CN1477060A

CN1477060A - 一种制备纳米级球形氧化锆粉体的方法

Info

Publication number: CN1477060A
Application number: CNA031376312A
Authority: CN
Inventors: 勇黄; 黄勇; 杨金龙; 马天; 何锦涛; 赵雷
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2003-06-09
Filing date: 2003-06-09
Publication date: 2004-02-25

Abstract

一种制备纳米级球形氧化锆粉体的方法，属于无机粉体制备技术领域。其特征在于：所述方法采用纳米微乳液反应器法，由锆盐和含量为2.7～3.3mol％钇盐溶液组成反应物的一种前驱体，由氨水溶液组成反应物的另一种前驱体，以环己烷为油相，曲拉通－100为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂。首先将环己烷，曲拉通－100，正己醇按比例混合；在混合液中分别增溶反应物ZrOCl₂和氨水；再将反应物ZrOCl₂和氨水所得的溶液混合、洗涤、抽虑、600℃～900℃煅烧处理即可获得粉体粒径为30～55nm，烧结体相对密度为99％，粉体晶相100％为四方相的纳米级球形氧化锆粉体。本制备工艺简单，易于实现工业化生产。

Description

一种制备纳米级球形氧化锆粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米级氧化锆粉体及其制备方法，尤其是涉及一种可广泛应用于陶瓷，颜料，涂料，催化剂等领域的纳米级氧化锆粉体的制备方法，属于无机粉体制备技术领域。

背景技术

当今世界，通信领域正发生一场深刻的变革，光纤通信已成为新世纪最耀眼的“朝阳产业”。光纤连接器是使用量最大的光无源器件，据美国凯斯勒公司(Kinemetrics Inc.)预测，在未来五年内世界单模和多模光纤连接器的需求量将以23％的年增长率增长。光纤连接器是通过两个插针的精密对接来实现光纤中光信号的连续传输。插针具有极高的尺寸精度和使用稳定性，其关键的生产技术掌握在日本人的手里。部分稳定的氧化锆陶瓷(PSZ)是制造插针的主流材料，主要有以下几个原因：氧化锆陶瓷烧结体易于获得微小晶粒(～0.3μm)，可以实现微米级加工；其硬度(HV≈11GPa)比Al₂O₃低(HV≈18GPa)，可以减少磨削加工时间，降低成本；氧化锆材料韧性好，耐腐蚀、耐磨损，可以满足复杂的工况要求，在反复插拔的过程中磨损率极低；其物理特性与光纤材料相近，可以实现光纤与插针的有效匹配。另外，氧化锆还可用于制备多种功能陶瓷元件，如氧传感器、高温固体燃料电池、压电陶瓷等，在增韧结构陶瓷刀具、涂料、颜料、催化剂行业中也有广泛的应用。

目前，氧化锆陶瓷插针约占整个插针市场的95％以上，而世界上生产光纤连接器陶瓷插针所用的氧化锆粉体主要是由日本东索(TOSOH)公司生产的。为了适应光纤连接器市场急剧增长的形势，该公司氧化锆年产量从1999年的370吨增加到了2000年的620吨，2001年生产能力又提高了250吨。

国内厂家生产超细氧化锆粉体主要是采用化学共沉淀法、水热法等，产品不能满足生产精密光纤连接器插针的要求。就粉体制备的基础问题而言，国产超细氧化锆粉与TOSOH粉主要的差距表现在以下方面：粉体颗粒形状不规则、粒径范围宽、团聚现象严重、烧结活性低。上述几个问题不解决，我国超细氧化锆粉体的制备技术只能在低水平上重复和徘徊。

微乳液法是上个世纪80年代发展起来的一种制备纳米粒子的有效途径，该方法是以微乳体系中的微乳液滴(其中增溶有反应物)为微反应器，通过人为控制微反应器的大小及其它反应条件，可以获得粒度分布均匀、分散性良好的球形粒子，已经被广泛用于制备Cu、PZT、Bi、BaTiO₃等纳米微粒。Mei-Hwa Lee等以(庚烷+环己烷)为油相，以(Span 80+Arlacel83+异丙醇)为表面活性剂，按照1/100～5/100的水油体积比增溶反应物，获得球形度良好的氧化锆粉体，但粉体粒径较大(2～8μm)。H.B.Qiu等以二甲苯/Tween 80/硝酸锆(钇)水溶液形成微乳液体系，向该体系中通入氨气发生反应，获得等轴状或近球形氧化锆粉体，但粉体有团聚现象，二次粒径为0.3～1.0μm。汤皎宁等在环已烷/聚乙二醇辛基苯醚/正戊醇/水四元微乳体系中以较低的反应物浓度制备出了轴径为4～20nm的细针状单斜相超细氧化锆粉体。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备工艺简单，适宜于工业化生产，所制备的氧化锆粉体烧结活性好、烧结密度高的纳米级球形氧化锆粉体的方法。

本发明提出的一种制备纳米级球形氧化锆粉体的方法，其特征在于：所述方法采用纳米微乳液反应器法，由锆盐和钇盐溶液组成反应物的一种前驱体，由氨水溶液组成反应物的另一种前驱体，以环己烷为油相，曲拉通-100为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，该方法依次按如下步骤进行：

(1)将环己烷，曲拉通-100，正己醇按比例充分混合呈透明乳液；

(2)在上述透明乳液中分别增溶反应物ZrOCl₂和氨水，得氧氯化锆微乳液体系和氨水微乳液体系；

(3)将步骤(2)获得的氧氯化锆微乳液体系和氨水微乳液体系充分混合，混合过程中微乳液滴间相互碰撞，形成瞬时二聚体，水相内增溶的物质在此时交换并发生反应，生成单颗粒的球形氢氧化锆沉淀；

(4)将上述沉淀物洗涤、抽虑、煅烧处理，获得烧结活性高的球形纳米级氧化锆粉体。

在上述制备方法中，所述在锆盐和钇盐溶液组成反应物的前驱体中，钇盐含量为2.7～3.3mol％。

在上述制备方法中，步骤(1)中所述环己烷，曲拉通-100，正己醇的体积比为70～80∶10～15∶7～15。

在上述制备方法中，步骤(2)中所述氧氯化锆溶液的浓度为0.5～3.0mol/L，所述氨水溶液的浓度为22～25％。

在上述制备方法中，步骤(4)所述的煅烧温度为600℃～900℃。

本发明采用微乳液反应器法来制备纳米级球形氧化锆粉体。以水/环己烷/Triton-100/正己醇油包水(W/O)型微乳体系中的微乳液滴为纳米微反应器，通过微反应器中增溶的锆盐和沉淀剂发生反应，可制备高质量的纳米级球形氧化锆粉体。制得的粉体具有如下特征：粉体粒径：30～55nm；颗粒形貌：近似球形；粒度分布：单峰分布；在1400～1420℃温度烧结，其烧结体相对密度达99％，粉体晶相100％为四方相。

试验证明它可达到预期目的。

附图说明

图1为本发明微乳液反应器法原理图。

图2为本发明氧化锆粉体的粒度测试结果图。

图3为本发明氧化锆粉体的透射电镜(TEM)图像(×10万倍)。

图4为本发明氧化锆粉体的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

本发明采用微乳液法制备氧化锆粉体。纳米微乳液反应器法的原理如图1所示：以环己烷为油相，曲拉通-100(以下称Triton-100)为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，充分混合呈透明乳液3；在3中分别增溶反应物1(ZrOCl₂+3％mol Y(NO₃)₃)和2(氨水)，获得稳定的油包水(W/O)型微乳液4、5；其液滴直径很小(10～100nm)，均匀地分散于油相6中，液滴内部增溶的水相是很好的化学反应环境，液滴形状为规则的球形，大小可以人为控制。将4、5充分混合，混合过程导致微乳液滴间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换，引起核内发生化学反应；因试剂完全被限制在分散的纳米级水核中，所以两个水核通过碰撞聚结而交换试剂是实现反应的一个先决条件。碰撞过程取决于水核在连续相(即油相)中的扩散，而交换过程取决于当水核互相靠近时表面活性剂尾部的相互吸引作用以及界面的刚性。液滴间的相互碰撞会形成瞬时二聚体7，瞬时二聚体为两个液滴提供水池通道，水相内增溶的物质在此时交换并发生反应。二聚体的形成过程改变了表面活性剂膜的形状，所以二聚体处于高能状态，很快会分离。在不断的聚合、分离过程中，化学反应发生并生成产物分子，多个产物分子聚集在一起成核。生成的核作为催化剂使反应加快进行，产物附着在核上，使核成长，最终成为产物粒子，此过程称自催化过程。由于水核的形状和大小是固定的，晶核增长局限在微乳液的水核内部，形成粒子的大小和形状由水核的大小和形状决定。反应生成的沉淀几乎是单颗粒的球形氢氧化锆，然后经过洗涤、抽虑、煅烧等后处理方法，得到基本无团聚、烧结活性高的球形氧化锆粉体。

可以通过调节以上各组分的含量和浓度来对所得粉体的特性进行控制。本发明所得粉体的特征在于：

粉体粒径： 30～55nm

颗粒形貌：近似球形

粒度分布：单峰分布

粉体晶相： 100％四方相

团聚体：基本无团聚

粉体烧结温度： 1400～1420℃

Y₂O₃(mol％)：3％。

实施例1

在室温下，将锆盐(ZrOCl₂·8H₂O)和钇盐(Y(NO₃)₃·6H₂O)按照3％mol钇的比例配制成浓度分别为1.0mol/L的前驱体溶液。由于体系是均一的水溶液，氧氯化锆和硝酸钇能够在分子水平上实现均匀混合。

以环己烷为油相，Triton X-100为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，按75∶10∶12的体积比例配制油相溶液。按照10∶2油水比例，向该溶液中分别加入等体积的锆(钇)盐水溶液和氨水溶液(22％)，轻轻摇晃，获得无色透明的微乳液。分别取50ml微乳液，混合后在磁力搅拌下反应5分钟。然后采用加热(70～80℃)回流的方法提取Zr(OH)4凝胶。凝胶用无水乙醇反复洗涤直至用AgNO₃溶液检测不到滤液中有Cl^-存在，经真空抽滤处理；然后在100℃烘箱内干燥12h，经800℃煅烧1h，得到纳米级氧化锆粉体。图2、图3、图4分别为制备的氧化锆粉体的粒度测试结果、透射电镜照片以及X射线衍射图谱。可以看出粉体粒径呈单峰分布，颗粒尺寸约为30～40nm，基本无团聚，且有较好的球形度，粉体晶相为100％的四方相。粉体经干压成型后，在1400℃×2h下烧结，烧结体相对密度达99％，晶相为100％的四方相。

实施例2

在室温下，将锆盐(ZrOCl₂·8H₂O)和钇盐(Y(NO₃)₃·6H₂O)按照3％mol钇的比例配制成浓度分别为1.5mol/L的前驱体溶液。

将环己烷、Triton X-100、正己醇，按70∶12∶9的体积比例配制油相溶液。按照6∶1的油水比例，向该溶液中分别加入等体积的锆(钇)盐水溶液和氨水溶液(22％)，以下制备步骤同实施例1中所述，但粉体的煅烧温度为600℃。得到的氧化锆粉体粒径呈单峰分布，颗粒尺寸约为30～40nm，基本无团聚，且有较好的球形度，粉体晶相为100％的四方相。粉体经干压成型后，在1400℃×2h下烧结，烧结体相对密度达99％，晶相为100％的四方相。

实施例3

在室温下，将锆盐(ZrOCl₂·8H₂O)和钇盐(Y(NO₃)₃·6H₂O)按照2.7％mol钇的比例配制成浓度分别为2.0mol/L的前驱体溶液。

将环己烷、Triton X-100、正己醇，按77∶10∶15的体积比例配制油相溶液。按照10∶1的油水比例，向该溶液中分别加入等体积的锆(钇)盐水溶液和氨水溶液(25％)，以下制备步骤同实施例1中所述，但粉体的煅烧温度为700℃。得到的氧化锆粉体粒径呈单峰分布，颗粒尺寸为35～45nm，基本无团聚，且有较好的球形度，粉体晶相为100％的四方相。粉体经干压成型后，在1400℃×2.5h下烧结，烧结体相对密度达99％，晶相为100％的四方相。

实施例4

在室温下，将锆盐(ZrOCl₂·8H₂O)和钇盐(Y(NO₃)₃·6H₂O)按照3.3％mol钇的比例配制成浓度分别为2.5mol/L的前驱体溶液。

将环己烷、Triton X-100、正己醇，按77∶10∶13的体积比例配制油相溶液。按照10∶1的油水比例，向该溶液中分别加入等体积的锆(钇)盐水溶液和氨水溶液(25％)，以下制备步骤同实施例1中所述，但粉体的煅烧温度为700℃。得到的氧化锆粉体粒径呈单峰分布，颗粒尺寸为40～55nm，基本无团聚，且有较好的球形度，粉体晶相为100％的四方相。粉体经干压成型后，在1400℃×2.5h下烧结，烧结体相对密度达99％，晶相为100％的四方相。

Claims

1、一种制备纳米级球形氧化锆粉体的方法，其特征在于：所述方法采用纳米微乳液反应器法，由锆盐和钇盐溶液组成反应物的一种前驱体，由氨水溶液组成反应物的另一种前驱体，以环己烷为油相，曲拉通-100为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，该方法依次按如下步骤进行：

2、按照权利要求1所述的制备纳米级球形氧化锆粉体的方法，其特征在于：所述在锆盐和钇盐溶液组成反应物的前驱体中，钇盐含量为2.7～3.3mol％。

3、按照权利要求1所述的制备纳米级球形氧化锆粉体的方法，其特征在于：步骤(1)中所述环己烷，曲拉通-100，正己醇的体积比为70～80∶10～15∶7～15。

4、按照权利要求1所述的制备纳米级球形氧化锆粉体的方法，其特征在于：步骤(2)中所述氧氯化锆溶液的浓度为0.5～3.0mol/L，所述氨水溶液的浓度为22～25％。

5、按照权利要求1所述的制备纳米级球形氧化锆粉体的方法，其特征在于：步骤(4)所述的煅烧温度为600℃～900℃。