TW201840758A - 銀奈米線印墨之製造方法、銀奈米線印墨，以及透明導電塗膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種工業上實用性較高的奈米線之製造方法及兼具有高透明性及高導電性之導電膜。
本發明之銀奈米線印墨之製造方法，係在銀奈米線分散液中混合由伸長度未達500%的胺甲酸乙酯樹脂所構成之平均粒徑200nm以下的胺甲酸乙酯樹脂粒子。前述胺甲酸乙酯樹脂之100%模數值(100%Mo)的平均值係例如為6.0MPa以上。相對於銀奈米線印墨總量之胺甲酸乙酯樹脂膠體或胺甲酸乙酯樹脂乳化液的含量，就胺甲酸乙酯而言，可設為0.01至2.0質量%。相對於銀奈米線印墨總量之銀的含量，係以設為0.01至2.0質量%為佳。相對於銀奈米線印墨總量之黏度調整劑含量，係以設為0.01至2.0質量%為佳。

Description

銀奈米線印墨之製造方法、銀奈米線印墨，以及透明導電塗膜
本發明係關於一種作為形成透明導電體之材料等有用的銀奈米線印墨之製造方法。又，係關於該銀奈米線印墨、及使用該銀奈米線印墨之透明導電塗膜。
在本說明書，係將粗度為200nm左右以下的微細金屬線稱為「奈米線(nanowire(s)」。分散有銀奈米線的液，特別是考量到塗佈在基材上而將黏度等性狀經調整的塗佈用液體稱為「銀奈米線印墨」。「印墨化」係指在分散有銀奈米線的液體中添加黏結劑成分、黏度調整劑等而使其成為具有預定性狀之印墨。透明導電體係指將銀奈米線印墨塗佈在基材且使其乾燥而得到的透明塗膜，並且線彼此接觸而呈現導電性狀態者。
銀奈米線係被認為有希望作為用以對透明基材賦予導電性的導電材料。將含有銀奈米線的液體(銀奈米線印墨)塗佈於玻璃、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PC(聚 碳酸酯)等透明基材後，藉由蒸發等將液狀成分除去時，由於銀奈米線藉由在該基材上互相接觸而形成導電網絡，因此能夠實現透明導電體。最近，持續地研討製造較細長的銀奈米線之技術，並且逐漸地提升使用有銀奈米線之透明導電體的導電性及耐霧性。
就銀奈米線之製造方法之一個例子而言，已知有一種使銀化合物溶解在乙二醇等多元醇溶劑，在鹵化合物及有機保護劑之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)存在下，利用溶劑的多元醇之還原力而使線狀形狀的金屬銀析出之手法(專利文獻1)。PVP作為用以高產率地合成銀奈米線之有機保護劑而言為非常有效的物質。藉由該方法，能夠得到表面被PVP保護之銀奈米線。
為了使用銀奈米線製造透明導電體，不可缺少將「銀奈米線印墨」塗佈在透明基材上之步驟。被PVP被覆之先前的銀奈米線，因為對水顯示良好的分散性，通常能夠以使用水系的液狀介質之銀奈米線分散液之方式提供。但是，因為必須改善與大量被使用在透明基材之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)的濕潤性，所以通常在銀奈米線印墨的水系溶劑中添加乙醇、2-丙醇、乙二醇等醇類。醇的添加量越多，則提升與PET基材濕潤性。但是，該醇的添加，係有使被PVP被覆之銀奈米線的液中分散性降低之問題。亦即，醇在水系溶劑中的添加量變多時，被PVP被覆之銀奈米線在液中容易產生凝集。因此，使用被PVP被覆之銀奈米線的銀奈米線印墨時，為了改善分善性，採用添 加氟系、非離子系、陽離子系等界面活性劑之手法。但是使用添加有此種界面活性劑之銀奈米線印墨時，因為界面活性劑配位在銀奈米線表面，所以奈米線彼此的接觸電阻變高且所得到的導電膜之薄片電阻變高。
另一方面，已知藉由使用被乙烯基吡咯啶酮與其他單體的共聚物而不是被PVP保護表面之銀奈米線，則不必添加如上述的界面活性劑而能夠改善對水和醇之分散性(專利文獻2、3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2009-505358號公報
[專利文獻2]日本特開2015-174922號公報
[專利文獻3]日本特開2015-180772號公報
如前述，為了使用銀奈米線製造透明導電體，不可缺少將「銀奈米線印墨」塗佈在透明基材上之步驟。為了在工業上實施該塗膜形成步驟且能夠使所得到的透明導電塗膜不會從基材剝落，不可缺少能夠充分地確保銀奈米線彼此的密著性及銀奈米線與基材的密著性之銀奈米線印墨。將擔任「糊劑」作用之黏結劑成分調配在銀奈米線印墨中，可有效地提升密著性。但是，黏結劑成分的調配係成為導電性降低、光穿透率降低、起因於光反射造 成之清晰的視認性惡化(霧值增大)等的主要原因。
又，通常當塗膜被暴露在太陽光等含有的紫外線和可見光線照射時，其特性會經時性地變化。透明導電塗膜時，其經時變化大多以「導電性降低」的方式顯現，對於常使用於室外之攜帶式終端設備觸控面板用途等的導電膜，提升對光線的耐久性(以下稱為「光耐久性」稱為)亦是重要的。
本發明之目的係提供一種導電膜，其兼具有用以確保導電性之低電阻與用以確保清晰的視認性之低霧值。又，本發明的第二目的係提供一種在此種導電膜中具有較高光耐久性較高者。
為了達成上述目的，本發明係提供一種銀奈米線印墨之製造方法，係將黏度調整劑及胺甲酸乙酯樹脂膠體或胺甲酸乙酯樹脂乳化液混合在分散有銀奈米線之水溶劑或水與醇的混合溶劑。特別是，前述胺甲酸乙酯樹脂較佳為胺甲酸乙酯樹脂的伸長度為未達500%且胺甲酸乙酯樹脂的平均粒徑為200nm以下者。上述胺甲酸乙酯樹脂能夠為伸長度設為未達500%者。關於伸長度(依據揭示數據，亦有表示為「伸長率」或「破壞伸長度」之情形)，係記載於JIS K7311-1995(聚胺甲酸乙酯系熱可塑性彈性體的試驗方法)、JIS K6251：2010(硫化橡膠及熱可塑性橡膠-拉伸特性的求取方法)。
又，作為胺甲酸乙酯樹脂者，可為100%模 數值(100%Mo)的平均值設為6.0MPa以上者。所謂100%模數值的平均值，在得到單一數值時係指其值，在觀察到某種程度的數值幅度時係指其平均值。在此，關於100%模數值，係記載於JIS K7311-1995(聚胺甲酸乙酯系熱可塑性彈性體的試驗方法)、JIS K6251：2010(硫化橡膠及熱可塑性橡膠-拉伸特性的求取方法)。
相對於銀奈米線印墨總量，胺甲酸乙酯樹脂含量能夠設為0.005至2.0質量%。相對於銀奈米線印墨總量，銀含量以設為0.01至2.0質量%為佳。
較佳為該胺甲酸乙酯樹脂的胺甲酸乙酯結構中含有親水性基。藉由得到此種結構，由於使該胺甲酸乙酯樹脂分散於印墨中時，不必使用界面活性劑等添加物質亦能夠使其乳化，故為適當。
具體而言，係揭示下述發明。
[1]一種銀奈米線印墨之製造方法，係在銀奈米線分散液混合由伸長度未達500%的胺甲酸乙酯樹脂所構成之平均粒徑200nm以下的胺甲酸乙酯樹脂粒子。
[2]如上述[1]所述之銀奈米線印墨之製造方法，其中，前述胺甲酸乙酯樹脂之100%模數值(100%Mo)的平均值為6.0MPa以上。
[3]如上述[1]或[2]所述之銀奈米線印墨之製造方法，其中，相對於銀奈米線印墨總量，前述胺甲酸乙酯樹脂含量設為0.005至2.0質量%。
[4]如上述[1]至[3]項中任一項所述之銀奈米線印墨 之製造方法，其中，相對於銀奈米線印墨總量，銀含量設為0.01至2.0質量%。
[5]如上述[1]至[4]項中任一項所述之銀奈米線印墨之製造方法，其中，在前述胺甲酸乙酯樹脂的胺甲酸乙酯結構中係含有親水性基。
[6]如上述[1]至[5]項中任一項所述之銀奈米線印墨之製造方法，其中，前述胺甲酸乙酯樹脂係具有聚碳酸酯骨架者。
[7]如上述[1]至[6]項中任一項所述之銀奈米線印墨之製造方法，其中，分散在液中之銀奈米線係平均直徑50nm以下、平均長度10μm以上者。
[8]如上述[7]所述之銀奈米線印墨之製造方法，其中，將平均長度(nm)與平均直徑(nm)之比設為平均縱橫比時，分散在液中之銀奈米線係平均縱橫比為250以上。
[9]一種銀奈米線印墨，係在水或水與醇的混合溶劑中含有銀奈米線且添加有胺甲酸乙酯樹脂，製成薄片電阻為40至60Ω/sq的乾燥塗膜時，霧值為0.8%以下。
[10]如上述[9]所述之銀奈米線印墨，其中，製成薄片電阻為40至60Ω/sq的乾燥塗膜時，該塗膜的光穿透率為98.5%以上。
[11]如上述[9]或[10]所述之銀奈米線印墨，其中，前述胺甲酸乙酯樹脂係具有聚碳酸酯骨架者。
[12]如上述[9]至[11]項中任一項所述之銀奈米線印墨，其中，銀奈米線含量為0.01至2.0質量%。
[13]如上述[9]至[12]項中任一項所述之銀奈米線印墨，其中，胺甲酸乙酯樹脂的添加量為0.005至2.0質量%。
[14]如上述[9]至[13]項中任一項所述之銀奈米線印墨，係添加有0.01至2.0質量%之黏度調整劑。
[15]如上述[9]至[14]項中任一項所述之銀奈米線印墨，其中，分散在液中之銀奈米線係平均直徑50nm以下，平均長度10μm以上者。
[16]如上述[15]所述之銀奈米線印墨，其中，將平均長度(nm)與平均直徑(nm)之比設為平均縱橫比時，分散在液中之銀奈米線係平均縱橫比為250以上。
[17]一種透明導電塗膜，係在塗佈液使用有上述[9]至[16]項中任一項所述之銀奈米線印墨之乾燥塗膜，並且薄片電阻為40至60Ω/sq、霧值為0.8%以下。
[18]如[17]所述之透明導電塗膜，係光穿透率為98.5%以上。
[19]如[17]或[18]所述之透明導電塗膜，其中，該透明導電塗膜之基材為玻璃、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)、PES(聚醚碸)、PAR(聚芳香酯(polyarylate))、APO(非晶質聚烯烴)或丙烯酸樹脂。
依照本發明，能夠得到一種導電膜，其兼具有用以確保導電性之低電阻、以及用以確保清晰的視認性之低霧值。而且，在此種導電膜，特別是能夠實現優異 的光耐久性。
[銀奈米線的被覆材]
就本說明書的實施形態而言，銀奈米線的表面被覆物質，係使用乙烯基吡咯啶酮與乙烯基吡咯啶酮以外的單體之二烯丙基二甲銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體的共聚物之例子進行說明，當然，亦可為先前已知的只有被乙烯基吡咯啶酮被覆之線，即使為被吡咯啶酮與其他單體所形成的共聚物被覆者亦能夠適用於本發明。
又，採用由上述吡咯啶酮與其他單體所形成的共聚物作為被覆劑時，作為共聚物構成者重要的是具有親水性單體的結構單元者。在此，所謂親水性單體，係意味著具有在25℃的水1000g溶解1g以上的性質之單體。作為代替已例示的二烯丙基二甲銨鹽單體之單體的例子，可舉出丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系單體、順丁烯二醯亞胺系單體等。例如，丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系單體，係可舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯。又，作為順丁烯二醯亞胺系單體者，可舉出丙烯酸4-羥基丁酯、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-第三丁基順丁烯二醯亞胺。被覆有乙烯基吡咯啶酮、及1種或2種以上的上述單體的共聚物之銀奈米線，係在以水、醇作為主體之液 狀介質中具有良好的分散維持性，故而適當。又，被覆有該種共聚物之銀奈米線，係在與印墨成分之後述HEMC的組合中，對消除模塗佈器塗佈中的線的束狀集合極為有效。
[銀奈米線合成方法的例示]
本發明使用之銀奈米線，係不被限定為依照上述日本特開2015-180772、日本特開2016-055283所揭示的合成方法所成者，但是該等合成方法在本發明，有用性較高。因此，以下簡單地例示該等合成方法。
先前，已知一種手法，係在溶解有銀化合物之醇溶劑中，在鹵化合物及有機保護劑的存在下，利用屬於溶劑之醇的還原力而得到銀奈米線之手法。此時，PVP被認為是適合作為用以使金屬銀析出成線狀之有機保護劑。上述日本特開2015-180772的合成方法亦是利用此種醇溶劑的還原力而生成銀奈米線。但是，在該合成方法，係在醇溶劑中溶解有氯化物、溴化物、鋁鹽、鹼金屬氫氧化物及有機保護劑之狀況下使銀還原析出。此時，將溶解在溶劑中之鋁鹽的Al總量與鹼金屬氫氧化物的氫氧化物離子總量之莫耳比Al/OH設為0.01至0.40，並且將溶解在溶劑中之鹼金屬氫氧化物的氫氧化物離子總量與銀化合物的Ag總量之莫耳比OH/Ag設為0.005至0.50。
使銀進行還原析出反應之溫度可設為60℃以上且溶劑的沸點以下之範圍。沸點係在反應容器內的溶劑液面所接觸之氣相空間的壓力中之沸點。混合複數種的 醇作為溶劑時，係設為沸點最低的醇之沸點以下的溫度即可。但是從穩定地進行反應的觀點而言，較佳為避免沸騰且管理為低於沸點的溫度。例如使用乙二醇作為溶劑且在大氣壓下進行反應時，乙二醇的沸點為約197℃，較佳為在60至185℃進行反應，更佳為設為65至175℃。反應時間係設為10至3600分鐘的範圍即可。
就程序而言，較佳為在醇溶劑中預先溶解銀化合物以外的各物質，在該溶劑(以下稱為「溶液A」)的溫度到達預定反應溫度之後，在溶液A中添加銀化合物。銀化合物係能夠採用在另外的容器使其預先溶解在與前述溶劑同種的醇溶劑中，然後將該銀含有液(亦稱為「溶液B」)混合至溶液A中之方法來進行添加。混合至溶液A前的溶液B，較佳是設為常溫附近的溫度(例如15至40℃)。溶液B的溫度太低時，銀化合物的溶解花費時間，太高時，在混合至溶液A之前的階段，由於溶液B中的醇溶劑之還原力容易產生銀的還原反應。硝酸銀等容易溶解在醇溶劑之銀化合物，亦可以固體的狀態添加在前述溶液A中。銀化合物的添加能夠採用將總量一次添加之方法；亦能夠採用在一定時間內斷續或持續地添加之方法。反應進行中係繼續攪拌液體。又，在反應進行中，溶液A的液面所接觸之氣相環境能夠設為大氣或氮氣。
銀的析出反應結束後，使用離心分離、傾析等手段將含有銀奈米線之漿料進行固液分離而回收固形份。傾析係可在靜置後的狀態下以2小時至2星期左右進 行濃縮。亦可將水添加在反應後的漿料。漿料因為黏度較高，藉由添加水雖會增加液量，但由於黏度降低致使沉降速度加快，結果能夠縮短濃縮時間。又，亦可在漿料，添加丙酮、甲苯、己烷、煤油、十氫萘、乙苯、二甲苯、環戊烷、環己烷、1-4二烷、戊醇類等極性較小的溶劑至少1種以上，來加快沉降速度進行濃縮。又，為了進一步降低黏度亦可添加水。為了縮短濃縮時間應用離心分離時，係將反應後的漿料直接使用離心分離機，將銀奈米線濃縮即可。又，進一步，藉由組合極性較小的溶劑之添加、用以降低黏度之水的添加等，能夠進一步縮短濃縮時間。
濃縮後，將上清液除去。隨後，添加水、醇類等極性較大的溶劑使銀奈米線再分散，進一步使用離心分離、傾析等手段進行固液分離而將固形份回收。較佳為重複進行該再分散及濃縮步驟(洗淨)。據此，藉由重複分散及濃縮步驟亦能夠將奈米粒子和較短的線除去。
又，依據在日本特開2016-55283記載的交叉流式(cross-flow)過濾而有效地將微粒子等分離除去。具體而言，有效率的是例如採用經由幫浦、過濾器使槽體內的液體返回至槽體之循環方式而進行交叉流式過濾。在交叉流式過濾，長度越長的線越不會以濾液的方式從陶瓷濾材的管壁被排出至系統外，越容易流進管內且停留在循環液中。利用該過濾特性能夠將平均長度較長的線回收。亦即，交叉流式過濾時，係與藉由篩網濾材進行過濾時不同，濾液成為除去對象，而成為回收對象的是流進管內的液體， 因此殘留的銀奈米線只有較長且細的線可被回收。
洗淨後的固形份，係以在表面具有有機保護劑之銀奈米線作為主體。該銀奈米線係能夠因應目的而作為分散在適當的液狀介質中之分散液來保管。
[印墨化]
準備經過上述步驟而得到的銀奈米線分散液，混合黏度調整劑和黏結劑成分調整為預定性狀。此時，在本發明係將胺甲酸乙酯樹脂膠體或胺甲酸乙酯樹脂乳化液混合作為黏結劑成分。以下，說明印墨的較佳組成、性狀、添加物質、分散安定性等。
[印墨組成]
在銀奈米線印墨的總量所佔有的質量比率，銀奈米線含量較佳是0.01至2.0質量%，黏度調整劑的添加量較佳是0.01至2.0質量%，黏結劑成分的添加量較佳是有效成分之胺甲酸乙酯樹脂的添加量為0.005至2.0質量%。溶劑較佳是水或水與醇的混合物，以質量比率計較佳是醇為1至30質量%、剩餘部分為水。添加醇作為溶劑時，就醇而言，較佳是具有溶解度參數(SP值)為10以上的極性者。例如能夠適合使用甲醇、乙醇、異丙醇(2-丙醇)等低沸點醇。又，SP值係設為水：23.4、甲醇：14.5、乙醇：12.7、異丙醇為11.5。
[黏度調整劑]
適用在本發明之黏度調整劑，必須溶解在作為溶劑之水或水與醇的混合溶劑。能夠使用以往被使用在各領域之 各種水溶性高分子作為增黏劑。例如，作為天然系及其衍生物者，在纖維素(纖維素)系及其衍生物，例如係能夠例示HPMC(羥丙基甲基纖維素)、HEMC(羥乙基甲基纖維素)、CMC(羧甲基纖維素)、MC(甲基纖維素)等。在蛋白質系能夠例示白蛋白(蛋白的成分)、酪蛋白(casein)(被含有在牛乳中)等。此外，亦能夠使用海藻酸、瓊脂、澱粉、多糖類等作為水溶性增黏劑。就合成系而言，能夠例示乙烯系化合物、聚酯系化合物、聚乙烯醇系化合物、聚環氧烷系化合物等高分子。
[黏結劑]
就製造透明導電膜而言，在將銀奈米線印墨塗佈在基材且使其乾燥而得到的透明導電塗膜中之各個銀奈米線彼此間的密著性、及銀奈米線與基材的密著性，對產率造成重大的影響且非常重要。為了確保該密著性，必須添加具有「糊劑」作用之黏結劑成分。在本說明書中，將銀奈米線印墨塗佈在基材且使其乾燥而得到的透明塗膜並且呈現導電性的狀態者稱為透明導電塗膜。
透明導電膜(膜狀基材與其表面的透明導電塗膜之接合結構體)的導電性，係藉由構成透明導電塗膜之銀奈米線的金屬彼此接觸而顯現。將黏結劑成分添加在銀奈米線印墨時，有妨礙線彼此的金屬接觸而無法得到充分的導通之疑慮。因此，先前係多半是採用下述手法：藉由將不含有強力的黏結劑成分之銀奈米印墨塗佈在基材上且使其乾燥，首先獲得線彼此確實接觸的狀態，隨後，塗佈 含有接著成分之面漆劑(表面塗佈劑(overcoating agent))而確保透明導電塗膜的密著性之手法。
但是，即便進行上述表面塗佈之手法，為了獲得乾燥時間，最初塗佈銀奈米線印墨而成之薄膜通常多次通過利用爐內的輥筒之方向轉換處。由於在生產線內的輥筒通過點對基材施加彎曲，因此亦對塗膜賦予壓力，而有致使經由線彼此的接觸所致之導通性劣化之疑慮。為了維持良好的導通性，係難以進行提高生產線速度之操作且無法期待提升生產性。又，多半的情況係為了移送至下一個步驟而暫時捲取成捲物狀，隨後在表面塗佈步驟再次捲出之程序。此時，在捲取/捲出時亦對基材的塗膜表面賦予壓力，而有導通性降低、產生從基材剝離之疑慮。因而，為了提升生產性，進行表面塗佈時，亦不可缺少的是將若干黏結劑成分調配在銀奈米線印墨中，來提升線彼此的密著性及基材與塗膜的密著性。以下，在沒有特別限制下，所謂「密著性」意味著線彼此的密著性及基材與塗膜的密著性兩者。
添加在銀奈米線印墨的黏結劑，係被要求具有優異的導電性、光學性能(光線穿透性較高且霧值較小)、及密著性。但是，不容易高度地滿足該等性能。由於黏結劑基本上為接著劑，錯誤選擇時，有銀奈米線彼此的接觸點間隔著接著劑致使導電性被大幅度地阻礙之情形。又，由於接著劑之緣故，亦有銀奈米線在印墨中彼此附著，容易產生凝聚之問題。
本發明者等經過詳細研究之結果，發現藉由將胺甲酸乙酯樹脂膠體或胺甲酸乙酯樹脂乳化液混合在銀奈米線分散液，能夠得到顯著的效果。特別是其胺甲酸乙酯樹脂能夠設為伸長度為未達500%(例如2%以上且未達500%)。上述的JIS規定了伸長度(依照揭示數據亦有以「伸長率」或「斷裂伸長度」表示之情形)。通常，胺甲酸乙酯樹脂膠體和胺甲酸乙酯樹脂乳化液的製品，係附加有製造者所揭示的伸長度之值。採用該伸長度(伸長率、斷裂伸長度)值為未達500%，較佳為400%以下，更佳為300%以下者時，因為即便長時間攪拌時，亦能夠抑制線的凝聚塊(微粒)之生成且能夠成為具有優異的安定性之印墨，故較佳。伸長度較小的胺甲酸乙酯樹脂通常為「較硬的」胺甲酸乙酯樹脂，本發明者等發現較硬者適用於本發明的用途。
所添加的胺甲酸乙酯樹脂粒子之平均粒徑設為200nm以下。以10nm以上且100nm以下為較佳，以10nm以上且50nm以下為更佳。平均粒徑採用體積基準的算術平均徑(體積平均徑MV)之值。例如藉由使用市售的粒度分布測定裝置(Microtrac BEL股份有限公司的Nanotrack(註冊商標)等)測定粒度分布，能夠求取體積平均徑MV。所添加的胺甲酸乙酯樹脂黏結劑之粒徑大於200nm時，製造銀奈米線塗佈膜時，由於黏結劑本身的霧值較高，塗佈膜的霧值變高而不適當。
再者，係以所謂「較硬的」胺甲酸乙酯樹 脂作為其結構為佳，以100%模數值為平均值6.0MPa以上作為其指標為佳，較佳為8.0MPa以上且30MPa以下。或者，無法測定100%模數值之較硬的胺甲酸乙酯樹脂亦佳。所謂100%模數值係將樹脂伸長為100%所需的應力值。所謂無法測定100%模數值之樹脂係指(斷裂)伸長度為100%以下之伸長率較小之「較硬且較脆的」樹脂。該等樹脂亦適合於本發明的用途。在此所謂「平均」模數值，在得到如上述單一數值時，係指其值，在觀察到某種程度的數值幅度時，係指其平均值。該值較高時，形成印墨後在進行攪拌時，由於能夠抑制凝聚塊(微粒)的生成且能夠形成適合塗佈之印墨，故為適當的。該值未達6.0MPa時，若進行長時間的攪拌時，由於產生許多微粒而不適當。在此，上述之JIS規定了100%模數值。通常，胺甲酸乙酯樹脂膠體和胺甲酸乙酯樹脂乳化液的製品係附加有製造者所揭示的100%模數值之值。
所添加的胺甲酸乙酯樹脂膠體或胺甲酸乙酯樹脂乳化液之pH為10.0以下，較佳是9.5以下為佳。所添加的胺甲酸乙酯樹脂膠體或胺甲酸乙酯樹脂乳化液之pH太高時，由於觀察到局部的pH值急遽地上升成為線彼此凝聚之起因，故不佳。
所添加的胺甲酸乙酯樹脂膠體或胺甲酸乙酯樹脂乳化液為非離子性或陰離子性者，尤其以陰離子性為佳。添加陽離子性者時，因為吸附在奈米線表面，而有無法得到效果之情況。若為陰離子性者，因為在奈米線的 液中顯示與表面電位相同的負表面電位值，不會有吸附在奈米線之疑慮，能夠直接享受添加帶來的效果，故而適當。
進一步發現，所添加的胺甲酸乙酯樹脂膠體或胺甲酸乙酯樹脂乳化液，係以自乳化型的胺甲酸乙酯樹脂膠體或胺甲酸乙酯樹脂乳化液為佳。強制乳化型胺甲酸乙酯樹脂膠體或胺甲酸乙酯樹脂乳化液係包含界面活性劑。使用有強制乳化型胺甲酸乙酯樹脂時，界面活性劑強力地吸附在線表面，在製造塗膜時有線彼此的接觸電阻變差，無法得到良好的塗佈膜特性之疑慮。又，強制乳化型胺甲酸乙酯樹脂由於樹脂粒徑較大，在塗膜化時有樹脂本身的霧值變高，無法得到良好的塗佈膜特性之疑慮。自乳化型胺甲酸乙酯樹脂係在胺甲酸乙酯骨架中導入有親水性基，即便沒有添加界面活性劑，亦能夠將樹脂分散在溶劑中，若為此種自乳化型者時，因為沒有添加界面活性劑，能夠提升塗膜的透明性和耐水性等塗膜性能。又，由於能夠減小胺甲酸乙酯粒子的粒徑，推測能夠使塗佈膜特性提升，故而較佳。
就胺甲酸乙酯樹脂的種類而言，可舉出在樹脂的結構中具有例如聚酯/丙烯酸改性、聚碳酸酯/聚醚、聚醚、聚碳酸酯、聚酯、聚酯/聚醚等骨架者。
根據本發明者等的研究，可知具有如上述的結構之胺甲酸乙酯樹脂係不損害線的分散性而作為黏結劑進行作用，就形成具有優異的導電性、光學性能、及密著性之透明導電塗膜而言非常有效。作為此種胺甲酸乙酯樹脂膠體 或胺甲酸乙酯樹脂乳化液，例如能夠例示SUPERFLEX(第一工業製藥)、RESAMINE(大日精化)、NeoRez、NeoPac(楠本化成)、EVAFANOL、Neo sticker(日華化學)、ADEKA BONTIGHTER(ADEKA)等。相對於印墨總量，在印墨中的添加量係使有效成分之胺甲酸乙酯樹脂成為0.005至2.0質量%的範圍為佳。
尤其是發現具有聚碳酸酯骨架之胺甲酸乙酯樹脂對將銀奈米線作為導電填料之透明導電膜的光耐久性提升非常有效。因此，特別是欲提升光耐久性時，較佳為使用由具有聚碳酸酯骨架之胺甲酸乙酯樹脂作為調配成分所構成之黏結劑為佳。
[有機保護劑]
為了提高銀奈米線之液體中的分散安定性，因應所需能夠添加在銀奈米線的合成中所使用之有機保護劑。作為水溶性高分子者，例如可舉出PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)，惟乙烯基吡咯啶酮與其他單體的共聚物等亦為有效者。添加有機保護劑時，將分子量為10000以上的水溶性有機保護劑以印墨總量的0.01至1.0質量%添加為更有效的。此種有機保護劑係分子量較大且活性較低者，並且沒有作為界面活性劑之功能。因為對銀表面只顯示較弱的吸附力，在乾燥時即便較弱的加熱亦容易從銀表面分離，不會阻礙銀彼此的接觸。
[銀奈米線的尺寸形狀]
從形成具有優異的導電性及視認性之透明導電塗膜的 觀點而言，銀奈米線係以盡可能較細長的形狀為佳。例如期望平均直徑為50nm以下且平均長度為10μm以上。以使用平均直徑30nm以下且平均長度10μm以上者為較佳。平均縱橫比係以250以上為佳，以450以上為較佳。關於平均長度，能夠藉由精製操作而將較短的線除去而提升。但是，平均直徑幾乎是根據在還原析出反應時較細的線是否穩定地合成而決定。亦即，在較細的線沒有被合成的限制下，隨後非常難以控制平均直徑。藉由使用上述共聚物組成物作為有機保護劑，能夠使非常細的銀奈米線還原析出。在此，平均長度、平均直徑、平均縱橫比係遵循下述定義。
[平均長度]
在顯微鏡影像(例如FE-SEM影像)上，將從某一根銀奈米線的一端至另一端為止的軌跡長度定義為該線的長度。將存在於顯微鏡影像上之各個銀奈米線的長度平均後的值定義為平均長度。為了算出平均長度，係將測定對象之線的總數設為100以上。但是將長度未達1.0μm之線狀生成物、最長部分的長度(稱為「長徑」)、與相對於長徑為直角方向之最長部分的長度(稱為「短徑」)之比(稱為「軸比」)未達5.0之粒狀生成物從測定對象中排除。
[平均直徑]
在顯微鏡影像(例如FE-SEM影像)上，將從在某一根銀奈米線之粗度方向兩側的輪廓間的平均寬度定義為該線的直徑。將存在於顯微鏡影像上之各個銀奈米線的直徑平均後的值定義為平均直徑。為了算出平均直徑，係將測定 對象之線的總數設為100以上。但是，將長度未達1.0μm之線狀生成物、上述軸比未達5.0之粒狀生成物從測定對象中排除。
[平均縱橫比]
藉由將上述平均直徑及平均長度代入下述(1)式，來算出平均縱橫比。
[平均縱橫比]=[平均長度(nm)]/[平均直徑(nm)]…(1)
[黏度及表面張力]
銀奈米線印墨係使用旋轉型黏度計之剪切速率300(1/s)時的黏度為1至100mPa‧s，較佳為1至50mPa‧s，表面張力為20至80mN/m，較佳為30至80mN/m者，具有優異的塗佈性。
黏度能夠使用例如Thermo scientific公司製之旋轉型黏度計、HAAKE RheoStress 600(測定錐體：Cone C60/1° Ti、D=60mm、板：Meas.Plate cover MPC60)進行測定。
表面張力能夠使用全自動表面張力計(例如協和界面科學股份有限公司製全自動表面張力計、CBVP-Z)進行測定。
[銀奈米線印墨之製造方法]
本發明之銀奈米線印墨能夠如下述進行製造。
首先，採用上述所例示的方法或習知的方法之任一種，準備被覆有聚乙烯基吡咯啶酮、或包含所述聚乙烯基吡咯啶酮與親水性單體之共聚物的銀奈米線。
使銀奈米線分散在液狀介質中，得到用以進行印墨化 之銀奈米線的分散液。液狀介質係適當地選擇例如水溶劑、醇溶劑、水與醇的混合溶劑等用以形成目標印墨之溶劑物質即可。
藉由添加黏度調整劑和黏結劑成分，能夠得到銀奈米印墨。印墨的製造係藉由添加黏度調整劑和黏結劑成分而得到。調整黏度調整劑的添加量，能夠成為所期望的黏度。黏度調整劑能夠使用HPMC(羥丙基甲基纖維素)、HEMC(羥乙基甲基纖維素)、CMC(羧甲基纖維素)、MC(甲基纖維素)者，亦能夠使用上述的物質。黏度調整劑係採用預先調製成水溶液，來與銀奈米線分散液混合之形態即可。
作為添加之黏結劑成分者，使用如上述水性胺甲酸乙酯樹脂膠體或胺甲酸乙酯樹脂乳化液即可。其中特別是自乳化型胺甲酸乙酯樹脂膠體或胺甲酸乙酯樹脂乳化液時，因為能夠享受如上述的效果，故為適當者。經過此種步驟，藉此能夠得到銀奈米線印墨。
[透明導電體的製造]
本發明之奈米線印墨能夠使用輥塗佈法等先前習知的手法塗佈在基材表面。隨後，藉由使塗膜乾燥來得到密著性良好的透明導電塗膜。乾燥係在大氣中、80至150℃進行3秒至3分鐘左右即可。
[實施例]
《實施例1》
[銀奈米線的合成]
在常溫，在丙二醇7800g中添加並溶解氯化鋰0.484g、溴化鉀0.1037g、氫氧化鋰0.426g、硝酸鋁九水合物含量為20質量%之丙二醇溶液4.994g、乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲銨硝酸鹽的共聚物83.875g作為溶液A。在另外的容器，在丙二醇320g中添加硝酸銀67.96g，於室溫攪拌並溶解而得到含有銀之溶液B。
將上述的溶液A添加至反應容器，從常溫至90℃為止邊攪拌邊升溫後，在溶液A之中，花費1分鐘添加溶液B的總量。溶液B的添加結束後，進一步維持攪拌狀態，於90℃保持24小時。隨後，藉由將反應液冷卻至常溫，合成出銀奈米線。
[洗淨]
將已冷卻至常溫之上述反應液(含有所合成之銀奈米線的液體)分取1L且移液至容量35L的PFA瓶。隨後，添加丙酮20kg且攪拌15分鐘，隨後藉由靜置24小時使濃縮物自然沉降。隨後，除去上清液只回收濃縮物。在所得到的濃縮物添加1質量%的PVP水溶液20g，藉由攪拌3小時使銀奈米線再分散。攪拌後，添加丙酮2kg且攪拌10分鐘後，藉由靜置使濃縮物自然沉降。再次，除去上清液部分得到濃縮物。將160g的純水添加在所得到的濃縮物而使銀奈米線再分散。對再分散後的銀奈米線分散液添加丙酮2kg後，攪拌30分鐘後藉由靜置使濃縮物自然沉降。將第三次除去上清液部分得到濃縮物。在所得到的濃縮物添加0.5質量%的PVP水溶液320g，攪拌12小時而得到銀 奈米線分散液。
[交叉流式過濾]
經過上述洗淨步驟而得到的銀奈米線分散液使用純水稀釋成銀奈米線濃度0.07質量%之銀奈米線分散液，將該銀奈米線分散液供應至使用多孔質陶瓷濾材的管路交叉流式過濾。此時所使用的陶瓷濾材之平均細孔徑為5.9μm。
具體而言，係設定為含有銀奈米線分散液之循環系統全體的液量為52L、液體流量為150L/min之方式，而且將與作為濾液而被排出的液量同等的純水邊補充至槽體邊循環12小時。隨後，在停止補充純水的狀態下繼續交叉流式過濾12小時且將濾液排出，利用緩慢地減少液量來進行銀奈米線分散液的濃縮。
從交叉流式過濾後的銀奈米線分散液分取少量的試樣，使分散介質的水在觀察台上揮發後，使用高解像力FE-SEM(高解像力電場放射形掃描電子顯微鏡)觀察之結果，銀奈米線的平均長度為18.0μm，平均直徑為26.5nm，平均縱橫比為18000/26.5≒679。
此外，直徑測定、長度測定分別使用下列的影像進行：直徑測定係使用高解像力FE-SEM(電場放射形掃描電子顯微鏡、日立製作所製、S-4700)在超高解析度模式、焦點距離7mm、加速電壓20kV、倍率150,000倍的條件下所拍攝的SEM影像；長度測定使用正常模式、焦點距離12mm、加速電壓3kV、倍率2,500倍的條件下所拍攝的SEM影像(在以下的各例亦相同)。
[印墨化]
準備HPMC(羥丙基甲基纖維素；信越化學公司製)作為黏度調整劑。將HPMC的粉體投入至使用攪拌機強烈攪拌的熱水中，隨後，邊繼續強烈攪拌邊使其自然冷卻至40℃後，使用冷卻機(chiller)冷卻至10℃以下。將攪拌後的液體藉由使用篩孔100μm的金屬篩網過濾而將凝膠狀不溶成分除去來得到溶解有HPMC之水溶液。
準備2-丙醇(異丙醇)作為用以製成水與醇的混合溶劑所添加的醇。
準備日華化學股份有限公司製的Neo sticker1200作為胺甲酸乙酯樹脂。將其性狀顯示在表1中。胺甲酸乙酯樹脂粒子的平均粒徑係使用下述方法求取。
使用粒度分布測定裝置(Microtrac公司製、Nanotrac wave EX-150)，將使用溶劑純水調整成為黏結劑濃度(固形份濃度、有效成分濃度)0.1質量%者作為試樣。時間條件設為Set zero時間(背景修正的時間)30秒、測定時間120秒，測定次數設為1次。測定所必要的粒子條件係折射率1.5、密度1.0g/cm3、溶劑：水、穿透性：透射、形狀：非球形，溶劑條件設為折射率：1.333、黏度：20℃=1.002mPa‧s、30℃=0.797mPa‧s。從所得到的粒度分布求取體積基準的算術平均徑(體積平均徑MV)且將其採用作為平均粒徑。
在一個附蓋容器，將藉由上述交叉流式過濾而得到的銀奈米線分散液(介質為水者)1.2g、純水2.1g、 上述HPMC水溶液0.2g、2-丙醇0.4g及胺甲酸乙酯樹脂0.1g依序添加，在銀奈米線分散液投入各物質，將蓋子緊閉後，藉由將該容器以上下振盪100次之手法進行攪拌混合而得到銀奈米線印墨。各物質在印墨中所佔有的含量(印墨組成)，以質量%計為2-丙醇10.0%、銀0.10%、黏度調整劑(HPMC)0.088%、黏結劑成分(胺甲酸乙酯樹脂)0.067%，剩餘部分為水。雖然有機保護劑附著在銀奈米線表面，但是相較於上述各成分，有機保護劑在印墨中所佔有的含量僅稍微，就印墨組成而言係能夠忽視。此外，印墨中的黏結劑成分含量及黏度調整劑的種類係顯示在表2中(在以下的各例子亦相同)。
從上述所得到的銀奈米線印墨分取試樣液，以質量%計使用純水90.0%、2-丙醇10.0%的混合液進行稀釋而將銀濃度調整成為0.001%。針對稀釋後的銀奈米線印墨10mL，使用RION公司製之液中微粒計數器KS-42D測定液中的粒子數。相對於未添加黏結劑的印墨，2μm以上的微粒數增加率未達40%者評定為◎(優秀)，40至100%的範圍者評定為○(良好)，100%以上者評定為×(不佳)。將評估結果顯示在表1。
[銀奈米線導電膜]
準備厚度100μm、尺寸50mm×150mm的PET薄膜基材(東洋紡公司製、COSMOSHINE(註冊商標)A4100)。將上述的銀奈米線印墨使用號數No.6至14的桿塗佈器塗佈在上述PET薄膜基材的承受面(bear face)，形成各種厚度的 塗膜。使該等塗膜在120℃、大氣中乾燥1分鐘。使用三菱化學Analytech公司製之Loresta GP MCP-T610測定各乾燥塗膜的薄片電阻。又，使用日本電色工業公司製之霧值計量器NDH 5000測定該乾燥塗膜的總光穿透率。為了除去PET基材對總光穿透率及霧值之值的影響，針對總光穿透率採用[包含基材在內之總光穿透率]+(100%-[只有基材的透射率])之值，針對霧值採用[包含基材在內之霧值]-[只有基材的霧值]之值。從所得到之薄片電阻-霧值的製圖得到的對數近似曲線所得到之對數近似式(y=a×ln(x)+b，y為霧值(%)，x為薄片電阻值(Ω/sq))，來推定在50Ω/sq之霧值。同樣地，能夠藉由外插來推定在50Ω/sq之未添加黏結劑時的霧值。將該等霧值進行比較，將未添加黏結劑時的霧值與添加時的霧值之增加率為未達25%者評定為◎(優秀)，25至50%的範圍者評為○(良好)，50%以上者評定為×(不良)。將評估結果顯示在表2。
《實施例2至14、比較例1至9》
除了使用表1顯示之胺甲酸乙酯樹脂、使用表2顯示之胺甲酸乙酯樹脂添加量來製造銀奈米線印墨以外，藉由與實施例1同樣的方法來評估銀奈米線印墨及使用該銀奈米線印墨而得到的導電膜。在表1中的100%Mo值記載為「無法計量」之例係斷裂伸長度為100%以下之伸長率較小「較硬且較脆的」樹脂。將所得到的結果顯示在表1、表2。
《光耐久性的評估》
準備表3顯示的各例之銀奈米線印墨。參考例1至3分別是使用實施例8至10的胺甲酸乙酯樹脂(參照表1)且以表3顯示之添加量製造銀奈米線印墨之例。參考例4除了不添加黏結劑以外，係使用與實施例1同樣的方法而製 造銀奈米線印墨之例。使用該等各例的銀奈米線印墨，與實施例1同樣地形成銀奈米線導電膜，對所形成的銀奈米線導電膜使用耐光性試驗機(桌上型氙燈耐光性試驗機、Atlas Suntest XLS+、東洋精機製作所股份有限公司)並且進行由氙燈所產生之光的照射。試驗條件設為黑板(black panel)溫度60℃、照射強度550W/m2(波長300至800nm的分光放射照度之累計值)、照射時間250小時。從光照射試驗前、及試驗後的薄片電阻測定值，求取由下述(2)式確定之薄片電阻變化率A250(%)。該銀奈米線導電膜的薄片電阻(表面電阻)係使用渦電流式電阻率測定器(Napson公司製、EC-80P)，從PET薄膜基材之與銀奈米線導電膜形成面為相反側的面進行測定。
A250=(R250-RINIT)/RINIT×100…(2)
在此，RINIT：光照射試驗前的薄片電阻(Ω/sq)，R250：250小時光照射試驗後當下之薄片電阻(Ω/sq)。將結果顯示在表3。
在由具有聚碳酸酯骨架的胺甲酸乙酯樹脂所構成的黏結劑成分調配而成之銀奈米線印墨中，薄片電阻變化率A250成為負值，不如說能夠觀察到光照射後導電性有上升之傾向。關於其理由目前尚不清楚，但是可清楚明白在透明塗膜中形成導電網絡之銀奈米線彼此的接觸， 即便在光照射後亦能夠緊密地維持。推測起因於光照射，具有聚碳酸酯骨架之胺甲酸乙酯樹脂對覆蓋塗膜成分和銀奈米線表面之有機保護劑產生若干作用，而有帶來線彼此的接觸電阻降低之可能性。總而言之，具有聚碳酸酯骨架之胺甲酸乙酯樹脂，相對於此外的胺甲酸乙酯樹脂，可謂對改善使用銀奈米線之導電膜的光耐久性是有用的。

Claims (19)

  1. 一種銀奈米線印墨之製造方法，係在銀奈米線分散液混合由伸長度未達500%的胺甲酸乙酯樹脂所構成之平均粒徑200nm以下的胺甲酸乙酯樹脂粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨之製造方法，其中，前述胺甲酸乙酯樹脂之100%模數值(100%Mo)的平均值為6.0MPa以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨之製造方法，其中，相對於銀奈米線印墨總量，前述胺甲酸乙酯樹脂含量設為0.005至2.0質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨之製造方法，其中，相對於銀奈米線印墨總量，銀含量設為0.01至2.0質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨之製造方法，其中，在前述胺甲酸乙酯樹脂的胺甲酸乙酯結構中係含有親水性基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨之製造方法，其中，前述胺甲酸乙酯樹脂係具有聚碳酸酯骨架者。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨之製造方法，其中，分散在液中之銀奈米線係平均直徑50nm以下、平均長度10μm以上者。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之銀奈米線印墨之製造方法，其中，將平均長度(nm)與平均直徑(nm)之比設為平 均縱橫比時，分散在液中之銀奈米線係平均縱橫比為250以上。
  9. 一種銀奈米線印墨，係在水或水與醇的混合溶劑中含有銀奈米線且添加有胺甲酸乙酯樹脂，製成薄片電阻為40至60Ω/sq的乾燥塗膜時，霧值為0.8%以下。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之銀奈米線印墨，其中，製成薄片電阻為40至60Ω/sq的乾燥塗膜時，該塗膜的光穿透率為98.5%以上。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之銀奈米線印墨，其中，前述胺甲酸乙酯樹脂係具有聚碳酸酯骨架者。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之銀奈米線印墨，其中，銀奈米線含量為0.01至2.0質量%。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之銀奈米線印墨，其中，胺甲酸乙酯樹脂的添加量為0.005至2.0質量%。
  14. 如申請專利範圍第9項所述之銀奈米線印墨，係添加有0.01至2.0質量%之黏度調整劑。
  15. 如申請專利範圍第9項所述之銀奈米線印墨，其中，分散在液中之銀奈米線係平均直徑50nm以下、平均長度10μm以上者。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之銀奈米線印墨，其中，將平均長度(nm)與平均直徑(nm)之比設為平均縱橫比時，分散在液中之銀奈米線係平均縱橫比為250以上。
  17. 一種透明導電塗膜，係在塗佈液使用有申請專利範圍第9項所述之銀奈米線印墨的乾燥塗膜，並且薄片電阻為 40至60Ω/sq，霧值為0.8%以下。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之透明導電塗膜，係光穿透率為98.5%以上。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之透明導電塗膜，其中，該透明導電塗膜之基材為玻璃、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)、PES(聚醚碸)、PAR(聚芳香酯)、APO(非晶質聚烯烴)或丙烯酸樹脂。
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