CN106745235B - 一种Pickering乳滴为模板制备核壳型无机/无机复合材料的方法 - Google Patents

一种Pickering乳滴为模板制备核壳型无机/无机复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Pickering 乳滴为模板制备核壳型无机/无机复合材料的方法。先利用纳米氧化物粉体作为颗粒稳定剂制备油包水型的pickering乳液，其中的水相为金属盐和尿素的混合溶液。将该pickering乳液水浴加热，尿素会水解从而在水核中与金属硝酸盐反应产生沉淀，该沉淀锻烧后会形成金属氧化物实心核。该实心核与外面包裹的作为颗粒稳定剂存在的纳米氧化物粉体形成一种核壳结构。该结构可很大程度的表现出其表面氧化物的性质，可广泛应用于填料、涂料、光催化等领域。

Description

一种Pickering乳滴为模板制备核壳型无机/无机复合材料的 方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种Pickering乳滴为模板制备核壳型无机/无机复合材料的方法。
背景技术
科学界一直致力于制备具有良好形貌的功能材料的研究。纳米反应器就是其一，它能够同时具有中空和多孔结构，能够通过提供有效反应路径吸收/释放反应物，而被用作存储空间或者反应场所。对于在这一限域空间内部反应的特殊兴趣，不断引导研究者们进行了很多有意义的实验。空心纳米结构的纳米反应器，主要包括核/壳结构以及胶囊结构等，在催化、生物医药、气体存储以及吸附分离等领域都可以最大地发挥纳米活性组分的作用。例如，人们为了改变某些无机粉末的物理性质,在无机粉末外包裹了一层有机物,对其进行表面改性。粒子表面包裹一层其他材料可以改变其表面化学性质、热力学性质、光学和电学性能、催化性能以及磁性质等。这种核壳复合微球因其能够同时利用其核层和壳层的优点而成为一种具有广泛应用前景的新型复合材料。近年来，以Pickering乳滴为模板制备核壳结构有机-无机复合材料成为研究的热点。其特点在于以无机超细粉体代替传统小分子乳化剂来稳定乳液,Wang等、Zhao等利用Pickering乳液聚合制备了纳米二氧化钛/聚苯乙烯复合材料。相比之下，利用Pickering乳滴为模板制备核壳结构无机-无机复合材料则较为少见。
本发明旨在利用商购或自制的纳米氧化物粉体稳定Pickering乳液从而一步制备球形氧化物纳米粉体核壳结构。这在制备无机/无机纳米颗粒复合物领域具有非常重要的意义。所得的产品可很大程度的表现出其表面化合物的性质，可广泛应用于填料、涂料、光催化等领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Pickering乳滴为模板制备核壳型无机/无机复合材料的方法。
本发明方法拓展现有的复合材料制备技术，以Pickering乳滴为模板制备无机-无机复合材料。
首先购买或自制纳米粉末颗粒(包括纳米管、纳米带、纳米线)，用上述粉末颗粒作为颗粒稳定剂制备油包水型的pickering乳液。其中的水相为金属硝酸盐(或溶于水的其它类金属盐，如硫酸盐、氯化盐等)和尿素(或草酸二甲酯等随温度升高水解产生OH-的其它类沉淀剂)的混合溶液。将该pickering乳液水热(或水浴)加热，尿素(或草酸二甲酯等随温度升高水解产生OH-的其它类沉淀剂)会水解从而在水核中与硝酸盐(或溶于水的其它类金属盐，如硫酸盐、氯化盐等)反应产生球状沉淀，该沉淀锻烧后会形成氧化物实心核。该实心核与外面包裹的作为颗粒稳定剂存在的购买或自制纳米粉末颗粒(包括纳米管、纳米带、纳米线)形成一种核壳结构，从而获得球形核壳型无机/无机复合材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种Pickering乳滴为模板制备核壳型无机/无机复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)将可溶于水的金属盐用去离子水溶解，按金属离子浓度为0.01～10mol/L配制成溶液；
(2)选择尿素或草酸二甲酯为与金属盐反应的沉淀剂，将沉淀剂用去离水溶解，配制成0.3～20mol/L的溶液；
(3)将(1)所述的溶液与(2)所述的溶液按等体积比混合制得水相母液；
(4)往(3)得到的水相母液中加入无机纳米材料，混合、搅拌形成悬浊液；
(5)取表面活性剂溶于液体石蜡中，搅拌，形成均匀的混合液；
(6)将(4)所述的悬浊液加入(5)所述的混合液中，乳化，形成Pickering乳液；
(7)将(6)所述的乳液置于油浴锅中，油浴反应温度为60～150℃，反应时间为3～20h，得到沉淀物；
(8)将(7)所述的沉淀物经蒸馏、干燥、煅烧得到球形金属氧化物为核心，无机纳米材料为壳层的核壳型无机/无机复合材料。
步骤(1)中，所述的金属盐为钛盐、锆盐、镁盐等。
步骤(4)中，所述的纳米材料为纳米管、纳米带或纳米线中的一种或几种。
步骤(4)中往步骤(3)得到的水相母液中加入商购或自制纳米材料的用量为0.01-5g，水相母液用量为0.5～30ml。
步骤(5)中，表面活性剂为Triton X-100、Tween-80或Span-80等，表面活性剂与液体石蜡的体积比优选为0.06～0.25：1。
步骤(6)中步骤(5)得到的混合液与步骤(4)中得到的悬浊液的体积比优选为2～80：1。
步骤(6)中乳化方式包括旋转乳化或超声波乳化，旋转乳化时旋转转速优选为400～15000rpm，乳化时间为5min～3h，超声波乳化时乳化时间为0.5～20min。
步骤(8)中的蒸馏条件为：135～250℃共沸蒸馏1～3h；干燥条件为：在鼓风干燥箱中80℃干燥2h。煅烧条件为：在马弗炉中400～1250℃下煅烧1～4h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和显著的进步：
(1)本核壳结构的壳层材料选择余地广泛，可以是任意的单一或复合金属氧化物(如TiO2或TiO2，ZrO2，MgO等的复合粉末，自制或购买均可)或对应的纳米管、纳米带或纳米线。
(2)本核壳结构的核层材料选择余地也同样广泛，可以跟壳层选用的单一或复合金属氧化物材料一致或不一致，甚至可以选用任意的单一或复合金属氧化物(如TiO2或TiO2，ZrO2，或MgO的复合粉末)的前驱体(如H2TI3O7)或对应的纳米管、纳米带或纳米线(如果产物采用煅烧方式的话)。
(3)相比于一步水热合成核壳型纳米粉体本身的颗粒大小不均匀、形状不可控(有立方形和锥形出现)等缺点，Pickering乳液通过形成的纳米反应池,使沉淀反应限制在纳米反应池中进行,根据油相与水相比的不同从而实现了对颗粒大小和形貌(球形)的控制。
(4)不需要水热合成，大大的减少了制备过程的危险性。
附图说明
图1是一种Pickering乳滴为模板一步制备球形氧化物纳米粉体核壳结构的制备示意图。
图2是实施例3制备的球形氧化物纳米粉体核壳结构的扫描电镜图。
图3是实施例1制备的球形氧化物纳米粉体核壳结构的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明提供的一种Pickering乳滴为模板一步制备球形氧化物纳米粉体核壳结构的方法(制备示意图见图1)，包括如下步骤：将商购或自制纳米粉末颗粒(包括纳米管、纳米带、纳米线)与溶有金属硝酸盐(或溶于水的其它类金属盐，如硫酸盐、氯化盐等)和尿素(或草酸二甲酯等随温度升高水解产生OH-的其它类化合物)的溶液混合形成悬浊液；该悬浊液与溶有表面活性剂(Triton X-100、Tween-80或Span-80等类型的表面活性剂)的液体石蜡搅拌、混合、乳化形成Pickering乳液；随后将上述的乳液置于60～150℃的油浴锅中反应3～20h得到沉淀物，沉淀物经蒸馏、干燥、煅烧得到球形氧化物纳米粉体核壳结构。
利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察球形氧化物纳米粉体核壳结构的形貌与结构。
按照上述方法进行如下实施例，实施例所用试剂如表1。
表1试剂清单
实施例1(核层和壳层是不同的纳米氧化物材料)
(1)取0.097mol Zr(NO3)4、0.006mol Y(NO3)3、0.5mol草酸二甲酯溶于1000ml的蒸馏水中，配置成水溶液。并取一定的水溶液加入到滴定管中待用。
(2)取Span-80 1.5g、Tween-80 0.75g放入250ml的烧杯中，然后加入40ml的二甲苯，在磁力搅拌器上以200rpm搅拌10min形成油相，保持磁力搅拌器不停的搅拌，将滴定管中的溶液以2ml/min的速度滴到烧杯中，溶液的滴加量为8ml，搅拌30min，此时形成W/O型的乳浊液。
(3)将乳浊液在磁力搅拌器继续搅拌的情况下加热到75℃，将此种状态持续30min，然后将烧杯取下静置1h，此时乳浊液分为上下两层。然后汲取下层的液体在90℃下干燥2h，放到马弗炉中在600℃下煅烧3h，煅烧曲线为从室温到600℃升温时间为4h，得到球形的ZrO2纳米颗粒，因为Y量特别少，会固溶在ZrO2中而显示不出来。
(4)将尿素和硝酸钛溶解于30ml去离子水中，按Ti4+浓度为0.5mol/L，尿素浓度为3mol/L配制成溶液；
(5)将(3)中得到的产物0.5g与(4)所述的溶液混合、磁力搅拌0.5h(500rpm)形成悬浊液；
(6)取0.1g Triton X-100溶于20ml液体石蜡中，搅拌磁力搅拌0.5h(500rpm)，形成均匀的溶液；
(7)将(5)所述的悬浊液10ml加入(6)所述的溶液中，12000rpm旋转乳化20min形成Pickering乳液；
(8)将(7)所述的乳液置于油浴锅中反应4h，反应温度为80℃，得到沉淀物；
(9)将(8)所述的沉淀物经230℃共沸蒸馏2h、鼓风干燥箱中80℃干燥2h、马弗炉中700℃煅烧得到球形核壳型TiO2/ZrO2粉末材料。
实施例2(核层和壳层是不同的材料，壳层是纳米氧化物复合粉体，核层是单一的纳米氧化物)
(1)将硝酸锆、硝酸镁、硝酸钙用去离子水溶解，按Ca2+浓度为0.0015mol/L，Mg2+浓度为0.0015mol/L，Zr4+的浓度为0.097mol/L配制成混合溶液；
(2)选择尿素为沉淀剂，将尿素用去离水溶解，配制成浓度为0.5mol/L的溶液；
(3)将2ml(1)所述的混合溶液与2ml(2)所述的溶液混合制水相母液；
(4)取Span-80(司盘)0.3ml的Span-80溶于20ml的二甲苯中，搅拌，形成均匀的溶液；
(5)将(3)所述的水相母液加入(4)所述的溶液中，旋转乳化，形成白色乳浊液；
(6)将(5)所述的乳浊液置于油浴锅中反应，反应温度为115℃，反应时间为3h，得到白色沉淀物；
(7)将(6)所述的白色沉淀物经蒸馏、干燥、在600℃下煅烧2h煅烧得到球形纳米ZrO2/MgO/CaO团聚粉末。
(8)将尿素和硝酸钛溶解于30ml去离子水中，按Ti4+浓度为1.0mol/L，尿素浓度为6mol/L配制成溶液；
(9)将(7)中得到的产物0.5g与(8)所述的溶液混合、磁力搅拌0.5h(500rpm)形成悬浊液；
(10)取0.1g Triton X-100溶于20ml液体石蜡中，搅拌磁力搅拌0.5h(500rpm)，形成均匀的溶液；
(11)将(9)所述的悬浊液10ml加入(10)所述的溶液中，13000rpm旋转乳化30min形成Pickering乳液；
(12)将(11)所述的乳液置于油浴锅中反应2h，反应温度为120℃，得到沉淀物；
(13)将(12)所述的沉淀物经250℃共沸蒸馏2h、鼓风干燥箱中80℃干燥2h、马弗炉中750℃煅烧得到球形核壳型TiO2/(ZrO2/MgO/CaO)粉末材料。
实施例3(核层和壳层是不同的材料，壳层是TiO2纳米带纳米，核层是氧化物复合粉体)
(1)将商购的TiO2(P25)粉末2g置于盛有70ml 10mol/l NaOH溶液的反应釜中于260℃反应48h，用去离子水清洗反应产物，得到白色的二氧化钛纳米带前驱体。
(2)将(1)中得到的产物浸没于0.1mol/lHCl溶液中超声波1h后静置24h，然后用去离子水清洗至中性。
(3)将(2)中得到的产物在鼓风干燥箱中80℃干燥2h。
(4)将尿素和硝酸钛、硝酸锆和硝酸镁溶解于30ml去离子水中，按金属阳离子总浓度为0.5mol/L，尿素浓度为3mol/L配制成溶液；
(5)将(3)中得到的产物0.5g与(4)所述的溶液混合、磁力搅拌0.5h(500rpm)形成悬浊液；
(6)取0.1g Triton X-100溶于20ml液体石蜡中，搅拌磁力搅拌0.5h(500rpm)，形成均匀的溶液；
(7)将(5)所述的悬浊液10ml加入(6)所述的溶液中，超声波乳化2min形成Pickering乳液；
(8)将(7)所述的乳液置于油浴锅中反应2h，反应温度为110℃，得到沉淀物；
(9)将(8)所述的沉淀物经250℃共沸蒸馏2h、鼓风干燥箱中80℃干燥2h、马弗炉中700℃煅烧得到球形核壳型(TiO2/ZrO2/MgO)/TiO2粉末材料,表面的TiO2是纳米带结构。
本发明所有实施例的球形氧化物纳米粉体核壳结构制备过程如图1所示。Pickering乳液液滴内的水核随温度上升产生均匀沉淀生成纳米粉末，即利用Pickering乳液特殊的结构和高温稳定性，将金属盐溶解在被油相包围的水核中，从而在水核中发生化学反应所产生的微粒呈球形；同时利用均匀沉淀在水核中制备大小均匀、复合成分分布均匀的一次纳米粉末；另外，Pickering乳液中包裹在水核外面的纳米颗粒、纳米管、纳米带或纳米线会形成壳层。随后通过对粉末前驱体进行蒸馏、洗涤、干燥和烧结等处理得到球形氧化物纳米粉体核壳结构。
本发明实施例3制备的球形氧化物纳米粉体核壳结构的扫描电镜图如图2所示。该颗粒球形度完好，直径约1～2um，壳层表面的细节见图中图，可发现表面壳层一根根清晰的纳米带。
本发明实施例1制备的球形氧化物纳米粉体核壳结构透射电镜图如图3所示，具备很明显的核壳结构。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种Pickering 乳滴为模板制备核壳型无机/无机复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将可溶于水的金属盐用去离子水溶解，所述的金属盐为钛盐、锆盐或镁盐，按金属离子浓度为0.01～10mol/L配制成溶液；
（2）选择尿素或草酸二甲酯为与金属盐反应的沉淀剂，将沉淀剂用去离子水溶解，配制成0.3～20mol/L的溶液；
（3）将步骤（1）所述的溶液与步骤（2）所述的溶液按等体积比混合制得水相母液；
（4）往步骤（3）得到的水相母液中加入无机纳米材料，所述无机纳米材料为单一或复合金属氧化物，纳米材料的用量为0.01-5g，水相母液用量为0.5～30ml，混合、搅拌形成悬浊液；
（5）取表面活性剂溶于液体石蜡中，表面活性剂与液体石蜡的体积比为0.06～0.25：1，搅拌，形成均匀的混合液；
（6）将步骤（4）所述的悬浊液加入步骤（5）所述的混合液中，混合液与悬浊液的体积比为2～80：1，乳化，形成Pickering乳液；
（7）将步骤（6）所述的乳液置于油浴锅中，油浴反应温度为60～150℃，反应时间为3～20h，得到沉淀物；
（8）将步骤（7）所述的沉淀物经蒸馏、干燥、煅烧得到球形金属氧化物为核心，无机纳米材料为壳层的核壳型无机/无机复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的纳米材料为纳米管、纳米带或纳米线中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，表面活性剂为Triton X-100、Tween-80或Span-80。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中乳化方式包括旋转乳化或超声波乳化，旋转乳化时旋转转速为400～15000rpm，乳化时间为5min～3h，超声波乳化时乳化时间为0.5～20min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（8）中的蒸馏条件为：135～250℃共沸蒸馏1～3h；干燥条件为：在鼓风干燥箱中80℃干燥2h；煅烧条件为：在马弗炉中400～1250℃下煅烧1～4h。
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