CN102897831B - 油水界面法制备油溶性锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种油水界面法制备油溶性锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法，包括：（1）室温下，将表面活性物质和钛源依次溶解到有机溶剂中形成油相；配制pH值为4.0~11.0的水溶液为水相；（2）按体积比1:1将上述油相和水相置于高压水热反应釜内，形成上下两层，控制反应温度为120~140℃，反应48~72h；将反应后的混合液静置分层，取上层油相离心，最后干燥，即得。本发明的制备方法操作简单、重复性好、温度要求低、成本低、可大量生产；制备出优良的油溶性的二氧化钛超细粉，粒径分布均匀，分散性较好，具有良好的应用前景。

Description

油水界面法制备油溶性锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法

技术领域

本发明属于二氧化钛纳米颗粒的制备领域，特别涉及一种油水界面法制备油溶性锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法。

背景技术

近年来，纳米晶型二氧化钛在染料，食品，化妆品，催化剂以及太阳能电池方面有巨大的应用价值，受到了广泛关注，纳米二氧化钛的研究也持续升温。关于纳米二氧化钛的制备方法见诸报道的已经很多，如水热法（J.J.Xu,Y.H.Ao,M.D.Chen,D.G.Fu,J.AlloysCompd.484(2009)73-79.）、溶胶-凝胶法（A.Alem,H.Sarpoolaky，M.Keshmiri,Ceram.Int.35(2009)1837-1843.）、溶剂热法（R.K.Wahi,Y.P.Liu,J.C.Falkner,V.L.Colvin,J.ColloidInterface Sci.302(2006)530-536.）、微乳液法（C.E.Zubieta,J.F.A.Soltero-Martínez,C.V.Luengo,P.C.Schulz,Powder.Technol.212(2011)410-417.）等。水热法和溶胶-凝胶法制备得到的二氧化钛纳米材料是亲水性的，限制了其在油性环境中的应用。传统溶剂热法和微乳液法都已经成功制备出油溶性纳米二氧化钛颗粒，但是传统溶剂热法需要控制水解率，操作较复杂，微乳液法成本高，产量小不适合大量生产。还有一些油溶性纳米二氧化钛是先制备出水溶性的颗粒，然后经过表面改性，使其具有亲油性，但这种方法操作也是较复杂。如李发堂等就是先制备出二氧化钛纳米颗粒，再用PVP对其表面进行改性得到油溶性较好的颗粒。随着纳米科技的发展，油溶性纳米二氧化钛将极大的扩展纳米二氧化钛的应用范围，如制备防水性二氧化钛涂料，可以使水形成珠状带走灰尘达到自清洁的作用，油溶性二氧化钛颗粒掺杂到有机环境中可以杀菌等。因此，寻找一种能直接制备出油溶性纳米二氧化钛的方法将简化其制备方法并极大地扩展纳米二氧化钛的应用范围。

周兴平等采用油水界面法，已成功地合成出CdS（安雪芹,周兴平,倪似愚,王朋.室温下油水两相界面法制备CdS量子点[J].东华大学学报,2009,35(4):441-445.）、ZnS（Y.X.Du,X.P.Zhou,Y.Liu,X.Q.Wang,Synthesis and properties of ZnS quantum dots by an oil-waterinterface method,J.Nanosci.Nanotechnol.Accepted,June(2012).）等油溶性量子点，制备出的这些量子点量子效率高，粒径分布窄，单分散性好，温度要求低，合成方法简单，成本较小，可大量生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种油水界面法制备油溶性锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法，该方法简单方便，重复性好，制备出优良的油溶性的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒具有良好的应用前景。

本发明的一种油水界面法制备油溶性锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法，包括：

（1）室温下，将表面活性物质和钛源依次溶解到有机溶剂中形成油相；配制pH值为4.0~11.0的水溶液为水相；

（2）按体积比1:1将上述油相和水相置于高压水热反应釜内，形成上下两层，控制反应温度为120~140℃，反应48~72h；将反应后的混合液静置分层，取上层油相离心，最后干燥，即得。

步骤（1）中所述的表面活性物质分别为正己胺、正庚胺、正辛胺中的一种，其在所得油相中的浓度为0.05~0.2mol/L。

步骤（1）中所述的钛源为正钛酸四丁酯，其在所得油相中的浓度为0.20~0.28mol/L。

步骤（1）中所述的有机溶剂为环己烷或正己烷。

步骤（1）中所述的水溶液为高氯酸或氢氧化钠水溶液。

步骤（2）中所述的离心为加入乙醇后离心。

步骤（2）中所述的干燥的温度为60℃。

本方法在传统的水热法和溶剂热法的基础上，提出一种新的制备纳米二氧化钛的方法，以获得在有机相中具有良好分散性的纳米二氧化钛颗粒。

本发明给出一种制备亲水亲油可控锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的方法，制备出的二氧化钛纳米材料会对二氧化钛的应用研究产生积极的作用。

有益效果

（1）本发明具有操作简单方便，重复性好，温度要求低、可大量生产、成本低等特点；

（2）本发明制备出优良的油溶性的二氧化钛颗粒粒径分布均匀，分散性好，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1的工艺流程图；

图2是实施例1、2、3所得的锐钛矿型二氧化钛的X射线衍射图；

图3实施例1所得的锐钛矿型二氧化钛的TEM图；

图4是实施例2所得的锐钛矿型二氧化钛的TEM图；

图5是实施例3所得的锐钛矿型二氧化钛的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

（1）配制油相：取0.526mL(7.6mol/L)正己胺，在磁力搅拌下，溶解到20mL环己烷中，搅拌10min后，加入1.7014mL(2.94mol/L)正钛酸四丁酯，磁力搅拌10min；配制水相：配制pH=11.0的氢氧化钠水溶液20mL。

（2）将水相置于100mL反应釜的下层，油相置于反应釜的上层，将反应釜置于鼓风干燥箱内，在140℃条件下反应48h。

（3）反应结束后，待水热反应釜自然冷却至室温后，转入分液漏斗静置分层，分离出油相，乙醇洗涤，离心，反复3次，最后在鼓风干燥箱内60℃干燥，即得到二氧化钛粉体。实施例1制得的二氧化钛纳米粒子的TEM图见附图3，由TEM图计算出粒子的大小为24.1×13.9nm，分散性能较好。样品的X射线衍射图谱见附图2中的A，衍射峰位与锐钛矿型二氧化钛的标准峰位一致。

实施例2

（1）配制油相：取0.590mL(6.8mol/L)正庚胺，在磁力搅拌下，溶解到20mL环己烷中，搅拌10min后，加入1.7014mL(2.94mol/L)正钛酸四丁酯，磁力搅拌10min；配制水相：配制pH=4.0的高氯酸水溶液20mL。

（2）将水相置于100mL反应釜的下层，油相置于反应釜的上层，将反应釜置于鼓风干燥箱内，在130℃条件下反应60h。

（3）反应结束后，待水热反应釜自然冷却至室温后，转入分液漏斗静置分层，分离出油相，乙醇洗涤，离心，反复3次，最后在鼓风干燥箱内60℃干燥，即得到二氧化钛粉体。实施例2制得的二氧化钛纳米粒子的TEM图见附图4，计算得颗粒大小为20.3×12.1nm，样品的X射线衍射图谱见附图2中的B。

实施例3

（1）配制油相：取0.660mL(6.1mol/L)正辛胺，在磁力搅拌下，溶解到20mL环己烷中，搅拌10min后，加入1.7014mL(2.94mol/L)正钛酸四丁酯，磁力搅拌10min；配制水相：配制pH=11的氢氧化钠水溶液20mL。

（2）将水相置于100mL反应釜的下层，油相置于反应釜的上层，将反应釜置于鼓风干燥箱内，在120℃条件下反应72h。

（3）反应结束后，待水热反应釜自然冷却至室温后，转入分液漏斗静置分层，分离出油相，乙醇洗涤，离心，反复3次，最后在鼓风干燥箱内60℃干燥，即得到二氧化钛粉体。

实施例3制得的二氧化钛纳米粒子的TEM图见附图5，计算得颗粒大小为16.4×10.1nm，样品的X射线衍射图谱见附图2中的C。

Claims (4)

1.一种油水界面法制备油溶性锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法，包括：

(1)室温下，将表面活性物质和钛源依次溶解到有机溶剂中形成油相；配制pH值为4.0～11.0的水溶液为水相；其中，表面活性物质为正己胺、正庚胺、正辛胺中的一种，其在所得油相中的浓度为0.05～0.2mol/L，钛源为正钛酸四丁酯，正钛酸四丁酯在所得油相中的浓度为0.25mol/L，有机溶剂为环己烷或正己烷；

(2)按体积比1:1将上述油相和水相置于高压水热反应釜内，形成上下两层，控制反应温度为120～140℃，反应48～72h；将反应后的混合液静置分层，取上层油相离心，最后干燥，即得。

2.根据权利要求1所述的一种油水界面法制备油溶性锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的水溶液为高氯酸水溶液或氢氧化钠水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种油水界面法制备油溶性锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的离心为加入乙醇后离心。

4.根据权利要求1所述的一种油水界面法制备油溶性锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的干燥的温度为60℃。