CN104357055B - 一种将油溶性纳米颗粒转换为水溶性纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种将油溶性纳米颗粒转换为水溶性纳米颗粒的方法，包括如下步骤：(1)将油溶性纳米颗粒分散在弱极性溶剂中，并用非氧化性酸调节PH值小于6，即得分散溶液；(2)将分散溶液进行超声处理，超声功率为50‑500W，超声时间为5‑30min，即得超声后的溶液；(3)向超声后的溶液中加入等体积非极性溶剂，离心分离，取沉淀部分用体积分数为40‑80％的乙醇溶液进行离心清洗，分离，即得水溶性的纳米颗粒；所述沉淀部分与乙醇溶液质量比为1：15‑30。该方法操作简单，时间短，成本低，环境友好，重复性好，效率高，能有效的将油酸包覆的纳米颗粒转换为水溶性的纳米颗粒，具有普适性和推广价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，特别涉及一种将油溶性纳米颗粒转换为水溶性纳米颗粒的方法。
背景技术
目前，制备纳米材料的方法有很多。其中，为得到形貌和尺寸可控且具有统一形貌的单分散的纳米颗粒，人们一般通过添加表面活性剂(如油酸)的方法来控制合成。以上转换荧光纳米材料NaYF4:Yb,Er为例，经实验证明，通过有油酸等协助制备的纳米颗粒表面包裹了一层油酸。一方面，这层油酸影响了产物的荧光产率，另一方面，由于生物体内都是水溶液环境，得到的产物无法直接应用到生物医学方面。因此，合成出高质量的水溶性的上转换荧光纳米材料是一个非常艰巨的任务。目前，将油溶性纳米颗粒转化为水溶性纳米颗粒的方法有很多，如聚合物包覆法、配体交换法、配体氧化法、二氧化硅包裹法以及层层自组装法等，但这些后处理大都过程繁琐且容易导致纳米颗粒的团聚。
发明内容
为解决上述问题，我们提出一种去油方法—酸性介质超声去油法，该方法操作简单，时间短，成本低，环境友好，重复性好，效率高，能有效的将油酸包覆的纳米颗粒转换为水溶性的纳米颗粒，具有普适性和推广价值。
本发明实施的步骤如下：
一种将油溶性纳米颗粒转换为水溶性纳米颗粒的方法，包括如下步骤：
(1)将油溶性纳米颗粒分散在弱极性溶剂中，并用非氧化性酸调节PH值小于6，即得分散溶液；
(2)将分散溶液进行超声处理，超声功率为50-500W，超声时间为5-30min，即得超声后的溶液；
(3)向超声后的溶液中加入等体积非极性溶剂，离心分离，取沉淀部分用体积分数为40-80％的乙醇溶液进行离心清洗，分离，即得水溶性的纳米颗粒；
所述沉淀部分与乙醇溶液质量比为1：15-30。
优选的是，步骤(1)中，所述的油溶性上转换纳米颗粒为纳米颗粒NaYF4:Yb,Er。
优选的是，所述的纳米颗粒NaYF4:Yb,Er按如下步骤制备：取稀土氯化物LnCl3，其中Ln＝Y,Yb,Er,Y、Yb、Er的摩尔比为80:18:2；加入油酸和1-十八烯，搅拌并抽真空，加热至140-160℃，待溶液呈黄色透明，停止加热，冷却至室温；然后缓慢加入溶有氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液，搅拌25-30min；缓慢挥发掉溶液中的甲醇，在100-105℃下抽真空15-20min；关掉真空泵开始通氮气，并以20℃/min的速率升温至320℃，反应60-80min；待反应后的溶液自然冷却至室温后，沉淀用乙醇和环己烷洗三次，在40-45℃的烘箱中干燥2-3h；即得所述的纳米颗粒NaYF4:Yb,Er；
所述稀土氯化物、油酸和1-十八烯的质量比为：0.3-0.5:8-10:2-3；
所述溶有氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠和氟化铵的质量比为：1-2:1.5-3。
步骤(1)中，所述的弱极性溶剂为乙醇或甲醇。
步骤(1)中，所述的非氧化性酸为醋酸、盐酸或磷酸。
优选的，步骤(1)中，调节PH值在4-5之间。
优选的，步骤(3)中，所述非极性溶液为环乙烷。
步骤(3)中，所述离心分离条件为4000-10000rpm/min下离心5-10min。
步骤(3)中，所述离心清洗条件为4000-10000rpm/min下离心5-10min。
根据上述任一方法制备的水溶性纳米颗粒。
本发明的原理为，由于上转换纳米颗粒表面的稀土阳离子和油酸根离子之间的作用力介于物理吸附与化学吸附之间，其结合能小于正常的化学键，二者之间的吸附可以被外力打破。因此，当具有巨大能量的超声波作用于油溶性纳米颗粒时，稀土阳离子和油酸根阴离子之间的作用力会被破坏，使油酸根从颗粒表面脱离，纳米颗粒由油溶性转换为水溶性。但超声功率过低不能破坏羧酸根阴离子和稀土阳离子间的相互作用力，过高则容易导致纳米颗粒发生团聚；超声时间过短则不能使油性颗粒彻底去油，过长则又使纳米颗粒变大团聚。因此，鉴于油酸与纳米颗粒结合力的特殊性我们加入比油酸酸性强的酸，利用强酸制备弱酸原理降低超声功率使油酸从纳米颗粒表面快速的脱落而不引起纳米颗粒的团聚。此过程表示如下(为便于表示，公式中的C17H33COOLn代表油酸包裹的NaYF4:Yb,Er纳米颗粒，Ln+代表刚去油裸露的NaYF4:Yb,Er纳米颗粒)。
本发明的优势：
(1)该方法操作简单，时间短，成本低，环境友好，重复性好，效率高，能有效的将油酸包覆的纳米颗粒转换为水溶性的纳米颗粒，具有普适性和推广价值。
(2)本发明制备的上转换纳米颗粒NaYF4:Yb,Er在水中乙醇中有很好的分散性，而且新去油后的纳米颗粒表面带有正电荷易和一些带有负电官能团的氨基酸进行偶联，有利于在生物领域的应用。
附图说明
图1为纳米颗粒NaYF4:Yb,Er的X-射线衍射谱图、透射电镜图和数码照片，(A)NaYF4:Yb,Er的X-射线衍射谱图；(B)油溶性纳米颗粒分散环己烷中的透射电镜图(图中比例尺为200nm)；(C)水溶性纳米颗粒分散乙醇中的透射电镜图(图中比例尺为200nm)；(D)油溶性纳米颗粒分散环己烷及水溶性纳米颗粒分散乙醇和水中的数码照片；
图2为纳米颗粒NaYF4:Yb,Er去油前后的热重对比图，(a)纳米颗粒NaYF4:Yb,Er去油前；(b)纳米颗粒NaYF4:Yb,Er去油后；
图3为红外光谱图，(a)纯OA；(b)纳米颗粒NaYF4:Yb,Er去油前；(c)纳米颗粒NaYF4:Yb,Er去油后；
图4为核磁共振氢谱图，(A)纯OA，溶剂为CDCl3；(B)纳米颗粒NaYF4:Yb,Er去油前，溶剂为DMSO；(C)纳米颗粒去油后NaYF4:Yb,Er，溶剂为D2O；
图5为本发明得到的水溶性纳米颗粒NaYF4:Yb,Er在不同PH的PBS中的zeta值；
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：(1)将得到的油溶性上转换纳米颗粒NaYF4:Yb,Er分散在乙醇中配制成5mg/mL胶溶体系，取5ml用0.2mol/ml HCl调节体系的PH至4。
(2)将步骤(1)操作后的体系在超声功率100W下超声15min。
(3)将步骤(2)操作后的体系中加入5ml环己烷，在4000rpm/min下离心10min，并用乙醇和水在4000rpm/min下离心清洗10min，得到水溶性纳米颗粒分散在乙醇中的TEM如图1中C所示。去油前分散环己烷和去油后分散乙醇与水中的效果图如图1中的D所示。纳米颗粒去油前后的热重，红外和核磁共振氢谱分析对比测试分别如图2，图3和图4所示。以上测试数据表明纳米颗粒去油效果很好。还测试了去油后的纳米颗粒在不同PH的PBS中的zeta电位如图5所示，表明水溶性的纳米颗粒在不同PH下稳定存在的最佳条件为生物应用提供了依据。
稀土元素的发光性能主要是由于其失去3个电子后的三价阳离子(Ln3+)的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的。
上述(1)中的油溶性纳米颗粒的制备：取0.212g稀土氯化物LnCl3(Ln＝Y,Yb,Er,其中Y、Yb、Er的摩尔比为80:18:2，)放入100ml的三孔烧瓶中，加入6mL油酸(oleic acid,OA)和15mL 1-十八烯(1-octadecene,ODE)边搅拌边抽真空，加热至160℃，待溶液呈黄色透明，停止加热，冷却至室温。然后缓慢加入10mL溶有0.1g氢氧化钠和0.148g氟化铵的甲醇溶液，搅拌30min。缓慢挥发掉溶液中的甲醇，在100℃下抽真空15min。关掉真空泵开始通氮气，并以20℃/min的速率升温至320℃，此温度下保持60min。待反应后的溶液自然冷却至室温后，沉淀用乙醇和环己烷洗三次，在40℃的烘箱中干燥2h。得到的产物具有结晶好，粒径分布窄，形貌单一，良好分散性的油溶性上转换纳米颗粒。NaYF4:Yb,Er的物相分析如图1中的A所示，油溶性纳米颗粒分散环己烷中的TEM如图1中B所示。
实施例2：(1)将得到的油溶性上转换纳米颗粒NaYF4:Yb,Er分散在乙醇中配制成5mg/mL胶溶体系，取5ml用0.2mol/ml HCl调节体系的PH至5。
(2)将步骤(1)操作后的体系在超声功率100W下超声30min。
(3)将步骤(2)操作后的体系中加入5ml环己烷，在4000rpm/min下离心10min，并用乙醇和水在4000rpm/min下离心清洗10min，得到水溶性纳米颗粒分散在乙醇中的TEM如图1中C所示。去油前分散环己烷和去油后分散乙醇与水中的效果图如图1中的D所示。纳米颗粒去油前后的热重，红外和核磁共振氢谱分析对比测试分别如图2，图3和图4所示。以上测试数据表明纳米颗粒去油效果很好。还测试了去油后的纳米颗粒在不同PH的PBS中的zeta电位如图5所示，表明水溶性的纳米颗粒在不同PH下稳定存在的最佳条件为生物应用提供了依据。
实施例3：(1)将得到的油溶性上转换纳米颗粒NaYF4:Yb,Er分散在甲醇中配制成5mg/mL胶溶体系，取5ml用0.2mol/ml醋酸调节体系的PH至4。
(2)将步骤(1)操作后的体系在超声功率200W下超声15min。
(3)将步骤(2)操作后的体系中加入5ml环己烷，在4000rpm/min下离心10min，并用乙醇和水在4000rpm/min下离心清洗10min，得到水溶性纳米颗粒分散在乙醇中的TEM如图1中C所示。去油前分散环己烷和去油后分散乙醇与水中的效果图如图1中的D所示。纳米颗粒去油前后的热重，红外和核磁共振氢谱分析对比测试分别如图2，图3和图4所示。以上测试数据表明纳米颗粒去油效果很好。还测试了去油后的纳米颗粒在不同PH的PBS中的zeta电位如图5所示，表明水溶性的纳米颗粒在不同PH下稳定存在的最佳条件为以后的生物应用提供了依据。
实施例4：(1)将得到的油溶性上转换纳米颗粒NaYF4:Yb,Er分散在甲醇中配制成5mg/mL胶溶体系，取5ml用0.2mol/ml醋酸调节体系的PH至5。
(2)将步骤(1)操作后的体系在超声功率300W下超声20min。
(3)将步骤(2)操作后的体系中加入5ml环己烷，在4000rpm/min下离心10min，并用乙醇和水在4000rpm/min下离心清洗10min，得到水溶性纳米颗粒分散在乙醇中的TEM如图1中C所示。去油前分散环己烷和去油后分散乙醇与水中的效果图如图1中的D所示。纳米颗粒去油前后的热重，红外和核磁共振氢谱分析对比测试分别如图2，图3和图4所示。以上测试数据表明纳米颗粒去油效果很好。还测试了去油后的纳米颗粒在不同PH的PBS中的电位如图5所示，表明水溶性的纳米颗粒在不同PH下稳定存在的最佳条件为以后的生物应用提供了依据。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (6)
1.一种将油溶性纳米颗粒转换为水溶性纳米颗粒的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将油酸包覆的上转换纳米颗粒分散在弱极性溶剂中，并用非氧化性酸调节pH值小于6，即得分散溶液；
(2)将分散溶液进行超声处理，超声功率为50-500W，超声时间为5-30min，即得超声后的溶液；
(3)向超声后的溶液中加入等体积非极性溶剂，离心分离，取沉淀部分用体积分数为40-80％的乙醇溶液进行离心清洗，分离，即得水溶性的纳米颗粒；
所述沉淀部分与乙醇溶液质量比为1：15-30；
所述非极性溶剂为环己烷；
所述的非氧化性酸为醋酸、盐酸或磷酸；
所述的弱极性溶剂为乙醇或甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的油溶性上转换纳米颗粒为纳米颗粒NaYF4:Yb,Er。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的纳米颗粒NaYF4:Yb,Er按如下步骤制备：取稀土氯化物LnCl3，其中Ln＝Y,Yb,Er,Y、Yb、Er的摩尔比为80:18:2；加入油酸和1-十八烯，搅拌并抽真空，加热至140-160℃，待溶液呈黄色透明，停止加热，冷却至室温；然后缓慢加入溶有氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液，搅拌25-30min；缓慢挥发掉溶液中的甲醇，在100-105℃下抽真空15-20min；关掉真空泵开始通氮气，并以20℃/min的速率升温至320℃，反应60-80min；待反应后的溶液自然冷却至室温后，沉淀用乙醇和环己烷洗三次，在40-45℃的烘箱中干燥2-3h；即得所述的纳米颗粒NaYF4:Yb,Er；
所述稀土氯化物、油酸和1-十八烯的质量比为：0.3-0.5:8-10:2-3；
所述溶有氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠和氟化铵的质量比为：1-2:1.5-3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，调节pH值在4-5之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述离心分离条件为4000-10000rpm/min下离心5-10min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述离心清洗条件为4000-10000rpm/min下离心5-10min。
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