CN117532198B - 一种Ag-Cu基活性钎料及其生产方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子封装焊接技术领域，具体公开一种Ag‑Cu基活性钎料及其生产方法和应用。其成分重量百分比为：Cu 19%~24%，Sn 10%~18%，Si 1%~3%，Ti 5%~10%，Si3N4 0.5%~2%，余量为Ag。采用机械合金化法制备上述钎料。本发明可以实现氮化硅陶瓷与金属铜的有效连接，接头组织均匀细小，没有裂纹、气孔等缺陷，焊接残余应力和焊接温度得到有效降低，在钎焊温度740℃~780℃保温10min~30min时得到的剥离强度可达15N/mm以上，且复合钎料制备及钎焊过程简单高效，便于批量生产，提高了陶瓷与金属钎焊连接的推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及电子封装焊接技术领域，尤其涉及一种Ag-Cu基活性钎料及其生产方法和应用。
背景技术
电子封装为电子器件提供机械支撑、电气和信号传输以及散热通道，是集成电路制备的重要工序，电子封装材料为集成电路提供重要保障。Si3N4陶瓷覆铜基板具有高导热、高绝缘性、低膨胀系数、高机械强度的优点，并且其热膨胀系数与半导体衬底SiC接近，成为目前第三代功率芯片（SiC、GaN）器件封装的首选材料。Si3N4陶瓷覆铜基板是通过焊接将无氧铜连接到Si3N4陶瓷表面，然后刻蚀各种电路图形，形成集成电路封装基板，互连焊点发挥着机械连接、导电、导热等作用，因此，焊接的可靠性至关重要。但是，Si3N4陶瓷与金属铜的热物理性质差异较大，在钎焊过程中两者的热膨胀系数差别大，结合强度差，钎焊质量难以保证。
目前，Si3N4陶瓷覆铜基板常用的Ag-Cu-Ti钎料对应的焊接温度一般为860℃~950℃，钎焊温度高，虽然该钎料应用广泛，但是其过高的钎焊温度给接头带来较大的热应力，从而降低接头强度，同时，金属钎料与Si3N4陶瓷的热膨胀系数相差较大，钎焊后残余应力高，造成接头强度低，另外，接头中会生成Cu-Ti化合物脆性相，从而降低接头强度。因此，有必要研发一种钎焊温度低，钎焊Si3N4陶瓷覆铜基板强度高的钎料。
发明内容
针对现有Ag-Cu-Ti钎料存在的钎焊温度高、钎焊Si3N4陶瓷覆铜基板界面热应力及残余应力高，且脆性相多的问题，本发明提供一种Ag-Cu基活性钎料及其生产方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明实施例提供的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种Ag-Cu基活性钎料，其成分重量百分比为：Cu 19%~24%，Sn 10%~18%，Si 1%~3%，Ti 5%~10%，Si3N40.5%~2%，余量为Ag。
相对于现有技术，本发明提供的Ag-Cu基活性钎料，通过添加Ti，在焊接过程中Ti在陶瓷表面发生化学反应生成钛氧化合物、TiC、TiSi、TiN等金属间化合物，起到润湿和结合的作用；为了避免Ti加入导致接头强度降低的问题，添加Si元素使Si与Ti生成TiSi化合物，有效减少Cu-Ti脆相的生成，另外，Si元素的加入还可以降低钎焊温度，进一步降低接头脆性相的生成，但是由于Si几乎不溶于Ag和Cu，添加量不能高于3%，不能有效降低钎焊温度，因此，本发明还添加了Sn，进一步降低钎料的熔点，进而降低钎焊温度；另外，本发明还添加了Si3N4颗粒，有效降低了钎料与Si3N4陶瓷的热膨胀系数差异，同时，其还能抑制Ti-Cu化合物成核，细化Ti-Cu晶粒，提高Ti-Cu化合物在Ag基体中的分散均匀性，进而细化接头组织，有效增大体积界面能，降低钎料熔点。
本发明通过各组分的协同作用，降低了Si3N4陶瓷基板与无氧铜的焊接温度，并且可使接头组织均匀细化，同时，还抑制了接头处脆性化合物的生成，有效地缓解了接头中残余应力集中的问题，显著提高了接头力学性能，具有较高的推广应用价值。
进一步地，所述Ag-Cu基活性钎料的成分重量百分比为：Cu 20%~22%，Sn 10%~15%，Si 2%~3%，Ti 6%~10%，Si3N41%~2%，余量为Ag。
上述优选的Cu、Sn、Si、Ti、Si3N4的含量范围，可以进一步降低焊接温度，缓解接头的应力集中，提高接头强度。
第二方面，本方面提供了上述Ag-Cu基活性钎料的生产方法，包括如下步骤：
S1，按照上述配比称取各原料，将称取的Ag粉、Cu粉、Sn粉、Si粉、Ti粉置于球磨设备中，然后加入抗氧化剂，于真空条件下进行球磨，得Ag-Cu-Sn-Si-Ti合金粉；
S2，向所述Ag-Cu-Sn-Si-Ti合金粉中加入称取的Si3N4粉，混合均匀，得Ag-Cu基活性钎料。
添加含量较高的Sn元素会导致钎料的塑性显著下降，本发明通过机械合金化工艺制备Ag-Cu基合金粉，合金粉与金属单质混合粉相比，可有效降低钎焊温度，减少Sn元素的加入量，进而保证接头塑性。另外，合金粉还可以避免单质混合粉中因组分熔点不同，导致钎焊过程中熔融程度不同造成接头成分偏析问题的出现。
进一步地，S1中，所述抗氧化剂为乙二酸、对苯二酚、酚醛树脂、二丁基羟基甲苯或没食子酸丙酯中至少一种。
进一步地，S1中，所述抗氧化剂的加入量为所述Ag-Cu基活性钎料中金属粉末总质量的1%~5%。
需要说明的是，上述抗氧化剂的加入量指的是除Si3N4粉之外的金属粉末总质量的1%~5%。
在高能球磨过程中加入有机抗氧剂可防止活性金属被氧化，减少合金粉的含氧量，提高机械合金化工艺的重现性和制备的合金粉的钎焊性能。
进一步地，S1中，球磨的球料比为15:1~20:1，球磨的转速为300r/min~400r/min，球磨时间为40h~60h。
通过控制上述工艺条件，可实现Ag、Cu、Sn、Si、Ti的充分合金化，且使各元素在合金中均匀分布。
本发明采用机械合金化法制备钎料，工艺条件简单，在常温下即可实现固态合金化，可有效避免成分偏析的问题，制备得到的合金粉颗粒细小均匀，分散性好，活性高，焊接性能优异。
第三方面，本发明还提供了上述Ag-Cu基活性钎料在氮化硅陶瓷覆铜基板中的应用。
第四方面，本发明提供了一种Ag-Cu基焊膏，包括所述的Ag-Cu基活性钎料。
进一步地，所述Ag-Cu基焊膏包括质量比8:1~9:1的所述Ag-Cu基活性钎料和有机组分；其中，所述有机组分包括有机溶剂、分散剂、触变剂和增稠剂。
添加含量较高的Sn元素会导致钎料的塑性显著下降，通过常规熔炼方法难以加工成型，本发明采用焊膏工艺解决了钎料成型困难的问题。
进一步地，所述有机溶剂包括异丙醇、二乙二醇或丙三醇中至少一种。
进一步地，所述分散剂包括硬脂酸、液体石蜡或聚乙二醇中至少一种。
进一步地，所述触变剂包括氢化蓖麻油或聚酰胺蜡中的一种或两种。
进一步地，所述增稠剂包括聚异丁烯或二乙醇酰胺中的一种或两种。
作为本发明的一种具体实施方式，所述有机溶剂、分散剂、触变剂和增稠剂的质量百分含量为：有机溶剂70-80%，分散剂5-9%，触变剂5-9%，增稠剂10-12%。
第五方面，本发明提供了一种氮化硅陶瓷覆铜基板的制备方法，包括如下步骤：
将氮化硅陶瓷和无氧铜片分别进行清洗预处理，然后在预处理后的氮化硅陶瓷上通过丝网印刷所述的Ag-Cu基焊膏，然后将预处理后的无氧铜片覆于所述Ag-Cu基焊膏上方，在真空条件下进行钎焊，焊接温度为740℃~780℃，保温时间为10min~30min，得氮化硅陶瓷覆铜基板。
通过本发明提供的氮化硅陶瓷覆铜基板的制备方法制备得到的氮化硅陶瓷覆铜基板的焊层致密，力学性能良好，焊缝组织均匀细小，剥离强度可达15N/mm~20N/mm。
作为本发明的一种具体实施方式，将氮化硅陶瓷和无氧铜片依次经过0.5mol/L硫酸溶液、去离子水、0.5mol/L碳酸钠溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗10min，然后烘干备用。
作为本方面的一种具体实施方式，氮化硅陶瓷的尺寸为90mm×25mm×1mm，无氧铜片的尺寸为90mm×25mm×0.3mm。
进一步地，所述Ag-Cu基焊膏的印刷面积为70mm×25mm。
进一步地，所述钎焊的真空度为5×10-3~10-4Pa。
作为本方面的一种具体实施方式，在真空管式炉内进行钎焊。
本发明提供的钎料及钎焊方法，可以实现氮化硅陶瓷与金属铜的有效连接，接头中没有裂纹、气孔等缺陷，接头组织均匀细小，接头中的应力集中和焊接温度得到有效降低，在钎焊温度740℃~780℃保温10min~30min时得到的覆铜基板的剥离强度可达15N/mm以上，且复合钎料制备及钎焊过程简单高效，便于批量生产，提高了陶瓷与金属钎焊接头的推广应用。
附图说明
图1为采用本发明实施例1制备的Ag-Cu基焊膏钎焊的Si3N4陶瓷与无氧铜的焊缝的微观组织图；
图2为采用本发明实施例1制备的Ag-Cu基焊膏钎焊的Si3N4陶瓷与无氧铜的焊缝的局部高倍数微观组织图；
图3为采用现有Ag-Cu-Ti焊膏钎焊的Si3N4陶瓷与无氧铜的焊缝的微观组织图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本发明实施例提供一种Ag-Cu基活性钎料，其成分重量百分比为：Cu 21%，Sn 15%，Si 2%，Ti 8%，Si3N42%，余量为Ag。
Ag-Cu基活性钎料的生产方法，包括如下步骤：
S1，按照上述配比称取各原料，将称取的Ag粉、Cu粉、Sn粉、Si粉、Ti粉置于球磨设备中，然后加入金属粉末总质量的2%的乙二酸，于真空条件下进行球磨，球料比为18:1，转速为350r/min，球磨时间为50h，得Ag-Cu-Sn-Si-Ti合金粉；
S2，向所述Ag-Cu-Sn-Si-Ti合金粉中加入称取的Si3N4粉，混合均匀，得Ag-Cu基活性钎料。
将上述Ag-Cu基活性钎料与有机组分按照质量比8:1混合制备成Ag-Cu基焊膏，其中，有机组分包括：有机溶剂75%，分散剂6%，触变剂8%，增稠剂11%。
采用上述焊膏制备氮化硅陶瓷覆铜基板的方法，包括如下步骤：
将90mm×25mm×1mm的氮化硅陶瓷和90mm×25mm×0.3mm得无氧铜片依次经过0.5mol/L硫酸溶液、去离子水、0.5mol/L碳酸钠溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗10min，然后烘干备用；
在清洗后的氮化硅陶瓷上通过丝网印刷面积为70mm×25mm的Ag-Cu基焊膏，然后将清洗后的无氧铜片覆于所述Ag-Cu基焊膏上方，在真空管式炉中（真空度为5×10-3~10- 4Pa）进行钎焊，得氮化硅陶瓷覆铜基板。
按照GB/T4722-2017《印刷电路用刚性覆铜箔层压板试验方法》对制备的氮化硅覆铜基板的剥离强度进行测试。采用三氯化铁蚀刻液在氮化硅基板上蚀刻出多条3mm宽铜箔，用万能试验机以50mm/min的速度垂直剥离铜箔进行测试，同一块试样取三条铜箔测量结果相近的平均值为结果。
不同焊接温度和保温时间得到的氮化硅陶瓷覆铜基板的剥离强度如表1所示。
表1
实施例2
本发明实施例提供一种Ag-Cu基活性钎料，其成分重量百分比为：Cu 22%，Sn 12%，Si 2%，Ti 8%，Si3N42%，余量为Ag。
Ag-Cu基活性钎料的生产方法，包括如下步骤：
S1，按照上述配比称取各原料，将称取的Ag粉、Cu粉、Sn粉、Si粉、Ti粉置于球磨设备中，然后加入金属粉末总质量的1%的乙二酸，于真空条件下进行球磨，球料比为15:1，转速为300r/min，球磨时间为60h，得Ag-Cu-Sn-Si-Ti合金粉；
S2，向所述Ag-Cu-Sn-Si-Ti合金粉中加入称取的Si3N4粉，混合均匀，得Ag-Cu基活性钎料。
将上述Ag-Cu基活性钎料与有机组分按照质量比9:1混合制备成Ag-Cu基焊膏，其中，有机组分包括：有机溶剂75%，分散剂6%，触变剂8%，增稠剂11%。
采用上述焊膏制备氮化硅陶瓷覆铜基板的方法，包括如下步骤：
将90mm×25mm×1mm的氮化硅陶瓷和90mm×25mm×0.3mm得无氧铜片依次经过0.5mol/L硫酸溶液、去离子水、0.5mol/L碳酸钠溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗10min，然后烘干备用；
在清洗后的氮化硅陶瓷上通过丝网印刷面积为70mm×25mm的Ag-Cu基焊膏，然后将清洗后的无氧铜片覆于所述Ag-Cu基焊膏上方，在真空管式炉中（真空度为5×10-3~10- 4Pa）进行钎焊，焊接温度为760℃，保温时间为20min~30min，得氮化硅陶瓷覆铜基板。
按照与实施例1相同的方法对制备的氮化硅陶瓷覆铜基板进行剥离强度测试，保温时间为20min时，剥离强度为17.9N/mm，保温时间为30min，剥离强度为19.3N/mm。
实施例3
本发明实施例提供一种Ag-Cu基活性钎料，其成分重量百分比为：Cu 20%，Sn 15%，Si 2%，Ti 10%，Si3N42%，余量为Ag。
Ag-Cu基活性钎料的生产方法，包括如下步骤：
S1，按照上述配比称取各原料，将称取的Ag粉、Cu粉、Sn粉、Si粉、Ti粉置于球磨设备中，然后加入金属粉末总质量的5%的乙二酸，于真空条件下进行球磨，球料比为20:1，转速为400r/min，球磨时间为40h，得Ag-Cu-Sn-Si-Ti合金粉；
S2，向所述Ag-Cu-Sn-Si-Ti合金粉中加入称取的Si3N4粉，混合均匀，得Ag-Cu基活性钎料。
将上述Ag-Cu基活性钎料与有机组分按照质量比8:1混合制备成Ag-Cu基焊膏，其中，有机组分包括：有机溶剂75%，分散剂6%，触变剂8%，增稠剂11%。
采用上述焊膏制备氮化硅陶瓷覆铜基板的方法，包括如下步骤：
将90mm×25mm×1mm的氮化硅陶瓷和90mm×25mm×0.3mm得无氧铜片依次经过0.5mol/L硫酸溶液、去离子水、0.5mol/L碳酸钠溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗10min，然后烘干备用；
在清洗后的氮化硅陶瓷上通过丝网印刷面积为70mm×25mm的Ag-Cu基焊膏，然后将清洗后的无氧铜片覆于所述Ag-Cu基焊膏上方，在真空管式炉中（真空度为5×10-3~10- 4Pa）进行钎焊，焊接温度为760℃，保温时间为30min，得氮化硅陶瓷覆铜基板。
按照与实施例1相同的方法对制备的氮化硅陶瓷覆铜基板进行剥离强度测试，测得剥离强度为18.1N/mm。
实施例4-10
实施例4-10的制备方法与实施例1相同，各实施例的具体成分如表2所示。
表2
将上述实施例按照与实施例1相同的方法制备得到Ag-Cu基活性钎料，并按照与实施例1完全相同的配比制备得到Ag-Cu基焊膏，将得到的焊膏按照与实施例1相同的方法制备氮化硅陶瓷覆铜基板。
不同焊接温度和焊接时间制备的氮化硅陶瓷覆铜基板的剥离强度如表3所示。
表3
上述实施例中采用本发明限定的其它抗氧化剂，以及钎料中采用其它有机溶剂、分散剂、触变剂和增稠剂，均可达到与对应实施例相当的技术效果。
对比例1-对比例6
对比例1-6的制备方法与实施例1相同，各对比例的具体成分如表4所示。
表4
将上述对比例按照与实施例1相同的方法制备得到Ag-Cu基活性钎料，并按照与实施例1完全相同的配比制备得到Ag-Cu基焊膏，将得到的焊膏按照与实施例1相同的方法制备氮化硅陶瓷覆铜基板。
不同焊接温度和焊接时间制备的氮化硅陶瓷覆铜基板的剥离强度如表5所示。
表5
现有Ag-Cu-Ti焊膏（钎料Cu 26.7%，Ti 4.5%，余量为Ag；焊膏制备与实施例1相同）制备的Si3N4陶瓷与无氧铜的焊缝的微观组织图如图3所示，对比图1和图3可知，采用本发明实施例Ag-Cu基焊膏钎焊的Si3N4陶瓷与无氧铜的焊缝焊层致密，焊缝组织更均匀细小。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于氮化硅陶瓷覆铜基板的Ag-Cu基活性钎料，其特征在于，其成分重量百分比为：Cu 20%~22%，Sn 10%~15%，Si 2%~3%，Ti 6%~10%，Si3N4 1%~2%，余量为Ag；
所述Ag-Cu基活性钎料通过如下方法制备得到：
S1，按照上述配比称取各原料，将称取的Ag粉、Cu粉、Sn粉、Si粉、Ti粉置于球磨设备中，然后加入抗氧化剂，于真空条件下进行球磨，得Ag-Cu-Sn-Si-Ti合金粉；
S2，向所述Ag-Cu-Sn-Si-Ti合金粉中加入称取的Si3N4粉，混合均匀，得Ag-Cu基活性钎料。
2.权利要求1所述的用于氮化硅陶瓷覆铜基板的Ag-Cu基活性钎料的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，按照上述配比称取各原料，将称取的Ag粉、Cu粉、Sn粉、Si粉、Ti粉置于球磨设备中，然后加入抗氧化剂，于真空条件下进行球磨，得Ag-Cu-Sn-Si-Ti合金粉；
S2，向所述Ag-Cu-Sn-Si-Ti合金粉中加入称取的Si3N4粉，混合均匀，得Ag-Cu基活性钎料。
3.如权利要求2所述的用于氮化硅陶瓷覆铜基板的Ag-Cu基活性钎料的生产方法，其特征在于，S1中，所述抗氧化剂为乙二酸、对苯二酚、酚醛树脂、二丁基羟基甲苯或没食子酸丙酯中至少一种。
4.如权利要求2或3所述的用于氮化硅陶瓷覆铜基板的Ag-Cu基活性钎料的生产方法，其特征在于，S1中，所述抗氧化剂的加入量为所述Ag-Cu基活性钎料中金属粉末总质量的1%~5%。
5.如权利要求2所述的用于氮化硅陶瓷覆铜基板的Ag-Cu基活性钎料的生产方法，其特征在于，S1中，球磨的球料比为15:1~20:1，球磨的转速为300r/min~400r/min，球磨时间为40h~60h。
6.权利要求1所述的用于氮化硅陶瓷覆铜基板的Ag-Cu基活性钎料在氮化硅陶瓷覆铜基板中的应用。
7.一种Ag-Cu基焊膏，其特征在于，包括权利要求1所述的用于氮化硅陶瓷覆铜基板的Ag-Cu基活性钎料。
8.如权利要求7所述的Ag-Cu基焊膏，其特征在于，包括质量比8:1~9:1的所述用于氮化硅陶瓷覆铜基板的Ag-Cu基活性钎料和有机组分；其中，所述有机组分包括有机溶剂、分散剂、触变剂和增稠剂。
9.一种氮化硅陶瓷覆铜基板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氮化硅陶瓷和无氧铜片分别进行清洗预处理，然后在预处理后的氮化硅陶瓷上通过丝网印刷权利要求7或8所述的用于氮化硅陶瓷覆铜基板的Ag-Cu基焊膏，然后将预处理后的无氧铜片覆于所述Ag-Cu基焊膏上方，在真空条件下进行钎焊，焊接温度为740℃~780℃，保温时间为10min~30min，得氮化硅陶瓷覆铜基板。
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