CN1326778C - 一种单一四方晶相结构ZrO2的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单一四方晶相结构ZrO2的制备方法。该方法是以无机锆盐硝酸氧锆为起始原料，通过在乙醇-水溶液中加热获得胶状沉淀，经陈化、醇洗、干燥等步骤，所得ZrO2在400～700℃温度范围焙烧2～5小时呈单一四方晶相结构，且比表面积高、晶粒小、团聚少。本发明制备过程不添加任何稳定剂、分散剂，工艺条件简单，反应周期短，工艺参数易控制。

Description

一种单一四方晶相结构ZrO2的制备方法
技术领域
本发明涉及锆的氧化物，属于二氧化锆的制备方法，具体是一种单一四方晶相结构ZrO2的制备方法。
背景技术
二氧化锆(ZrO2)具有良好的光学、热学、电学和机械性质，而引起科学界和产业界的广泛关注，被誉为21世纪最具有发展前途的功能材料之一。
ZrO2主要有三种晶型，1170℃以下为单斜晶系(m-ZrO2)，在1170～2370℃为四方晶系(t-ZrO2)，高于2370℃为立方晶系(c-ZrO2)，前者是热力学稳定结构，后两者是亚稳定结构。此外，ZrO2还存在两种相结构，一种是介于四方晶系和单斜晶系之间的斜方晶相(Orthorhombic)；另一种是当立方晶系表面受到研磨后而产生的结构，称为菱面晶相(Rhombohedra)。不同相结构对于材料的物理性质有决定性的影响，且相变时产生应力可导致材料的破坏，因此制备单一晶相结构的二氧化锆一直是人们关注的焦点问题(特种陶瓷[M]，长沙：中南工业大学出版社，2000：139～140；分析测试学报，1997，16(5)：1～4)。而呈单一四方晶相结构的ZrO2是重要的固体电介质和结构材料，它在高温结构材料、高温和常温光学元件、氧敏元件、高温燃料电池等方面有着广泛的应用，除此之外，呈单一四方晶相结构的ZrO2还是某些高温反应的新型催化剂，因此制备呈单一四方晶相结构的ZrO2是有重要应用价值的研究课题。
对于呈单一四方晶相结构ZrO2的制备，80年代，科研工作者(J Materials Science，1984，19：49～56)研究了用烷基氧化锆再水解的办法，试图得到呈单一四方晶相结构的ZrO2，这一途径不仅制备繁琐、成本昂贵，而且往往得不到单一晶相的产品。于是，人们又采用添加稳定剂的方法来制备呈单一四方晶相结构的ZrO2，如W.Li等(Nanostmctured Materials，1998，10(6)：1043～1049)以氧氯化锆为起始原料、PEG为分散剂，采用醇-水溶液加热法制备了钇稳定的ZrO2粉体，经900℃焙烧呈单一四方晶相，而焙烧温度低于900℃时为单斜相和四方相的混晶结构。2002年，Satyajit Shukla等(Nano Letters，2002，2(9)：989～993)采用溶胶-凝胶法，首次不添加任何稳定剂制得了呈单一四方晶相结构的ZrO2，但以异丙醇锆为起始原料，羟丙基纤维素为分散剂，原料成本高；而且反应周期长。中国专利CN1524975公开的制备方法是将可溶性锆盐水溶液与强碱水溶液混合均匀水解得到的Zr(OH)4水溶胶经过滤、洗涤、干燥，经500℃和900℃焙烧可得呈单一四方晶相结构的ZrO2，但制备过程中需引入沉淀剂，并在调节pH值为7.5～14的条件下陈化5～120小时，其制备过程繁琐，反应周期长。
本发明的目的是提供一种单一四方晶相结构ZrO2的制备方法，且所得ZrO2在较宽的焙烧温度范围内，晶相组成稳定；该方法制备工艺简单、操作条件温和、反应周期短、产品性能稳定、成本较低。
本发明提供的制备方法是以无机盐硝酸氧锆为起始原料，通过在乙醇-水溶液中加热获得胶状沉淀，经陈化、醇洗、干燥等步骤，所得的产品在400～700℃温度范围焙烧2～5小时呈单一四方晶相结构的ZrO2，且比表面积高、晶粒小。
本发明制备方法步骤如下：
(1)取无机锆盐硝酸氧锆，按醇水体积比2～6，先加入蒸馏水使其溶解，再加入无水乙醇，混合均匀使硝酸氧锆醇水溶液的浓度为0.05～1摩尔/升，硝酸氧锆醇水溶液浓度优选0.1～1摩尔/升；
(2)将上述硝酸氧锆醇水溶液在加热温度为40～80℃的条件下，搅拌下保持恒温0.5～3小时，产生白色凝胶状沉淀，停止搅拌，陈化0～5小时，用无水乙醇洗涤2～4次，优选洗涤3次；
(3)将洗涤后的样品以乙醇为介质进行超临界流体干燥，得白色疏松的ZrO2气凝胶；或将洗涤后的样品在120℃恒温干燥2～4小时，得ZrO2干凝胶；
(4)将上述ZrO2气凝胶或干凝胶在400～700℃焙烧2～5小时，得到成品。
步骤(2)中加热温度优选50～80℃；所述洗涤采用离心洗涤法，离心机转速为4000转/分钟。
与现有技术相比本发明的优点和效果：制备过程中不添加任何稳定剂、分散剂，不需沉淀剂，工艺条件简单，反应周期短，工艺参数易控制，所得ZrO2成品在400～700℃温度范围内焙烧呈单一四方晶相结构，没有微量的单斜相出现，并且具有高的比表面积。
附图说明
图1是本发明提供的制备方法按实施例1制得的ZrO2气凝胶在300、400、500、700℃焙烧2～5小时所得成品的TEM图。其中：a 300℃，b 400℃，c 500℃，d 700℃。
从图1可以看出：在焙烧温度范围内，ZrO2气凝胶粒子间相互连接成明显的网络状结构，粒径小，随焙烧温度的升高，粒子间因烧结作用而发生的团聚逐渐增多，粒径有所增大，但当焙烧温度高达700℃时，仍可清晰地观察到ZrO2气凝胶粒子间的网络状结构。
图2是用该方法制得的ZrO2气凝胶在300、400、500、700℃焙烧2～5小时的XRD图。其中：a 300℃，b 400℃，c 500℃，d 700℃。
从图2可以看出，300℃焙烧的XRD图谱在2θ约30°附近出现一个馒头峰，说明此时样品为非晶结构；400～700℃焙烧所得样品的XRD图只出现四方相ZrO2(t)的特征峰而没有微量单斜相ZrO2(m)的特征峰。
图3是用该方法制得的ZrO2干凝胶在500℃焙烧3小时的XRD图。
从图3可以看出，经500℃焙烧4小时的ZrO2干凝胶呈单一四方晶相结构，没有微量的单斜相出现。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明的突出特点。
实施例1：
称取8.1g的ZrO(NO3)2·2H2O置于烧瓶中，溶于29ml蒸馏水中，再加入120ml无水乙醇(醇水体积比为4)，混合均匀得0.2摩尔/升的硝酸氧锆醇水溶液；将所得醇水溶液置于恒温水浴中，水浴以5℃/min的升温速率从室温升温至80℃，搅拌下保持恒温约0.5小时至产生白色凝胶状沉淀，停止搅拌，将其在母液(醇水混合体系)中恒温(水浴温度为80℃)陈化2小时后用无水乙醇洗涤三次；将洗涤后的样品装入一端封口的筒状模具，并用金属网封堵另一开口端，然后将其放入高压釜，釜中加入120ml无水乙醇，将釜密封后以2℃/min的升温速率升温，釜内的压力也不断上升，直到温度和压力均在乙醇的临界值以上，即达到超临界状态，当整个体系达到超临界状态后(最终条件为T＝260℃，P＝7.5MPa)，以恒定的速率放出流体，并用氮气吹扫釜内样品表面残留的乙醇，待冷却至室温，启釜即得白色疏松的ZrO2气凝胶；用BET法测其比表面积达687.6m2/g，在焙烧温度为400～700℃的范围内焙烧2～5小时，呈单一四方晶相结构，没有微量的单斜相出现(见图2)。
实施例2：
称取8.1g的ZrO(NO3)2·2H2O置于烧瓶中，溶于43ml蒸馏水中，再加入173ml无水乙醇(醇水体积为4)，混合均匀得0.1摩尔/升的硝酸氧锆醇水溶液并将其置于恒温水浴中，水浴以5℃/min的升温升速率升温至80℃，搅拌下保持恒温约0.5小时至产生白色凝胶状沉淀，停止搅拌；醇水交换和干燥过程与实施例1相同，所得ZrO2气凝胶用BET法测其比表面积达549.2 m2/g，700℃焙烧2小时呈单一四方晶相，无单斜相出现。
实施例3：
称取8.1g的ZrO(NO3)2·2H2O置于烧瓶中，溶于36ml蒸馏水中，再加入111ml无水乙醇(醇水体积比为3)，混合均匀得0.2摩尔/升的硝酸氧锆醇水溶液并将其置于恒温水浴中，水浴以5℃/min的升温升速率升温至80℃，搅拌下保持恒温约0.5小时至产生白色凝胶状沉淀，停止搅拌；陈化、醇水交换和干燥过程与实施例1相同，所得ZrO2气凝胶用BET法测其比表面积达520.3m2/g，500℃焙烧4小时呈单一四方晶相，无单斜相出现。
实施例4：
称取8.1g的ZrO(NO3)2·2H2O置于烧瓶中，溶于29ml蒸馏水中，再加入90ml无水乙醇(醇水体积比为3)，混合均匀得0.25摩尔/升的硝酸氧锆醇水溶液并将其置于恒温水浴中，水浴以5℃/min的升温速率从室温升温至80℃，搅拌下保持恒温约0.5小时至产生白色凝胶状沉淀，停止搅拌；陈化、醇水交换和干燥过程与实施例1相同，所得ZrO2气凝胶用BET法测其比表面积达441.2m2/g，400℃焙烧5小时呈单一四方晶相，无单斜相出现。
实施例5：
称取8.1g的ZrO(NO3)2·2H2O置于烧瓶中，溶于29ml蒸馏水中，再加入120ml无水乙醇(醇水体积比为4)，混合均匀得0.2摩尔/升的硝酸氧锆醇水溶液并将其置于恒温水浴中，水浴以5℃/min的升温速率从室温升温至50℃，搅拌下保持恒温约3小时至产生白色凝胶状沉淀，停止搅拌；将其在母液(醇水混合体系)中恒温(水浴温度为50℃)陈化5小时；醇水交换和干燥过程与实施例1相同，所得ZrO2气凝胶用BET法测其比表面积达645.2m2/g，700℃焙烧2小时呈单一四方晶相，无单斜相出现。
实施例6：
称取8.1g的ZrO(NO3)2·2H2O置于烧瓶中，溶于29ml蒸馏水中，再加入120ml无水乙醇(醇水体积比为4)，混合均匀得0.2摩尔/升的硝酸氧锆醇水溶液并将其置于恒温水浴中，水浴以5℃/min的升温速率从室温升温至70℃，搅拌下保持恒温约1小时至产生白色凝胶状沉淀，停止搅拌；将其在母液(醇水混合体系)中恒温(水浴温度为70℃)陈化2小时，醇水交换和干燥过程与实施例1相同，所得ZrO2气凝胶用BET法测其比表面积达515.5m2/g，600℃焙烧3小时呈单一四方晶相，无单斜相出现。
实施例7：
称取8.1g的ZrO(NO3)2·2H2O置于烧瓶中，溶于29ml蒸馏水中，再加入120ml无水乙醇(醇水体积比为4)，混合均匀得0.2摩尔/升的硝酸氧锆醇水溶液，将所得醇水溶液置于恒温水浴中，水浴以5℃/min的升温速率从室温升温至80℃，搅拌下保持恒温约0.5小时至产生白色凝胶状沉淀，停止搅拌；将其在母液(醇水混合体系)中恒温(水浴温度为80℃)陈化5小时后进行醇水交换三次；将醇水交换的样品直接放入烘箱中干燥，120℃恒温2～4小时后自然冷却，所得ZrO2干凝胶用BET法测其比表面积达265.2m2/g，经500℃焙烧4小时呈单一四方晶相，无单斜相出现(见图3)。

Claims (4)

1.一种单一四方晶相结构ZrO2的制备方法，其特征在于该方法步骤为：
(1)取无机锆盐硝酸氧锆，按醇水体积比2～6，先加入蒸馏水使其溶解，再加入无水乙醇，混合均匀使硝酸氧锆醇水溶液的浓度为0.05～1摩尔/升；
(2)将上述硝酸氧锆醇水溶液在加热温度为40～80℃的条件下，搅拌下保持恒温0.5～3小时，产生白色凝胶状沉淀，停止搅拌，陈化0～5小时，用无水乙醇洗涤2～4次；
(3)将洗涤后的样品以乙醇为介质进行超临界流体干燥，得白色疏松的ZrO2气凝胶；或将洗涤后的样品在120℃恒温干燥2～4小时，得ZrO2干凝胶；
(4)将上述ZrO2气凝胶或干凝胶在400～700℃焙烧2～5小时，得到成品。
2.按权利要求1所述的单一四方晶相结构ZrO2的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中硝酸氧锆醇水溶液浓度为0.1～1摩尔/升。
3.按权利要求1所述的单一四方晶相结构ZrO2的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中加热温度为50～80℃。
4.按权利要求1所述的单一四方晶相结构ZrO2的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述洗涤采用离心洗涤法。
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