CN1094807C - 镍基合金粉的表面化学镀镍方法 - Google Patents

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本发明属于金属材料表面化学处理领域。主要涉及贮氢合金粉的表面处理。本发明所述的镍基合金粉的表面化学镀镍方法包括前处理和化学镀镍处理两个步骤。前处理在酸性溶液中进行；酸性溶液可采用盐酸溶液或硫酸溶液中任一种。化学镀镍处理在碱性溶液中进行，碱性溶液由底液，添加液和减速剂组成。本发明可有效地对贮氢合金粉进行表面化学镀镍，并显著提高镍基合金粉的性能，从而也提高用它制作的电池的使用寿命。

Description

镍基合金粉的表面化学镀镍方法
本发明属于金属材料的表面化学处理领域。主要涉及贮氢合金粉的表面处理。
由贮氢合金制成的贮氢电池由于其高比能量密度、高充放电速率、耐过充放电、无记忆效应和低污染等特点，引起人们的关注，并已工业化生产和应用。作为这类电池负极主要成份的贮氢合金粉的性能直接影响电池的性能。如含镧的镍基贮氢合金粉在充氢过程中，其分子结构由LaNi5变成LaNiH6，晶格体积膨胀，膨胀率可达24％。另外，由于此反应为放热反应，充氢时更增加了体积的膨胀，两种因素造成的体积膨胀引起了合金内应力的增加。在如此大的内应力作用下，合金粉发生破裂、粉化。用这样的合金粉作为负极所制造的电池，当充、放电周期增加时，电池容量便会降低，低到一定程度时，电池就不能再使用。这说明，作为负极的贮氢合金粉的粉碎直接影响了电池的寿命。
为了解决上述问题，人们曾采用化学微包镍的方法对贮氢合金粉进行表面处理，改善贮氢电池的寿命。
在现有技术中，碱性化学镀镍工艺是对贮氢合金粉进行表面处理中较典型的和先进的方法(《J.Less-Common Metals》172-194(1991)P1194-1204)。该文章只是简单地论述了化学镀镍方法，但没有具体的工艺报导。电镀手册(《电镀手册》上册1977年电镀手册编写组编  国防工业出版社出版P508)中给出了片状合金的化学镀镍工艺。该种工艺要求被镀工件表面积与镀液体积之比(比表面)为几个平方分米/升。若表面积太大，会造成溶液的自分解。对于合金粉的化学镀镍来说，粉的粒度小于200目，即小于75微米。当每升溶液中含有2克合金粉时，其比表面积即为200平方分米/升(以球形粉计算)，远远大于手册上所给出的工艺可实施范围。实际合金粉并非球型，其表面积会更大。直接使用《电镀手册》上的工艺，定会造成化学镀镍溶液的自分解，使镀镍工艺不能进行。与此同时，这种工艺所要求的温度较高(65-90℃)，故处理设备较复杂，投资大，能量消耗也大；另外，此方法所使用的镀液需要反复使用，因此镀液需要随时维护，造成操作困难。
本发明的目的在于提供一种能在室温下进行的，且设备及方法简单，投资小，能耗低的镍基合金粉的表面化学镀镍方法。
针对上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明镍基合金粉的表面化学镀镍方法包括前处理和化学镀镍处理两个步骤：先将贮氢合金粉置于酸性溶液中进行前处理，处理后的贮氢合金粉经去离子水冲洗，再在碱性溶液中进行化学镀镍处理。
即前处理在酸性溶液中进行，处理温度10-35℃，处理时间2-20分钟。酸性溶液可采用盐酸溶液或硫酸溶液中任一种。盐酸溶液的化学组成(体积比)为：盐酸(含HCl 37％)1-5毫升/升，余为去离子水；硫酸溶液的化学组成(体积比)为：硫酸(含H2SO4 98％)0.2-5毫升/升，余为去离子水。酸性溶液的pH值为2-3。
化学镀镍在碱性溶液中进行，并加入减速剂，镍基合金粉经前处理后，用去离子水冲洗数遍，然后再放入碱性溶液中进行化学镀镍。化学镀镍的温度为30-50℃，时间为30-60分钟。
化学镀镍所采用的碱性溶液的化学组成(体积比)为：底液75-85％，添加液15-25％；化学镀镍处理时需加入减速剂，其加入量为0.0005-0.003克/升。
底液的化学组成(体积比)为：硫酸镍60-100克/升，柠檬酸三钠20-40克/升，氯化铵10-35克/升，次亚磷酸钠20-50克/升，氢氧化钠10-30克/升，余为去离子水。
添加液的化学组成(体积比)为：次亚磷酸钠100-300克/升，氢氧化钠80-150克/升，余为去离子水。
减速剂的化学组成(体积比)为：硫脲1-3毫克/升或硫代硫酸钠0.5-2毫克/升中任一种，余为去离子水。
在化学镀镍处理时，先将底液和镍基合金粉放入容器中，然后再逐步加入添加液和减速剂。镍基合金粉经化学镀镍处理后，先用去离子水冲洗数遍，然后再用自来水冲洗，直到溶液的pH值达到7为止。至此完成本发明镍基合金粉的表面化学镀镍的处理。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
①对于粒度小于200目的镍基贮氢合金粉进行化学镀镍，本发明切实可行。
②能明显地改善镍基贮氢合金粉的性能，从而提高贮氢电池的使用寿命。
③本发明能在室温下实施，故设备简单，能耗低。
附图说明
附图1为采用本发明处理的和未经处理的镍基贮氢合金粉所制作的电池的放电容量与充放电周期数之间的关系图。图中横座标为放电次数，纵座标为放电容量(mA·h)，曲线1、2、3为经本发明处理的镍基贮氢合金粉所制作的电池的放电曲线，曲线4为未经处理的镍基贮氢合金粉所制作的电池的放电曲线。
实施例
采用本发明所述的镍基合金粉的表面化学镀镍方法处理了三批富镧的镍基贮氢合金粉，该合金粉的化学成份(原子百分比)为：
    MlNi3.7Mn0.3Co0.6Al0.3Ti0.1
其中M1是纯度为98％的富镧稀土。
三批合金粉的粒度＜0.07mm。
首先将三批合金粉分别进行前处理，前处理所采用的酸性溶液化学组成及处理参数如表1所示。前处理后，将合金粉从容器中取出，并用去离子水冲洗一遍，随后再进行化学镀镍处理。化学镀镍处理所采用的碱性溶液的化学组成和处理参数如表2、表3、表4、表5所示。
化学镀镍处理后，对三批合金粉先分别用去离子水冲洗，然后再用自来水冲洗，直到溶液的pH值达7止。
三批合金粉经表面化学镀镍处理后，并分别取样，作为负极，制作贮氢电池，然后测量电池的放电容量随充放电次数增加所发生的变化。测量结果如附图1所示。从图中看出，经本发明处理的贮氢合金粉的电池的容量随周期的减小明显低于未处理合金粉；即电池寿命明显得到改善。
表1  实施例前处理采用的酸性溶液的化学组成及处理参数
  批号             酸性溶液种类及配比     处理参数
  酸性溶液种类   化学组成   毫升/升 温度(℃) 时间(分钟)
    1     盐酸溶液     盐酸     2     20     10
  去离子水     余
    pH值     2.9
    2     硫酸溶液     硫酸     0.8     25     8
  去离子水     余
    pH值     2.3
    3     盐酸溶液     盐酸     4.5     28     6
  去离子水     余
    pH值     2.2
表2  实施例化学镀镍所采用的碱性溶液的化学组成及处理参数
  批号   碱性溶液化学组成(体积比)     减速剂(毫克/升)            处理参数
  底液(％)   添加液(％)   温度(℃)   时间(分钟)
    1     82     18   硫脲    1.2     45     40
    2     80     20 硫代硫酸钠1.5     38     43
    3     78     22   硫脲    1.0     48     35
表3  实施例碱性溶液中底液的化学组成(体积比)
  批号                      底液的化学组成  (克/升)
  硫酸镍 柠檬酸三钠   氯化铵 次亚磷酸钠 氢氧化钠 去离子水
  1     70     30     18     28     16     余
  2     80     35     15     32     20     余
  3     90     28     30     40     25     余
表4  实施例碱性溶液中添加液的化学组成(体积比)
    批号          添加液化学组成(克/升)
    次亚磷酸钠     氢氧化钠     去离子水
    1     120     92     余
    2     150     100     余
    3     200     130     余
表5  实施例碱性溶液中减速剂的化学组成
    批号      减速剂化学组成  (毫克/升)
    硫脲或硫代硫酸钠     去离子水
    1     硫脲      1.2     余
    2     硫代硫酸钠1.5     余
    3     硫脲      1.0     余

Claims (3)

1一种镍基合金粉的表面化学镀镍方法，其特征在于：
①该方法包括前处理和化学镀镍处理两个步骤；
②前处理在酸性溶液中进行，处理温度10-35℃，处理时间2-20分钟；
③酸性溶液可采用盐酸溶液或硫酸溶液中任一种；盐酸溶液的化学组成(体积比)为：盐酸(含HCl 37％)1-5毫升/升，余为去离子水；硫酸溶液的化学组成(体积比)为：硫酸(含H2SO4 98％)0.2-5毫升/升；余为去离子水，酸性溶液的pH值为2-3；
④化学镀镍处理在碱性溶液中进行，并加入减速剂，镍基合金粉经前处理后，用去离子水冲洗，然后再放入碱性溶液中进行化学镀镍；化学镀镍的温度为30-50℃，时间为30-60分钟；
⑤化学镀镍所用碱性溶液的化学组成(体积比)为：
底液：75-85％    添加液：15-25％
化学镀镍处理时需加入减速剂，加入量为：0.0005-0.003克/升
底液的化学组成(体积比)为：硫酸镍60-100克/升，柠檬酸三钠20-40克/升，氯化铵10-35克/升，次亚磷酸钠20-50克/升，氢氧化钠10-30克/升，余为去离子水；
添加液的化学组成(体积比)为：次亚磷酸钠100-300克/升，氢氧化钠80-150克/升；余为去离子水；
减速剂的化学组成(体积比)为：硫脲1-3毫克/升或硫化硫酸钠0.5-2毫克/升中任一种，余为去离子水。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在化学镀镍处理时，先将底液和贮氢合金粉放入容器中，然后再逐步加入添加液和减速剂。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于镍基合金粉经化学镀镍处理后，先用去离子水冲洗数遍，然后用自来水冲洗，直到溶液的pH值达到7时为止。
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