的情况下，选择适度地兼具适于合成的性质和液中分散性这两者的有机保护剂。作为这样的有机保护剂，公知PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)，最近开发了乙烯基吡咯烷酮与其他单体的多种共聚物。例如，可列举出乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基铵(Diallyldimethylammonium)盐单体的共聚物等阳离子性共聚物、乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的单体的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与马来酰亚胺系的单体的共聚物等。共聚物的聚合组成优选为乙烯基吡咯烷酮以外的单体0.1～10质量％、余量为乙烯基吡咯烷酮。
上述的有机保护剂优选为重均分子量为30,000～3,000,000的聚合物。有机保护剂的重均分子量过小时，在醇溶剂还原法中容易生成粒子状的金属银，银纳米线的收率降低。相反，重均分子量过大时，得到的银纳米线的直径容易变粗，难以合成适于透明导电膜的细线。
[墨的液体介质]
作为用于构成墨的液体介质的溶剂，优选使用水溶剂、或者水与醇的混合溶剂。作为在溶剂中使用的醇，优选溶解度参数(SP值)为10以上的具有极性的醇。例如能够优选地使用甲醇、乙醇、2-丙醇(异丙醇)等低沸点醇。应予说明，就SP值而言，认为水为23.4，甲醇为14.5，乙醇为12.7，2-丙醇为11.5。在此记载的SP值为根据由希尔勃兰德(Hildebrand)引入的正规溶液理论(正則溶液論)定义的值。在应用水与醇的混合溶剂的情况下，优选制成将墨中醇所占的含量调整到1.0～25.0质量％的范围的墨。
[增粘物质]
在透明导电膜的涂布中使用的银纳米线墨优选为添加增粘物质以将粘度适度地调整过的产物。25℃下的粘度例如能够设为1～40mPa·s的范围。粘度值能够采用剪切速度为604.2(1/s)时的值。作为适于粘度调整的增粘物质，例如能够列举出HPMC(羟丙基甲基纤维素)、HEMC(羟乙基甲基纤维素)等水溶性纤维素醚。使用的HPMC的重均分子量例如能够为100,000～1,200,000，HEMC的重均分子量例如能够为100,000～1,200,000的范围。这些重均分子量能够例如采用GPC-MALS法确认。增粘物质可将2种以上复合使用。在使用HPMC、HEMC中的1种或2种的情况下，就墨中的HPMC和HEMC的合计含量而言，也包含作为凝胶状粒子残存的HPMC和HEMC，例如能够设为0.01～1.0质量％。
[粘结剂成分]
在银纳米线墨中，能够根据需要含有粘结剂成分。作为在不损害纳米线的分散性的情况下作为粘结剂发挥功能，导电性、光透过性和密合性优异的粘结剂成分，例如能够含有水溶性丙烯酸系-聚氨酯共聚树脂和水溶性聚氨酯树脂中的至少一者。墨中的水溶性丙烯酸系-聚氨酯共聚树脂和水溶性聚氨酯树脂的总含量(相对于包含银纳米线的墨的总质量的质量比例)优选在0.05～2.0质量％的范围内调整。
作为以水溶性丙烯酸系-聚氨酯共聚树脂作为成分的粘结剂，例如能够列举出Alberdingk Boley，Inc.制“UC90”、株式会社ADEKA制“アデカボンタイタHUX-401”、DSMCoating Resins，LLC社制「NeoPacTM E-125」等。
作为以水溶性聚氨酯树脂作为成分的粘结剂，优选应用聚氨酯树脂胶体或聚氨酯树脂分散体。例如能够列举出第一工业制药制スーパーフレックス130、スーパーフレックス150HS、スーパーフレックス170、スーパーフレックス210、スーパーフレックス300、スーパーフレックス500M、スーパーフレックス420、スーパーフレックス820、スーパーフレックスE-2000、スーパーフレックスR-5002、DIC制ハイドランAP-30、ハイドランWLS-213、ボンディック1980NE、ハイドランWLS-602、ハイドランWLS-615、ADEKA制アデカボンタイターHUX-561S、アデカボンタイターHUX-350、アデカボンタイターHUX-282、アデカボンタイターHUX-830、アデカボンタイターHUX-895、アデカボンタイターHUX-370、DSM CoatingResins公司制NeoPacTMR-600、NeoPacTMR-650、NeoPacTMR-967、NeoPacTM R-9621、NeoPacTMR-9330、大日精化工业制レザミンD-4090、レザミンD-6065NP、レザミンD-6335NP、レザミンD-9087、MUNZING公司制TAFIGEL PUR80、TAFIGEL PUR41、TAFIGEL PUR61、日华化学制ネオステッカー400、ネオステッカー1200、エバファノールHA-50C、エバファノールHA-170、エバファノールAP-12、エバファノールAPC-55等。
[墨中的银含量]
就墨中的银纳米线的含量而言，以墨的总质量中金属银所占的质量比例计，优选在0.01～5.0质量％的范围内调整。
[银纳米线墨的制造方法]
例示上述银纳米线墨的制造方法。
(银纳米线的合成)
银纳米线的合成能够采用公知的醇溶剂还原法(例如日本特开2015-180772号公报中公开的手法)进行。将合成后的反应液(浆料)采用倾析等方法进行固液分离后，充分地清洗，准备用于在以下的工序中应用的银纳米线。也可获得作为工业制品流通的银纳米线或其分散液来使用。
(前处理)
优选在采用后述的错流循环清洗工序减少有机保护剂的附着量之前，实施使银纳米线在溶解有选自PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)和乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物中的1种以上的聚合物的极性溶剂(例如水溶剂)中分散的处理。作为乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物的具体例，可列举出乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基铵(Diallyldimethylammonium)盐单体的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的单体的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与马来酰亚胺系的单体的共聚物等。这些是本来可作为有机保护剂利用的聚合物。可应用与附着于银纳米线的有机保护剂同种的聚合物。
作为前处理，进行该分散处理时，在错流循环清洗中有机保护剂的脱附平稳地进行。即，能够防止将银纳米线表面的有机保护剂急剧地清洗除去，容易进行附着量的调整。在使用水溶剂作为分散处理的液体介质的情况下，在该溶剂中溶解的聚合物的量相对于水+聚合物的总量，可设为0.01～2.0质量％。该前处理并非必要工序，但特别是在错流循环清洗的工序中为了得到平均长度长的线而想要进行细致的循环的情形、想要精度更好地进行有机保护剂的附着量调整的情形下有效。
(错流循环清洗)
在中途具有错流过滤器的循环流路中，使附着有有机保护剂的银纳米线搭乘液体介质的流动而循环。此时，一边向循环流路内连续地或间歇地补给液体介质，一边采用上述过滤器进行错流过滤。由此，银纳米线的表面被液体介质清洗，吸附于金属银表面的有机保护剂聚合物的一部分脱附。基于根据循环条件采用预备实验等把握的“循环时间与附着量的关系”，能够将银纳米线表面的有机保护剂附着量控制在规定范围。另外，通过该错流过滤，能够进行线长度分布的合理化(精制)。在此，所谓“循环”，是指反复进行没有被错流过滤器排除到体系外而是转一圈返回到原来的场所(例如起始点的罐)这样的过程。因此，除了用具有由管路构成的循环路径的装置连续地进行错流过滤的情形以外，例如也可反复进行下述的间歇式处理：将错流过滤后的液体(包含银纳米线)用与起始容器不同的容器暂时回收、操作员搬运该回收物以返回原来的起始容器、补充了新的液体介质后再次供于错流过滤。
作为错流过滤器，优选使用多孔陶瓷管。使用多孔陶瓷管的错流过滤的手法自身详细地公开在日本特开2016-55283号公报，能够利用其手法。其中，在此，通过错流过滤，将银纳米线表面的有机保护剂附着量控制到1.5质量％以上且8.0质量％以下的范围、更优选3.0质量％以上且8.0质量％以下的范围、进一步优选4.0质量％以上且8.0质量％以下的范围。另外，通过该错流循环，将银纳米线的形态(尺寸形状)控制为如下述(A)那样。
(A)平均直径为50nm以下、用平均长度(nm)与平均直径(nm)之比表示的平均长径比为350以上的银纳米线形态。
如果使用采用能够合成细且长的银纳米线的醇溶剂还原法(例如日本特开2015-180772号公报中公开的手法)合成的银纳米线，则能够在可调整至上述的有机保护剂附着量的条件范围内发现能够得到上述(A)形态的银纳米线的错流条件。
附着于银纳米线表面的有机保护剂成为在透明导电膜中妨碍银纳米线彼此的交点处的导通的主要原因。根据发明人的研究，在平均直径50nm以下、平均长径比300以上的银纳米线的情况下，通过使用将有机保护剂的附着量减少到相对于有机保护剂和银的总量为8.0质量％以下的银纳米线，从而使透明导电体中的线彼此之间的导通提高效果显著地显现。对于配合了导通提高效果高的银纳米线的透明导电膜而言，能够减少用于获得规定的导电性(薄层电阻)所需的线的量。其结果，在相同的薄层电阻下进行比较，透明导电膜的可视性(雾度特性)显著地得到改善。另一方面，如果有机保护剂的附着量过度地减少，则液中分散性降低，例如在墨中银纳米线早期地沉降聚集。另外，变得容易形成线彼此聚集的粗大的异物粒子。各种研究的结果，优选确保上述的有机保护剂附着量为1.5质量％以上。因此，在此，相对于有机保护剂和银的总量，将有机保护剂的附着量规定为1.5质量％以上且8.0质量％以下的范围。更优选管理到3.0质量％以上且8.0质量％以下的范围。在银纳米线表面存在的有机保护剂的附着量能够通过使从银纳米线分散液中取得的银纳米线干燥后供于TG-DTA测定来考察。
在防止有机保护剂的过度脱离方面，进行上述的前处理是有效的，在此，作为另一有效的手段，进一步例示如下手法：在错流循环清洗中循环的液体介质中使选自PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、和乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物中的1种以上的聚合物溶解。作为用于错流循环清洗的液体介质，能够例示水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、或它们的混合溶剂，在工业上使用水溶剂是合理的。作为乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物，与上述的前处理同样地，可列举出乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基铵(Diallyldimethylammonium)盐单体的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的单体的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与马来酰亚胺系的单体的共聚物等。这些是本来可作为有机保护剂利用的聚合物。也可应用与附着于银纳米线的有机保护剂同种的聚合物。
上述的聚合物只要在初期的液体介质中和补给的液体介质中溶解即可。在使用水溶剂作为液体介质的情况下，就在该溶剂中溶解的聚合物浓度而言，相对于水+聚合物的总量，例如可使其为10～5000ppm(0.001～0.500质量％)的范围。采用该手法，与使用进行了上述前处理的银纳米线的情形同样地，也获得使流动循环中的有机保护剂的脱附变得平缓的作用。该手法与上述的前处理同样地，并非必要的手段，但在为了得到平均长度长的线而想要进行细致的循环的情形下，以及想要精度更高地进行有机保护剂的附着量调整的情形下有效。再有，如果将上述的前处理与在该循环液中添加聚合物的手法复合地采用，则更有效。
关于循环条件，最佳条件根据装置的规模、多孔过滤器的过滤特性而变动，例如，就循环流路内的银纳米线初期浓度而言，相对于液体介质与银纳米线的初期总质量，能够在0.005～3.0质量％的范围内进行调整。将导入管状过滤器的液体的平均流量设为Q0(L/分钟)，将从管状过滤器向外部排出的液体(滤液)的平均流量设为Q1(L/分钟)时，优选以Q1/Q0成为0.00001～0.1的范围的方式进行控制。其中，平均流量为总流量除以过滤时间而得到的。Q0与Q1之差相当于进入过滤器的下游的管路的液体的平均流量。另外，管状错流过滤器内的流速在管状过滤器的入口侧的端部处，例如能够在0.1～100m/s(100mm/s～100,000mm/s)的范围内设定，更优选设为0.1～10m/s(100mm/s～10,000mm/s)的范围。使液体分支到并列地配置的多个管状过滤器中进行处理的情况下，将导入并列地配置的管状过滤器的束中的液体总量的平均流量设为Q0(L/分钟)，将从管状过滤器的束向外部排出的液体(滤液)总量的平均流量设为Q1(L/分钟)，优选使得Q1/Q0成为上述的范围，关于流速，优选使得各个管状过滤器的入口侧端部处的流速成为上述的范围。就循环中补给的液体介质的总量而言，相对于液体介质和银纳米线的初期总质量，例如能够在0.5～20倍量的范围中设定，更优选设为1～10倍量。循环时间(采用间歇式方法进行的情况下为实施错流过滤的合计时间)例如能够在1～500小时的范围内设定。
(错流浓缩)
通过上述的错流循环清洗将有机保护剂的附着量减少到规定范围的银纳米线，根据需要供于用于提高线的液中浓度的处理(浓缩)。该浓缩处理例如在上述的错流循环清洗后通过利用了其装置的“错流浓缩”来进行是有效率的。对于错流浓缩而言，能够通过在上述的错流过滤中停止液体介质的补给，或者使补给的液体量比从错流过滤器排出的滤液的排出量少的状态下循环片刻而实施。
如此，能够得到将有机保护剂的附着量和尺寸形状调整到上述的合理范围的银纳米线在液体介质中分散而成的银纳米线分散液。
就有机保护剂的附着量的测定而言，能够通过对将液体介质干燥除去了的银纳米线的干燥样品进行TG-DTA测定而求出。具体地，在大气气氛下从常温以升温速度10℃/分的速度升温至超过600℃的温度，能够将从150℃至600℃的重量变化确定为附着于银纳米线的有机保护剂量。在采用上述的升温速度升温到150℃的过程中，在银纳米线的干燥样品中残存的液体介质的成分(具体为水、碳数1～4的醇)挥发除去，另外，上述有机保护剂成分在从150℃到600℃的升温中从纳米线表面被除去。
(墨化)
在经过上述的错流过滤工序得到的银纳米线分散液中添加增粘物质从而进行墨化。根据需要能够添加粘结剂成分。如此，得到用于供于分散处理的银纳米线墨中间制品。
(分散处理)
对于上述的银纳米线墨中间制品，实施采用薄膜回旋法的分散处理。由此，将墨中的银纳米线调整到下述(B)形态，并且调整到用光遮蔽方式的液中粒子计数器所测定的超过7μm的粒径的粒子的存在量以墨每单位体积换算计为50个/mL以下的墨性状。
(B)用平均长度(nm)与平均直径(nm)之比表示的平均长径比为300以上，在银纳米线的SEM(扫描型电子显微镜)图像中，以视场中所观察到的全部银纳米线为对象、对线总延长1.0mm以上测定的、线的弯曲部的个数以线每单位长度换算计，为20.0个/mm以下的银纳米线形态。
[透明导电膜的制作]
将完成了上述分散处理的银纳米线墨用于涂布液，采用棒涂法、模压涂布法等涂布于作为透明基材的PET膜、PC、玻璃等，采用蒸发等将液体成分除去而干燥，从而得到透明导电膜。采用激光蚀刻、抗蚀剂与湿式显影的组合等方法对该透明导电膜进行图案化，则形成透明导电电路。
实施例
作为有机保护剂，准备了以下的有机保护剂。
(共聚物A)
乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基硝酸铵(diallyldimethylammoniumnitrate)的共聚物
聚合比：乙烯基吡咯烷酮99质量％、二烯丙基二甲基硝酸铵1质量％、重均分子量：75,000
(共聚物B)
乙烯基吡咯烷酮与乙基马来酰亚胺的共聚物(聚合组成：乙烯基吡咯烷酮99.25质量％、乙基马来酰亚胺0.75质量％、重均分子量80,000)
(共聚物C)
乙烯基吡咯烷酮与乙酰胺的共聚物(聚合组成：乙烯基吡咯烷酮99.25质量％、乙基马来酰亚胺0.75质量％、重均分子量75,000)
(PVP)
市售的PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)
重均分子量：55,000
《比较例1》
在本例中，作为有机保护剂，使用了上述的共聚物A。在常温下，在丙二醇8116.3g中使氯化锂含量为10质量％的丙二醇溶液4.84g、溴化钾0.1037g、氢氧化锂0.426g、硝酸铝九水和物含量为20质量％的丙二醇溶液4.994g、和作为有机保护剂的上述聚合物A的粉体83.875g溶解，制成溶液A。在与其不同的容器中，在丙二醇95.70g和纯水8.00g的混合溶液中添加硝酸银67.96g，在35℃下搅拌使其溶解，得到了含有银的溶液B。将上述溶液A装入反应容器中，一边以转速175rpm搅拌一边从常温升温到90℃后，向溶液A中从2个添加口历时1分钟添加溶液B的全部量。在溶液B的添加结束后，进一步维持搅拌状态，在90℃下保持了24小时。然后，将反应液冷却到常温，从而合成了银纳米线。
(清洗)
在冷却到常温的上述反应液中添加20倍量的丙酮，搅拌了15分钟。然后静置了24小时。静置后，观察到浓缩物和上清液，因此将上清液部分除去，将浓缩物回收。在该浓缩物中添加1280g的纯水，搅拌了12小时后，相对于浓缩物和1280g的纯水的合计质量，添加20倍量的丙酮，搅拌了10分钟后，进行了24小时静置。静置后，观察到浓缩物和上清液，因此将上清液部分除去，将浓缩物回收。将上述纯水分散、丙酮添加、静置、上清液除去的操作实施2次，得到了浓缩物。将该浓缩物称为“清洗后的浓缩物”。
(前处理)
作为用于进行错流循环清洗的前处理，使用使重均分子量55,000的PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)在纯水中溶解而成的水溶剂，实施了再分散处理。即，准备上述PVP浓度为0.5质量％的水溶剂，将该水溶剂和上述清洗后的浓缩物混合，制备了金属银浓度(包含银纳米线与杂质的银纳米粒子的液中银浓度)为0.8质量％的银纳米线分散液。
用纯水对得到的银纳米线分散液进行稀释以使银浓度成为0.08质量％，得到了约52kg的银纳米线分散液。将该分散液称为“错流原液”。
(错流循环清洗)
将经过了上述前处理的错流原液收容于具有图2中所示的管路构成的装置的罐中后，采用连续地使管路循环的方法供于错流过滤。其中，在本例中，在图2的附图标记3所表示的部位并列地配置9个管状过滤器，使液体分支在各个管状过滤器，进行了处理。作为错流过滤器，使用了用多孔陶瓷形成管壁的长度500mm、外径12mm、内径9mm的管状过滤器。陶瓷的材质为SiC(碳化硅)，采用使用了Micromeritics公司制水银孔率计的水银压入法得到的平均细孔直径为5.9μm。
采用水银压入法的细孔分布测定的详细条件如下所述。
·测定装置：オートポアIV9510型
·测定范围：
Figure BDA0002594659880000191
·水银接触角：130°
·水银表面张力：485dyne/cm、
·前处理：300℃×1h(大气中)
·测定试样质量：3.5g
为了充分地确保测定精度，在1～100μm的测定范围内获取了80个点的测定数据。这里所说的平均细孔直径为中位直径。
循环的液体介质的初期PVP浓度(构成错流原液的水溶剂中的PVP的质量比例)为250ppm。一边将新的液体介质供给至罐中一边进行循环。将上述的管状过滤器9个并列地设置在循环流路内。使导入每1个该管状过滤器中的液体的流量为13L/分钟，进行了循环。导入管状过滤器的液体的流速为3495mm/s。另外，管状过滤器的入口侧的管路中的压力(用图2的上游侧压力计4所计量的压力)为0.025MPa。补给的液体介质为PVP浓度(水溶剂中的PVP的质量比例)50ppm的PVP水溶液。罐为带有夹套的罐，通过使冷却水流入夹套，抑制循环中的液体温度的上升。另外，补给的纯水进行冷却，使用10～15℃的温度的冷却纯水。其结果，循环中的液体温度为20～30℃的范围。这样进行了5小时的错流循环清洗。
(错流浓缩)
接着5小时的错流循环清洗，在停止了液体介质的补给的状态下进行采用错流过滤的循环，利用液量由于滤液的排出而减少，从而进行了银纳米线分散液的浓缩。进行约5小时的循环，得到了以金属银浓度换算计0.4质量％的银纳米线在水溶剂中分散的银纳米线分散液。
(墨化前的银纳米线的平均长度、平均直径的测定)
使完成了上述清洗的浓缩物在纯水中分散，将该分散液取到SEM用的观察台，在观察台上使水挥发后，采用场致发射型扫描电子显微镜(株式会社日立高新技术制造；S-4700)，在加速电压3kV、倍率1,500倍下进行了观察。对于随机地选择的3个以上的视场，将视场内能够确认总长度的全部的线作为对象，使用软件(ドクターカンバス)，按照上述的定义测定了平均长度。在直径测定中，将上述分散液取到TEM用的观察台，采用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制造；JEM-1011)，在加速电压100kV、倍率40,000倍下进行明视场像的观察，取得观察图像，为了正确地测定直径，将取得的原始图像放大到2倍的尺寸后，使用软件(MoticImagePlus2.1S)，按照上述的定义测定了平均直径。将该平均长度和平均直径的值代入上述(1)式，从而求出了平均长径比。将结果示于表1、2中。其结果，银纳米线的平均长度为16.7μm，平均直径为26.5nm，平均长径比为16700/26.5≒630。
(有机保护剂附着量的测定)
从浓缩后的银纳米线分散液中分取含有相当于银量20mg的银纳米线的量的液体，向其中添加了纯水5g后，在4000rpm、30分钟的条件下进行离心分离，将上清液去除，在120℃下干燥12小时，从而得到了银纳米线的干燥物。对于该干燥物的样品15mg，使用株式会社日立高新技术制STA7200，进行了大气气氛中的TG-DTA测定。以10℃/分钟的速度升温，测定了从40℃到700℃的重量变化。在测定中使用了铂制样品皿(
Figure BDA0002594659880000211
高5mm)。在图3中示出TG-DTA曲线。将150℃时的重量减少量视为在干燥样品中残存的液体介质的成分(具体地，水、碳数1～4的醇)的量Ws(质量％)，将从150℃到600℃的重量变化设为附着于银纳米线的有机保护剂量Wp(质量％)。根据下述(3)式，求出了相对于有机保护剂和银的总量的有机保护剂的质量比例P(质量％)。
P＝100×[Wp/(100-Ws)]…(3)
其中，
P：相对于有机保护剂和银的总量的有机保护剂的质量比例(质量％)
Wp：附着于线的有机保护剂的量(质量％)
Ws：在干燥样品中残存的液体介质成分的量(质量％)
其结果，在该例中得到的银纳米线的有机保护剂附着量P相对于有机保护剂与银的总量，为6.1质量％。
(墨化)
在通过上述错流浓缩得到的、在水溶剂中分散有银纳米线的银纳米线分散液中添加纯水和2-丙醇(异丙醇)，得到了在溶解有2-丙醇的水溶剂中分散着银纳米线的银纳米线分散液。向该银纳米线分散液中添加溶解有作为增粘物质的HEMC(羟乙基甲基纤维素)的水溶液和作为粘结剂成分的聚氨酯树脂分散体(大日精化株式会社制造、レザミンD-4090)，得到了银纳米线墨。上述HEMC的重均分子量为910,000。
墨组成为2-丙醇10质量％、HEMC0.133质量％、上述粘结剂成分0.066质量％、银纳米线(银+有机保护剂)0.100质量％、余量为水。
将该完成了墨化的阶段的墨称为“中间制品墨”。
在本例中，没有实施分散处理，将中间制品墨直接作为“涂布用墨”，进行了以下的实验。
(涂布用墨的粘度测定)
使用流变仪(HAAKE制造、RheoStress600)和
Figure BDA0002594659880000221
角度1°的圆锥，评价了涂布用墨的粘性。在测定时的间隙0.052mm、温度25℃的条件下，一边使剪切速度变化为1.511、3.021、6.042、15.11、30.21、60.42、120.8、302.1、604.2(1/s)，一边在各剪切速度下测定了20秒后的粘度值。采用剪切速度为604.2(1/s)时的值作为该墨的粘度。本例的涂布用墨的粘度为6.7Pa·s。
(采用粒子计数器的粒子数的测定)
分取涂布用墨，用纯水进行了稀释以使银浓度成为0.001质量％。采用光遮蔽方式的液中粒子计数器(リオン会社制造；KS-42D)测定了在液体中存在的粒状物的粒度分布。其结果：超过7μm的粒子的存在量以墨每单位体积换算计，为494个/mL。
(涂布用墨中的银纳米线的平均长度、平均直径的测定)
采用与上述的“墨化前的银纳米线的平均长度、平均直径的测定”同样的手法进行了涂布用墨中的银纳米线的平均长度、平均直径的测定。其结果，银纳米线的平均长度为16.7μm，平均直径为26.5nm，平均长径比为16700/26.5≒630。
(透明导电膜的制作)
准备了厚100μm、尺寸100mm×150mm的PET膜基材(东洋纺会社制造、コスモシャイン(注册商标)A4100)。将上述的银纳米线墨用棒涂器涂布于上述PET膜基材的裸面，形成了在膜厚方向上看到的每单位投影面积的平均银浓度CAg为15±2mg/cm2的涂膜。基材上形成的涂膜的面积为80mm×120mm。在本例中使用了序号No.7的棒涂器。将它们在120℃下在大气中干燥1分钟，得到了透明导电膜。
(薄层电阻的测定)
从上述的形成了透明导电膜的基材的中央部取得70mm×100mm的矩形试样，采用三菱化学分析会社制造、ロレスタGPMCP-T610、ESP探头(针间隔：5mm、针尖：
Figure BDA0002594659880000231
弹簧压力：240g/根)测定了在基材上形成的透明导电膜的薄层电阻。此时，测定位置设为试样的中央部，利用了在测定装置中所内储的修正系数演算软件。测定的结果：该透明导电膜的薄层电阻R为64.4Ω/sq.。将满足下述(1)式的情形评价为○(导电性；良好)，将其以外评价为×(导电性；不良)，将○评价判定为合格。
R≦-8CAg+215…(1)
(透明导电膜的外观评价)
对于采用上述的方法得到的基材上的透明导电膜，对于其膜面照射大体上平行方向的光线，通过用目视观察透明导电膜的整个面，从而考察了看起来为点状的异物的个数。光源使用了200流明的LED灯。如果该异物的存在密度以按照ISO216的每A4尺寸(210×297mm)换算计为50个以下，则能够判断为即使应用于触摸面板用途也呈现良好的外观。因此，将通过目视能够明显地识别的异物的存在密度为50个/m2以下的情形评价为○(外观；良好)，将其以外评价为×(外观；不良)，将○评价判定为合格。
将实验条件、测定结果示于表1、表2中(以下的各例中同样。)。
《比较例2》
采用与比较例1同样的条件制作了中间制品墨。在本例中，对中间制品墨实施下述的分散处理，得到了涂布用墨。
(分散处理)
使用超声波清洗机(アズワン会社制造、ASU-20M)，通过超声波分散进行了30分钟分散处理。
将结束了上述分散处理的银纳米线墨作为涂布用墨，采用与比较例1同样的条件进行了实验。其中，进一步如下所述测定了银纳米线的每单位长度的弯曲部的个数(在实施了分散处理的以下各例中同样。)。
(银纳米线的每单位长度的弯曲部的个数的测定)
按照上述的“线每单位长度的弯曲部的个数的求法”求出了涂布用墨中的银纳米线的每单位长度的弯曲部的个数(个/mm)。
《比较例3》
采用与比较例1同样的条件制作了中间制品墨。在本例中，对中间制品墨实施下述的分散处理，得到了涂布用墨。
(分散处理)
采用3D打印机，制作了流路直径1mm且长150mm的流路。将中间制品墨投入加压罐，采用氮气用压力0.3MPa加压，进行了使上述墨通入上述流路的、采用水流分散法的分散处理。
将结束了上述分散处理的银纳米线墨作为涂布用墨，采用与比较例1同样的条件进行了实验。
《比较例4》
在分散处理中，除了使通过次数为20次以外，采用与比较例3同样的条件进行了实验。
《比较例5》
采用与比较例1同样的条件制作了中间制品墨。在本例中，对中间制品墨实施下述的分散处理，得到了涂布用墨。
(分散处理)
使用高速搅拌型分散机(プライミクス会社制造、ホモミクサーMARTII)，进行了分散处理。在1L烧杯中投入700mL的墨，以8000rpm的转速进行了1小时的处理。
将结束了上述分散处理的银纳米线墨作为涂布用墨，采用与比较例1同样的条件进行了实验。
《比较例6》
采用与比较例1同样的条件制作了中间制品墨。在本例中，对中间制品墨实施下述的分散处理，得到了涂布用墨。
(分散处理)
使用高速搅拌型分散机(M Technique Co.,Ltd.制造、クレアミックスCLM-0.8S)，进行了分散处理。在1L烧杯中投入700mL的墨，以15000rpm的转速进行了1小时的处理。此时，作为转子，使用了R2，作为丝网，使用了S1.5-24。
将结束了上述的分散处理的银纳米线墨作为涂布用墨，采用与比较例1同样的条件进行了实验。
《实施例1》
采用与比较例1同样的条件制作了中间制品墨。在本例中，对中间制品墨实施下述的分散处理，得到了涂布用墨。
(分散处理)
使用浅田铁工会社制、ゼロミルZM-L，进行了采用薄膜回旋法的分散处理。使磨机周速为16m/s，使用管泵以300mL/分钟的流量送液。另外，使通过次数为1次。
将结束了上述分散处理的银纳米线墨作为涂布用墨，采用与比较例1同样的条件进行了实验。
《实施例2》
除了在分散处理中使通过次数为3次以外，采用与实施例1同样的条件进行了实验。
《实施例3》
除了在分散处理中使磨机周速为24m/s、使流量为932mL/分钟以外，采用与实施例1同样的条件进行了实验。
《实施例4》
采用与比较例1同样的条件制作了中间制品墨。在本例中，对中间制品墨实施下述的分散处理，得到了涂布用墨。
(分散处理)
使用アシザワ·ファインテック会社制、旋转型无介质分散·乳化机(旋转型メディアレス分散·乳化机)，进行了采用薄膜回旋法的分散处理。此时，使液量为7L，使磨机周速为30m/s。处理以循环方式进行，使处理时间为15分钟。
将结束了上述分散处理的银纳米线墨作为涂布用墨，采用与比较例1同样的条件进行了实验。
《实施例5》
除了在分散处理中使磨机周速为40m/s、使处理时间为1分钟以外，采用与实施例4同样的条件进行了实验。
《实施例6》
除了在分散处理中使磨机周速为40m/s、使处理时间为3分钟以外，采用与实施例4同样的条件进行了实验。
《实施例7》
采用与比较例1同样的条件制作了中间制品墨。在本例中，对中间制品墨实施下述的分散处理，得到了涂布用墨。
(分散处理)
使用プライミクス会社制、フィルミックスFM-125，进行了采用薄膜回旋法的分散处理。使磨机周速为40m/s，使用管泵以2L/分钟的流量送液。使通过次数为1次。
将结束了上述分散处理的银纳米线墨作为涂布用墨，采用与比较例1同样的条件进行了实验。
《实施例8》
除了在墨化中使用有机保护剂的附着量控制为稍少的银纳米线以外，采用与实施例4同样的条件进行了实验。这种情况下，使补给的液体介质为纯水，使错流循环清洗的时间延长为8小时，从而使有机保护剂的附着量进一步减少。TG-DTA测定的结果：该银纳米线的有机保护剂附着量相对于有机保护剂和银的总量为4.8质量％。
《实施例9》
除了在墨化中使用有机保护剂的附着量控制为稍多的银纳米线以外，采用与实施例4同样的条件进行了实验。这种情况下，使补给的液体介质为PVP浓度(水溶剂中的PVP的质量比例)100ppm的PVP水溶液，从而确保有机保护剂的附着量稍多。TG-DTA测定的结果：该银纳米线的有机保护剂附着量相对于有机保护剂和银的总量为7.5质量％。
《实施例10》
除了将透明导电膜中的银浓度控制得稍少以外，采用与实施例4同样的条件进行了实验。这种情况下，使墨组成为2-丙醇10质量％、HEMC0.127质量％、上述的粘结剂成分0.063质量％、银纳米线(银+有机保护剂)0.095质量％、余量为水。透明导电膜的膜厚方向上看到的每单位投影面积的平均银浓度CAg计算为13.1mg/cm2。
《实施例11》
除了将透明导电膜中的银浓度控制得稍多以外，采用与实施例4同样的条件进行了实验。这种情况下，使墨组成为2-丙醇10质量％、HEMC0.140质量％、上述的粘结剂成分0.070质量％、银纳米线(银+有机保护剂)0.105质量％、余量为水。透明导电膜的膜厚方向上看到的每单位投影面积的平均银浓度CAg计算为16.8mg/cm2。
《实施例12》
作为中间制品墨，制作了不含粘结剂成分的墨。其墨组成为2-丙醇10质量％、HEMC0.133质量％、银纳米线(银+有机保护剂)0.100质量％、余量为水。除了使中间制品墨的墨组成如上所述以外，采用与实施例4同样的条件进行了实验。本例中得到的涂布用墨的粘度为5.1mPa·s。
《实施例13》
作为中间制品墨，制作了代替HEMC而使增粘物质为重均分子量为660,000的HPMC(羟丙基甲基纤维素)的墨。其墨组成为2-丙醇10质量％、HPMC0.133质量％、粘结剂成分0.066质量％、银纳米线(银+有机保护剂)0.100质量％、余量为水。除了使中间制品墨的墨组成如上所述以外，采用与实施例4同样的条件进行了实验。本例中得到的涂布用墨的粘度为11.7mPa·s。
《实施例14》
在本例中，作为有机保护剂，使用了上述的共聚物B。
(银纳米线合成)
在常温下，在丙二醇(和光纯药工业会社制造、特级)8218.08g中添加氯化锂(アルドリッチ会社制造)含量为1质量％的丙二醇溶液48.38g、溴化钾(和光纯药工业会社制造)含量为0.25质量％的丙二醇溶液53.25g、氢氧化锂(アルドリッチ会社制造)含量为1质量％的丙二醇溶液62.53g、硝酸铝九水合物(キシダ化成会社制造)含量为2质量％的丙二醇溶液33.28g、共聚物B106.24g，使其溶解，制成溶液A。在与其不同的容器中，在丙二醇101.92g中添加硝酸银67.96g、纯水2.08g，在35℃下搅拌，使其溶解，得到了含银液(溶液B)。将上述的溶液A放入反应容器中，一边以转速175rpm搅拌一边从常温升温到90℃后，向溶液A中从2个添加口历时1分钟添加了溶液B的全部量。在溶液B的添加结束后，进一步维持搅拌状态，在115℃下保持了24小时。然后，将反应液冷却到常温，从而合成了银纳米线。
采用与比较例1同样的条件制作了中间制品墨。在本例中，对中间制品墨实施下述的分散处理，得到了涂布用墨。
(分散处理)
采用薄膜回旋法(アシザワ·ファインテック会社制、旋转型无介质分散·乳化机)进行了分散处理。此时，使液量为7L，使磨机周速为30m/s。处理以循环方式进行，使处理时间为15分钟。
将结束了上述分散处理的银纳米线墨作为涂布用墨，采用与比较例1同样的条件进行了实验。
《实施例15》
在本例中，作为有机保护剂，使用了上述的共聚物C。
(银纳米线合成)
在常温下，在丙二醇(和光纯药工业会社制造、特级)8218.08g中添加氯化锂(アルドリッチ会社制造)含量为1质量％的丙二醇溶液48.38g、溴化钾(和光纯药工业会社制造)含量为0.25质量％的丙二醇溶液2.66g、氢氧化锂(アルドリッチ会社制造)含量为1质量％的丙二醇溶液62.54g、硝酸铝九水合物(キシダ化成会社制造)含量为2质量％的丙二醇溶液66.56g、共聚物C619.76g，使其溶解，制成溶液A。在与其不同的容器中，在丙二醇101.92g中添加硝酸银67.96g、纯水2.08g，在35℃下搅拌，使其溶解，得到了含银液(溶液B)。将上述的溶液A放入反应容器中，一边以转速175rpm搅拌一边从常温升温到90℃后，向溶液A中从2个添加口历时1分钟添加了溶液B的全部量。在溶液B的添加结束后，进一步维持搅拌状态，在115℃下保持了24小时。然后，将反应液冷却到常温，从而合成了银纳米线。
采用与比较例1同样的条件制作了中间制品墨。在本例中，对中间制品墨实施下述的分散处理，得到了涂布用墨。
(分散处理)
采用薄膜回旋法(アシザワ·ファインテック会社制、旋转型无介质分散·乳化机)进行了分散处理。此时，使液量为7L，使磨机周速为30m/s。处理以循环方式进行，使处理时间为15分钟。
将结束了上述分散处理的银纳米线墨作为涂布用墨，采用与比较例1同样的条件进行了实验。
《实施例16》
在本例中，作为有机保护剂，使用了上述的PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)。
(银纳米线合成)
在常温下，在乙二醇8850.24g中添加四丁基氯化铵(和光纯药工业会社制造)含量为5质量％的乙二醇溶液89.6g、PVP267.447g，使其溶解，制成了溶液A。在与其不同的容器中，在乙二醇109.76g和纯水2.08g的混合溶液中添加硝酸银67.96g，在35℃下搅拌使其溶解，得到含有银的溶液B。将上述的溶液A放入反应容器中，一边以转速175rpm搅拌一边从常温升温到90℃后，向溶液A中从2个添加口历时1分钟添加了溶液B的全部量。在溶液B的添加结束后，进一步维持搅拌状态，在90℃下保持了24小时。然后，将反应液冷却到常温，从而合成了银纳米线。
采用与比较例1同样的条件制作了中间制品墨。在本例中，对中间制品墨实施下述的分散处理，得到了涂布用墨。
(分散处理)
采用薄膜回旋法(アシザワ·ファインテック会社制、旋转型无介质分散·乳化机)进行了分散处理。此时，使液量为7L，使磨机周速为30m/s。处理以循环方式进行，使处理时间为15分钟。
将结束了上述分散处理的银纳米线墨作为涂布用墨，采用与比较例1同样的条件进行了实验。
《比较例7》
除了在墨化中使用有机保护剂的附着量控制得相当少的银纳米线以外，采用与实施例4同样的条件进行了实验。这种情况下，使补给的液体介质为纯水，将错流循环清洗的时间延长为30小时，从而使有机保护剂的附着量大幅地减少。TG-DTA测定的结果：该银纳米线的有机保护剂附着量相对于有机保护剂和银的总量，为1.1质量％。在图4中示出该银纳米线墨的TG-DTA曲线。
《比较例8》
除了在墨化中使用有机保护剂的附着量控制得相当多的银纳米线以外，采用与实施例4同样的条件进行了实验。这种情况下，通过省略错流循环清洗，从而确保有机保护剂的附着量相当多。TG-DTA测定的结果：该银纳米线的有机保护剂附着量相对于有机保护剂和银的总量，为9.1质量％。在图5中示出该银纳米线墨的TG-DTA曲线。
《比较例9》
除了省略分散处理，将中间制品墨直接作为“涂布用墨”使用以外，采用与实施例4同样的条件进行了实验。
[表1]
Figure BDA0002594659880000311
[表2]
Figure BDA0002594659880000321
在各实施例中，使用将有机保护剂的附着量减少到合理范围的银纳米线制作中间制品墨，实施采用薄膜回旋法的分散处理，从而得到了粗大的粒子少，并且含有弯曲部少、长径比大的健全形态的线的涂布用墨。这些涂布用墨对于形成导电性优异并且外观良好的透明导电膜有用。
而比较例1由于在墨化后没有实施分散处理，因此涂布用墨含有大量的粗大粒子，使用其的透明导电膜的外观差。比较例2由于作为分散处理应用了超声波分散法，因此线的损伤大。另外，粗大粒子也多。因此，得到的透明导电膜的导电性和外观均差。比较例3、4作为分散处理应用了水流分散法，但在重视抑制线的损伤的条件下未能将粗大粒子充分地除去。因此，难以改善透明导电膜的导电性和外观这两者。比较例5、6由于作为分散处理应用了高速搅拌分散法，因此线的损伤增大，难以得到导电性良好的透明导电体。比较例7由于使用了有机保护剂的附着量过小的银纳米线，因此线的分散性差，中间制品墨中的线彼此的聚集物多。即使应用薄膜回旋法也不能将这些聚集物充分地解开，得到了粗大粒子多的涂布用墨。其结果，透明导电膜的外观差。比较例8、9由于使用了有机保护剂的附着量过大的银纳米线，因此认为在透明导电膜中线的金属银彼此的接触机会减少，得到的透明导电膜的导电性差。另外，比较例9中虽然没有实施分散处理，但由于有机保护剂的附着量多，因此与比较例1相比，线的分散性有利。因此，涂布用墨中的粗大粒子的个数比比较例1少。但是，这种情况下，也没有达到获得外观良好的透明导电膜。
为了参考，在图6、7、8、9和10中分别例示从实施例1、比较例2、比较例3、比较例4和比较例5中得到的涂布用墨中取得的银纳米线的SEM照片。
附图标记说明
1 罐
2 泵
3 错流过滤器
4 上游侧压力计
5 下游侧压力计
6 错流循环清洗前的银纳米线分散液
7 补给的液体介质
10 循环流路
30 滤液

Claims (10)

1.银纳米线墨，是表面附着有有机保护剂的平均直径50nm以下的银纳米线在液体介质中分散而成的银纳米线墨，其中，用所述银纳米线的平均长度(nm)与平均直径(nm)之比表示的平均长径比为300以上，在所述银纳米线的SEM(扫描型电子显微镜)图像中，以视场中所观察到的全部银纳米线为对象、对于线总延长1.0mm以上测定的、线的弯曲部的个数以线每单位长度换算计，为20.0个/mm以下，用光遮蔽方式的液中粒子计数器所测定的超过7μm的粒径的粒子的存在量以墨每单位体积换算计，为50个/mL以下，将该银纳米线墨作为涂布液在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基材上形成在膜厚方向上看到的每单位投影面积的平均银浓度CAg为15±2mg/cm2的涂膜后使其干燥而制成导电膜时，具有该导电膜的薄层电阻R(Ω/sq.)与所述CAg(mg/cm2)的关系满足下述(1)式的性质，
R≦-8CAg+215…(1)。
2.根据权利要求1所述的银纳米线墨，其中，所述有机保护剂为PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、或乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物。
3.根据权利要求1所述的银纳米线墨，其中，所述有机保护剂为乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基铵(Diallyldimethylammonium)盐单体的共聚物。
4.根据权利要求1所述的银纳米线墨，其中，在所述液体介质中含有水溶性纤维素醚。
5.根据权利要求1所述的银纳米线墨，其中，在所述液体介质中含有聚氨酯树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的银纳米线墨，其中，25℃下的粘度为1～40mPa·s。
7.银纳米线墨的制造方法，其对于银纳米线墨中间制品实施采用薄膜回旋法的分散处理，从而将墨中的银纳米线调整为下述(B)形态，并且调整为用光遮蔽方式的液中粒子计数器所测定的超过7μm的粒径的粒子的存在量以墨每单位体积换算计为50个/mL以下的墨性状，其中，所述银纳米线墨中间制品经过下述工序而得到：向表面附着有有机保护剂、该有机保护剂的附着量相对于有机保护剂和银的总量为1.5～8.0质量％、并且具有下述(A)形态的银纳米线分散而成的银纳米线分散液中添加增粘物质，
(A)平均直径为50nm以下，用平均长度(nm)和平均直径(nm)之比表示的平均长径比为350以上的银纳米线形态，
(B)用平均长度(nm)与平均直径(nm)之比表示的平均长径比为300以上，在银纳米线的SEM(扫描型电子显微镜)图像中，以视场中所观察到的全部银纳米线为对象、对于线总延长1.0mm以上测定的、线的弯曲部的个数以线每单位长度换算计为20.0个/mm以下的银纳米线形态。
8.根据权利要求7所述的银纳米线墨的制造方法，其中，所述有机保护剂为PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、或乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物。
9.根据权利要求7所述的银纳米线墨的制造方法，其中，所述有机保护剂为乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基铵(Diallyldimethylammonium)盐单体的共聚物。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的银纳米线墨的制造方法，其中，所述银纳米线墨中间制品是进一步添加了粘结剂成分的产物。
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