CN103693689A - 利用种晶法在油水界面间合成纳米t-ZrO2颗粒的方法 - Google Patents

利用种晶法在油水界面间合成纳米t-ZrO2颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用种晶法在油水界面间合成纳米t-ZrO2颗粒的方法，包括：（1）将氧氯化锆溶液滴加到油酸钠水溶液中，再加入环己烷，搅拌，得混合溶液；（2）取的四方晶型的ZrO2纳米颗粒作为种子，加入环己烷，超声分散得种子悬浊液；（3）将步骤（1）得到的混合溶液转移至高压反应釜中，然后依次滴加种子悬浊液和氢氧化钠溶液，再于80-120℃恒温24-72h，分离油相，洗涤离心、干燥，即得油溶性四方晶型纳米二氧化锆纳米颗粒。本发明的方法简单、重复性好、反应条件易控、温度要求较低、无需焙烧；制备的油溶性四方晶型纳米二氧化锆颗粒的粒径分布均匀，分散性好，具有良好的应用前景。

Description

利用种晶法在油水界面间合成纳米t-ZrO2颗粒的方法
技术领域
本发明属于纳米t-ZrO2材料领域，特别涉及一种利用种晶法在油水界面间合成纳米t-ZrO2颗粒的方法。
背景技术
二氧化锆具有非常优异的物理和化学性能，被广泛应用于材料、环境、能源等领域。不仅应用于陶瓷行业，还可用作催化剂或催化剂载体、氧传感器和燃料电池等。二氧化锆具有三种晶型，单斜晶型可以在室温下稳定存在，当温度达到1175℃时，发生相变，转为四方晶型；继续升温到2370℃时，则转为立方晶型。
目前，关于纳米ZrO2的制备方法有很多，主要有水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、共沉淀法等。这些方法虽能得到纳米ZrO2颗粒，但是都存在一定的缺点。水热法制备的颗粒尺寸分布较宽；溶胶-凝胶法的原料通常比较昂贵，不易于工业化生产；微乳液法需经过后续的高温焙烧，得到的粉体分散性差、高度团聚。
油水界面法是近年来提出的一种新的合成纳米颗粒的方法，具有操作简单，反应条件温和，粒径可控，产物纯度高，产率高，结晶性好，分散性好，粒径小，成本低，效率高等的优点。在专利CN102267728A中，周兴平等采用该法合成出的分散性良好、具有颗粒尺寸极其细小，纯度高的油溶性Fe3O4纳米颗粒，可长时间分散在油相，易于保存。2013年，周兴平等采用该法成功合成出分散性好、粒径可控的油溶性TiO2纳米颗粒【Colloids andSurfaces A:Physicochem.Eng.Aspects423(2013)115-123】。而种子法制备出的纳米颗粒，大小易控，分散性较好，且种子的加入可使相应地反应得到提升。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用种晶法在油水界面间合成纳米t-ZrO2颗粒的方法，该方法操作简单，重复性好，反应条件易控，温度要求较低，无需焙烧；得到的纳米二氧化锆颗粒的粒径分布均匀，分散性好，具有良好的应用前景。
本发明的一种利用种晶法在油水界面间合成纳米t-ZrO2颗粒的方法，包括：
（1）室温条件下，将氧氯化锆溶液滴加到油酸钠水溶液中，再加入环己烷，搅拌，得混合溶液；其中氧氯化锆、油酸钠的摩尔比为1:2，氧氯化锆溶液、油酸钠水溶与环己烷的体积比为1:2:4；
（2）取的四方晶型的ZrO2纳米颗粒作为种子，加入环己烷，超声分散30min，得种子悬浊液；
（3）将步骤（1）得到的混合溶液转移至高压反应釜中，然后依次滴加种子悬浊液和氢氧化钠溶液，保持体系的油水体积比为0.5-1:0.5-2，再于80-120℃恒温24-72h，分离油相，洗涤离心、干燥，即得油溶性四方晶型纳米二氧化锆纳米颗粒。
所述步骤（1）中氧氯化锆溶液的浓度为0.5M。
所述步骤（1）中油酸钠水溶液的浓度为0.1-1M。
所述步骤（1）中搅拌的时间为2-3h。
所述步骤（2）中四方晶型ZrO2纳米颗粒与混合液中的Zr4+的摩尔比0.01-0.1：1。
所述步骤（3）中氢氧化钠溶液的浓度为0.1-10M。
所述步骤（3）中体系的油水体积比为1:1。
所述步骤（3）中洗涤离心为：乙醇、去离子水交替洗涤离心，具体为：先用无水乙醇洗涤，在10000rpm下离心分离10min离心去除上清液；再用去离子水洗涤，在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环无水乙醇-去离子水洗涤3次；最后用无水乙醇洗涤，在10000rpm下离心分离15min离心。
所述步骤（3）中干燥的温度为50-60℃。
有益效果
（1）本发明具有操作方法简单、重复性好，反应条件易控，温度要求较低、无需焙烧等特点；
（2）本发明将油水界面和种子法结合制备出优良的油溶性四方晶型纳米二氧化锆颗粒的粒径分布均匀，分散性好，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为该方法的工艺流程图；
图2是对照例1所得的油溶性四方晶型二氧化锆纳米颗粒的XRD及TEM图；
图3是实施例1所得的油溶性四方晶型二氧化锆纳米颗粒的XRD及TEM图；
图4是实施例2所得的油溶性四方晶型二氧化锆纳米颗粒的XRD及TEM图；
图5是对照例2所得的油溶性四方晶型二氧化锆纳米颗粒的XRD图；
图6是实施例3所得的油溶性四方晶型二氧化锆纳米颗粒的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）称取1.5222g油酸钠，45℃溶解于10ml的去离子水中。待油酸钠完全溶解后加入0.5mol/L氧氯化锆溶液5ml，得到沉淀。再向体系中加入20ml的环己烷，室温下磁力搅拌2～3h，至水相无色透明、油相乳白色，转移至100ml高压水热反应釜。
（2）称取0.0031g的四方晶型的ZrO2纳米颗粒，分散在5ml的环己烷中，超声30min，得种子悬浊液。将此悬浊液滴加到反应釜中，使得种子与混合液中的Zr4+的摩尔比为0.010：1。
（3）称取0.5g的氢氧化钠溶于10ml的去离子水中，滴加到反应釜中（体系中油水体积比1:1）。
（4）将反应釜置于鼓风干燥箱内，在100℃条件下反应24h。
（5）反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，先用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心得到沉淀，最后在鼓风干燥箱内50℃干燥，即得到二氧化锆颗粒。
由图3的XRD及TEM图，可以看出，产物全部为四方晶型的纳米二氧化锆颗粒，且颗粒粒径约为5.2nm。
实施例2
（1）称取1.5222g油酸钠，45℃溶解于10ml的去离子水中。待油酸钠完全溶解后加入0.5mol/L氧氯化锆溶液5ml，得到沉淀。再向体系中加入20ml的环己烷，室温下磁力搅拌2～3h，至水相无色透明、油相乳白色，转移至100ml高压水热反应釜。
（2）称取0.0154g的四方晶型的ZrO2纳米颗粒，分散在5ml的环己烷中，超声30min，得种子悬浊液。将此悬浊液滴加到反应釜中，使得种子与混合液中的Zr4+的摩尔比为0.050：1。
（3）称取0.5g的氢氧化钠溶于10ml的去离子水中，滴加到反应釜中（体系中油水体积比1:1）。
（4）将反应釜置于鼓风干燥箱内，在100℃条件下反应24h。
（5）反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，先用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心得到沉淀，最后在鼓风干燥箱内50℃干燥，即得到二氧化锆颗粒。
由图4的XRD及TEM图，可以看出，产物全部为四方晶型的纳米二氧化锆颗粒，且颗粒粒径约为4.6nm。
实施例3
（1）称取1.5222g油酸钠，45℃溶解于10ml的去离子水中。待油酸钠完全溶解后加入0.5mol/L氧氯化锆溶液5ml，得到沉淀。再向体系中加入20ml的环己烷，室温下磁力搅拌2～3h，至水相无色透明、油相乳白色，转移至100ml高压水热反应釜。
（2）称取0.0154g的四方晶型的ZrO2纳米颗粒，分散在5ml的环己烷中，超声30min，得种子悬浊液。将此悬浊液滴加到反应釜中，使得种子与混合液中的Zr4+的摩尔比为0.050：1。
（3）称取0.5g的氢氧化钠溶于10ml的去离子水中，滴加到反应釜中（体系中油水体积比1:1）。
（4）将反应釜置于鼓风干燥箱内，在80℃条件下反应24h。
（5）反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，先用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心得到沉淀，最后在鼓风干燥箱内50℃干燥，即得到二氧化锆颗粒。
由图6的XRD图，可以看出，产物全部为四方晶型的纳米二氧化锆颗粒。
对照例1
（1）称取1.5222g油酸钠，45℃溶解于10ml的去离子水中。待油酸钠完全溶解后加入0.5mol/L氧氯化锆溶液5ml，得到沉淀。再向体系中加入20ml的环己烷，室温下磁力搅拌2～3h，至水相无色透明、油相乳白色，转移至100ml高压水热反应釜。
（2）向反应釜中滴加5ml的环己烷。
（3）称取0.5g的氢氧化钠溶于10ml的去离子水中，滴加到反应釜中（油水体积比为1:1）。
（4）将反应釜置于鼓风干燥箱内，在100℃条件下反应24h。
（5）反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，先用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心得到沉淀，最后在鼓风干燥箱内50℃干燥，即得到二氧化锆颗粒。
由图2的XRD及TEM可以看出，产物为四方晶型与单斜晶型的纳米二氧化锆颗粒的混合物。
对照例2
（1）称取1.5222g油酸钠，45℃溶解于10ml的去离子水中。待油酸钠完全溶解后加入0.5mol/L氧氯化锆溶液5ml，得到沉淀。再向体系中加入25ml的环己烷，室温下磁力搅拌2～3h，至水相无色透明、油相乳白色，转移至100ml高压水热反应釜。
（2）向反应釜中滴加5ml的环己烷。
（3）称取0.5g的氢氧化钠溶于10ml的去离子水中，滴加到反应釜中（体系中油水体积比为1:1）。
（4）将反应釜置于鼓风干燥箱内，在80℃条件下反应24h。
（5）反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，先用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心得到沉淀，最后在鼓风干燥箱内50℃干燥，即得到二氧化锆颗粒。
由图5的XRD图，可以看出，产物为四方晶型和单斜晶型的纳米二氧化锆颗粒混合物。

Claims (9)

1.一种利用种晶法在油水界面间合成纳米t-ZrO2颗粒的方法，包括：
（1）室温条件下，将氧氯化锆溶液滴加到油酸钠水溶液中，再加入环己烷，搅拌，得混合溶液；其中氧氯化锆、油酸钠的摩尔比为1:2，氧氯化锆溶液、油酸钠水溶与环己烷的体积比为1:2:4；
（2）取的四方晶型的ZrO2纳米颗粒作为种子，加入环己烷，超声分散30min，得种子悬浊液；
（3）将步骤（1）得到的混合溶液转移至高压反应釜中，然后依次滴加种子悬浊液和氢氧化钠溶液，保持体系的油水体积比为0.5-1:0.5-2，再于80-100℃恒温24-72h，分离油相，洗涤离心、干燥，即得油溶性四方晶型纳米二氧化锆纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种利用种晶法在油水界面间合成纳米t-ZrO2颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（1）中氧氯化锆溶液的浓度为0.5M。
3.根据权利要求1所述的一种利用种晶法在油水界面间合成纳米t-ZrO2颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（1）中油酸钠水溶液的浓度为0.1-1M。
4.根据权利要求1所述的一种利用种晶法在油水界面间合成纳米t-ZrO2颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（1）中搅拌的时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的一种利用种晶法在油水界面间合成纳米t-ZrO2颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（2）中四方晶型ZrO2纳米颗粒与混合液中的Zr4+的摩尔比0.01-0.1：1。
6.根据权利要求1所述的一种利用种晶法在油水界面间合成纳米t-ZrO2颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（3）中氢氧化钠溶液的浓度为0.1-10M。
7.根据权利要求1所述的一种利用种晶法在油水界面间合成纳米t-ZrO2颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（3）中体系的油水体积比为1:1。
8.根据权利要求1所述的一种利用种晶法在油水界面间合成纳米t-ZrO2颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（3）中洗涤离心为：乙醇、去离子水交替洗涤离心，具体为：先用无水乙醇洗涤，在10000rpm下离心分离10min离心去除上清液；再用去离子水洗涤，在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环无水乙醇-去离子水洗涤3次；最后用无水乙醇洗涤，在10000rpm下离心分离15min离心。
9.根据权利要求1所述的一种利用种晶法在油水界面间合成纳米t-ZrO2颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（3）中干燥的温度为50-60℃。
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