JP2002134796A - Bi−Te系半導体素子およびBi−Te系熱電モジュール - Google Patents
Bi−Te系半導体素子およびBi−Te系熱電モジュールInfo
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- JP2002134796A JP2002134796A JP2000319537A JP2000319537A JP2002134796A JP 2002134796 A JP2002134796 A JP 2002134796A JP 2000319537 A JP2000319537 A JP 2000319537A JP 2000319537 A JP2000319537 A JP 2000319537A JP 2002134796 A JP2002134796 A JP 2002134796A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Bi−Te系半導体と電極をはんだを用いて
接合し、低コストかつ強固で高い信頼性を有するBi−
Te系熱電モジュールを提供する。 【解決手段】 複数のp型Bi−Te系半導体およびn
型Bi−Te系半導体(3)と、一対のp型Bi−Te
系半導体およびn型Bi−Te系半導体の下面にSn系
はんだ層を介して接続された複数の下部電極(2)と、
下部電極が接続する対とは異なる他の一対のp型Bi−
Te系半導体およびn型Bi−Te系半導体の上面にS
n系はんだ層を介して接続された複数の上部電極(4)
とを具備し、複数のp型Bi−Te系半導体およびn型
Bi−Te系半導体が直列または並列に接続された構造
を有するBi−Te系熱電モジュールにおいて、Sn系
はんだ層の組成が、一般式Sn−X(ここで、XはαB
i、βSbまたはαBi+βSbであり、αは50wt
%以下、βは10wt%以下である)で表される。
接合し、低コストかつ強固で高い信頼性を有するBi−
Te系熱電モジュールを提供する。 【解決手段】 複数のp型Bi−Te系半導体およびn
型Bi−Te系半導体(3)と、一対のp型Bi−Te
系半導体およびn型Bi−Te系半導体の下面にSn系
はんだ層を介して接続された複数の下部電極(2)と、
下部電極が接続する対とは異なる他の一対のp型Bi−
Te系半導体およびn型Bi−Te系半導体の上面にS
n系はんだ層を介して接続された複数の上部電極(4)
とを具備し、複数のp型Bi−Te系半導体およびn型
Bi−Te系半導体が直列または並列に接続された構造
を有するBi−Te系熱電モジュールにおいて、Sn系
はんだ層の組成が、一般式Sn−X(ここで、XはαB
i、βSbまたはαBi+βSbであり、αは50wt
%以下、βは10wt%以下である)で表される。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は熱電発電および熱電
冷却などの熱電変換技術に応用されるBi−Te系半導
体素子およびBi−Te系熱電モジュールに関する。
冷却などの熱電変換技術に応用されるBi−Te系半導
体素子およびBi−Te系熱電モジュールに関する。
【0002】
【従来の技術】熱電モジュールとして、ペルチェ効果を
利用した熱電冷却モジュールやゼーベック効果を利用し
た熱電発電モジュールが知られている。
利用した熱電冷却モジュールやゼーベック効果を利用し
た熱電発電モジュールが知られている。
【0003】熱電冷却モジュールは、熱電半導体に電流
を流すことによって、p型熱電半導体ではホールが、n
型熱電半導体では電子が熱の輸送媒体となる現象(ペル
チェ効果)を利用し、いくつかの熱電半導体を接続して
電流を流してモジュールの一端を冷却端(冷却面)とし
て用いるものである。
を流すことによって、p型熱電半導体ではホールが、n
型熱電半導体では電子が熱の輸送媒体となる現象(ペル
チェ効果)を利用し、いくつかの熱電半導体を接続して
電流を流してモジュールの一端を冷却端(冷却面)とし
て用いるものである。
【0004】熱電発電モジュールは、熱電半導体の両端
に温度差を与えたとき、p型熱電半導体ではホールが、
n型熱電半導体では電子が輸送媒体となって熱を拡散す
る現象(ゼーベック効果)を利用し、いくつかの熱電半
導体を接続してモジュールの両端に温度差を生じさせて
電力を取り出すものである。
に温度差を与えたとき、p型熱電半導体ではホールが、
n型熱電半導体では電子が輸送媒体となって熱を拡散す
る現象(ゼーベック効果)を利用し、いくつかの熱電半
導体を接続してモジュールの両端に温度差を生じさせて
電力を取り出すものである。
【0005】上述したような熱電モジュールを作製する
際には、複数の熱電半導体同士を電気的に接合するため
にはんだを介して金属電極を接合する。このような構造
を有する熱電モジュールを使用する際には、モジュール
内部に温度差が生じるため、はんだ接合部に繰り返して
応力が印加される。このため、はんだ接合部は欠陥が少
なく接合強度が強固である必要がある。
際には、複数の熱電半導体同士を電気的に接合するため
にはんだを介して金属電極を接合する。このような構造
を有する熱電モジュールを使用する際には、モジュール
内部に温度差が生じるため、はんだ接合部に繰り返して
応力が印加される。このため、はんだ接合部は欠陥が少
なく接合強度が強固である必要がある。
【0006】従来より、Bi−Te系半導体はSnを含
有するはんだを介して電極と接合されている。しかし、
Bi−Te系半導体は、はんだとの反応制御が困難であ
り、はんだが付きにくい、かつ剥がれやすいという問題
がある。
有するはんだを介して電極と接合されている。しかし、
Bi−Te系半導体は、はんだとの反応制御が困難であ
り、はんだが付きにくい、かつ剥がれやすいという問題
がある。
【0007】また、Bi−Te系半導体表面にNiなど
の金属層をメッキして、その上にはんだを介して電極と
接合することも行われている。しかし、この方法では、
Bi−Te系半導体へのNiメッキ工程を追加する必要
があり、コスト高を招いている。しかも、Niメッキ層
とBi−Te系半導体の間で剥離を生じる場合もあり、
信頼性にも問題が生じるおそれがある。
の金属層をメッキして、その上にはんだを介して電極と
接合することも行われている。しかし、この方法では、
Bi−Te系半導体へのNiメッキ工程を追加する必要
があり、コスト高を招いている。しかも、Niメッキ層
とBi−Te系半導体の間で剥離を生じる場合もあり、
信頼性にも問題が生じるおそれがある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、はん
だの組成および厚さを調整することにより、接合部を強
固で高い信頼性を有するものとし、さらにはBi−Te
系半導体へのメッキ工程を省略し、Bi−Te系半導体
とはんだとを直接接合でき、低コストかつ強固で高い信
頼性を有するBi−Te系半導体素子およびBi−Te
系熱電モジュールを提供することにある。
だの組成および厚さを調整することにより、接合部を強
固で高い信頼性を有するものとし、さらにはBi−Te
系半導体へのメッキ工程を省略し、Bi−Te系半導体
とはんだとを直接接合でき、低コストかつ強固で高い信
頼性を有するBi−Te系半導体素子およびBi−Te
系熱電モジュールを提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明のBi−Te系半
導体素子は、Bi−Te系半導体にSn系はんだ層を介
して電極を接合したBi−Te系半導体素子において、
前記Sn系はんだ層の組成が、一般式 Sn−X (ここで、XはαBi、βSbまたはαBi+βSbで
あり、αは50wt%以下、βは10wt%以下であ
る)で表されることを特徴とする。
導体素子は、Bi−Te系半導体にSn系はんだ層を介
して電極を接合したBi−Te系半導体素子において、
前記Sn系はんだ層の組成が、一般式 Sn−X (ここで、XはαBi、βSbまたはαBi+βSbで
あり、αは50wt%以下、βは10wt%以下であ
る)で表されることを特徴とする。
【0010】本発明のBi−Te系熱電モジュールは、
複数のp型Bi−Te系半導体およびn型Bi−Te系
半導体と、一対のp型Bi−Te系半導体およびn型B
i−Te系半導体の下面にSn系はんだ層を介して接続
された複数の下部電極と、前記下部電極が接続する対と
は異なる他の一対のp型Bi−Te系半導体およびn型
Bi−Te系半導体の上面にSn系はんだ層を介して接
続された複数の上部電極とを具備し、前記複数のp型B
i−Te系半導体およびn型Bi−Te系半導体が直列
または並列に接続された構造を有するBi−Te系熱電
モジュールにおいて、前記Sn系はんだ層の組成が、一
般式 Sn−X (ここで、XはαBi、βSbまたはαBi+βSbで
あり、αは50wt%以下、βは10wt%以下であ
る)で表されることを特徴とする。
複数のp型Bi−Te系半導体およびn型Bi−Te系
半導体と、一対のp型Bi−Te系半導体およびn型B
i−Te系半導体の下面にSn系はんだ層を介して接続
された複数の下部電極と、前記下部電極が接続する対と
は異なる他の一対のp型Bi−Te系半導体およびn型
Bi−Te系半導体の上面にSn系はんだ層を介して接
続された複数の上部電極とを具備し、前記複数のp型B
i−Te系半導体およびn型Bi−Te系半導体が直列
または並列に接続された構造を有するBi−Te系熱電
モジュールにおいて、前記Sn系はんだ層の組成が、一
般式 Sn−X (ここで、XはαBi、βSbまたはαBi+βSbで
あり、αは50wt%以下、βは10wt%以下であ
る)で表されることを特徴とする。
【0011】本発明においては、前記Sn系はんだ層の
厚さが75〜200μmであることが好ましい。
厚さが75〜200μmであることが好ましい。
【0012】本発明においては、前記Bi−Te系半導
体と前記Sn系はんだ層との間にSnとTeを含む反応
層が形成されていることが好ましい。
体と前記Sn系はんだ層との間にSnとTeを含む反応
層が形成されていることが好ましい。
【0013】
【発明の実施の形態】代表的なBi−Te系熱電半導体
としては、Bi2Te3の金属間化合物が知られている。
多くの場合、性能を向上させるために、Bi2Te3と、
Sb2Te3、Sb2Se3、Bi2Se3などの金属間化合
物を混合した状態で利用される。また、p型/n型に制
御するために、Te,Pb,Sn/SbI3,HgI2,
SbBr3,HgBr2,SbCl3,HgCl2,AgI
などが微量に添加されることが多い。これらを総称して
Bi−Te系熱電半導体またはBi−Te系合金と呼
ぶ。
としては、Bi2Te3の金属間化合物が知られている。
多くの場合、性能を向上させるために、Bi2Te3と、
Sb2Te3、Sb2Se3、Bi2Se3などの金属間化合
物を混合した状態で利用される。また、p型/n型に制
御するために、Te,Pb,Sn/SbI3,HgI2,
SbBr3,HgBr2,SbCl3,HgCl2,AgI
などが微量に添加されることが多い。これらを総称して
Bi−Te系熱電半導体またはBi−Te系合金と呼
ぶ。
【0014】Sn系はんだとはSnを主成分とするはん
だをいう。Ag,Bi,Sbをそれぞれ添加した、Sn
−Ag系、Sn−Bi系、Sn−Sb系はんだなどがあ
る。たとえば、Sn−Bi系はんだとは、SnとBiを
主成分とするはんだを意味する。
だをいう。Ag,Bi,Sbをそれぞれ添加した、Sn
−Ag系、Sn−Bi系、Sn−Sb系はんだなどがあ
る。たとえば、Sn−Bi系はんだとは、SnとBiを
主成分とするはんだを意味する。
【0015】本発明においては、Bi−Te系半導体に
Sn−X(XはαBi、βSbまたはαBi+βSbで
あり、αは50wt%以下、βは10wt%以下であ
る)で表されるはんだを介して電極を接合することによ
り、Bi−Te系半導体とSn−Xで表されるはんだと
の間にSn−Teを主成分とする反応層が形成され、強
固な接合に寄与する。
Sn−X(XはαBi、βSbまたはαBi+βSbで
あり、αは50wt%以下、βは10wt%以下であ
る)で表されるはんだを介して電極を接合することによ
り、Bi−Te系半導体とSn−Xで表されるはんだと
の間にSn−Teを主成分とする反応層が形成され、強
固な接合に寄与する。
【0016】本発明において、Sn−αBiはんだを用
いる場合、信頼性の観点から、Bi添加量(α)を50
wt%以下、好ましくは10wt%以下、より好ましく
は5wt%未満、さらに好ましくは1wt%以下、最も
好ましくは0.3wt%未満とする。一方、Bi添加量
(α)の下限は0.1wt%以上とすることが好まし
い。
いる場合、信頼性の観点から、Bi添加量(α)を50
wt%以下、好ましくは10wt%以下、より好ましく
は5wt%未満、さらに好ましくは1wt%以下、最も
好ましくは0.3wt%未満とする。一方、Bi添加量
(α)の下限は0.1wt%以上とすることが好まし
い。
【0017】本発明において、Sn−βSbはんだを用
いる場合、信頼性の観点から、Sb添加量(β)を10
wt%以下、好ましくは5wt%未満、最も好ましくは
0.5wt%未満とする。一方、Sb添加量(β)の下
限は0.1wt%以上とすることが好ましい。
いる場合、信頼性の観点から、Sb添加量(β)を10
wt%以下、好ましくは5wt%未満、最も好ましくは
0.5wt%未満とする。一方、Sb添加量(β)の下
限は0.1wt%以上とすることが好ましい。
【0018】本発明において、Sn−αBi−βSb系
はんだを用いる場合、Bi添加量(α)を10wt%以
下、Sb添加量(β)を5wt%未満とすることが好ま
しい。一方、BiおよびSbの合計添加量(α+β)は
0.1wt%以上とすることが好ましい。
はんだを用いる場合、Bi添加量(α)を10wt%以
下、Sb添加量(β)を5wt%未満とすることが好ま
しい。一方、BiおよびSbの合計添加量(α+β)は
0.1wt%以上とすることが好ましい。
【0019】本発明においては、空隙の少ない良好なは
んだ接合部を得るためには、上記のようなSn−Xはん
だ層の厚さを75〜200μm、より好ましくは75〜
125μm、最も好ましくは75〜100μmとする。
んだ接合部を得るためには、上記のようなSn−Xはん
だ層の厚さを75〜200μm、より好ましくは75〜
125μm、最も好ましくは75〜100μmとする。
【0020】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
p型Bi−Te系半導体およびn型Bi−Te系半導体
は以下のようにして作製した。
p型Bi−Te系半導体およびn型Bi−Te系半導体
は以下のようにして作製した。
【0021】(Bi2Te3)22.5(Sb2Te3)77.5+
5wt%Teの組成となるように各成分を混合して溶融
した後に粉砕し、p型Bi−Te系半導体の粉末を作製
した。
5wt%Teの組成となるように各成分を混合して溶融
した後に粉砕し、p型Bi−Te系半導体の粉末を作製
した。
【0022】(Bi2Te3)95(Bi2Se3)5+0.
1wt%SbI3の組成となるように各成分を混合して
溶融した後に粉砕し、n型Bi−Te系半導体の粉末を
作製した。
1wt%SbI3の組成となるように各成分を混合して
溶融した後に粉砕し、n型Bi−Te系半導体の粉末を
作製した。
【0023】上記のp型またはn型のBi−Te系半導
体の粉末を用い、下記の条件でコールドプレスを行い、
それぞれブロック状の成形体(焼結体)を作製した。
1.4mm×1.4mm×2.4mmのダイス内に原料
粉末を充填し、室温または300℃程度の温間にて50
0〜50000kgf/cm2(典型的には1000k
gf/cm2)でプレス成形した。ダイスより1.4m
m×1.4mm×2.4mmのブロック状の成形体試料
を取り出した。この成形体試料を真空、減圧、Ar、N
2などの不活性雰囲気中において400〜600℃で焼
結して焼結体を得た。なお、焼結は水素中などの還元雰
囲気で行ってもよい。このような方法で得られた焼結体
の空隙率は5vol%以下であった。得られた焼結体
は、加工を施さずに焼結したままの状態ではんだ付けに
供した。成形方法は上述の方法が好ましいが、溶製法や
ホットプレスを用いた焼結法によってインゴットを作製
し、所定のサイズになるように切断、研削加工を行って
Bi−Te系半導体を作製する場合にも効果がある。
体の粉末を用い、下記の条件でコールドプレスを行い、
それぞれブロック状の成形体(焼結体)を作製した。
1.4mm×1.4mm×2.4mmのダイス内に原料
粉末を充填し、室温または300℃程度の温間にて50
0〜50000kgf/cm2(典型的には1000k
gf/cm2)でプレス成形した。ダイスより1.4m
m×1.4mm×2.4mmのブロック状の成形体試料
を取り出した。この成形体試料を真空、減圧、Ar、N
2などの不活性雰囲気中において400〜600℃で焼
結して焼結体を得た。なお、焼結は水素中などの還元雰
囲気で行ってもよい。このような方法で得られた焼結体
の空隙率は5vol%以下であった。得られた焼結体
は、加工を施さずに焼結したままの状態ではんだ付けに
供した。成形方法は上述の方法が好ましいが、溶製法や
ホットプレスを用いた焼結法によってインゴットを作製
し、所定のサイズになるように切断、研削加工を行って
Bi−Te系半導体を作製する場合にも効果がある。
【0024】Bi−Te系半導体のはんだ付けは以下の
ようにして行った。所定の組成を有するはんだ合金を粉
砕して粉末状とし、可塑性を付与するために松脂(まつ
やに)などの有機材料をバインダーとして混練し、はん
だペーストを調製した。このはんだペーストを金属電極
に塗布し、1.4mm×1.4mm×2.4mmのBi
−Te焼結体の1.4mm×1.4mmの面と金属電極
との間にはんだペーストを設けた状態で、窒素置換され
たリフロー炉内を連続的に搬送して加熱し、はんだを溶
融させて接合した。はんだの溶融温度(雰囲気温度)は
はんだの合金成分によって適宜調整される。
ようにして行った。所定の組成を有するはんだ合金を粉
砕して粉末状とし、可塑性を付与するために松脂(まつ
やに)などの有機材料をバインダーとして混練し、はん
だペーストを調製した。このはんだペーストを金属電極
に塗布し、1.4mm×1.4mm×2.4mmのBi
−Te焼結体の1.4mm×1.4mmの面と金属電極
との間にはんだペーストを設けた状態で、窒素置換され
たリフロー炉内を連続的に搬送して加熱し、はんだを溶
融させて接合した。はんだの溶融温度(雰囲気温度)は
はんだの合金成分によって適宜調整される。
【0025】具体的には、図1および図2に示すような
熱電モジュールを作製した。図1(A)に示すように、
厚さ1mmのAlからなる金属基板1上に、アルミナセ
ラミックスの粒子を分散させた厚さ200μmのエポキ
シ系の樹脂層を介して、厚さ400μmのCuからなる
下部電極2を固着した。下部電極2の上面にはNiメッ
キを形成してもよいし、形成しなくてもよい。
熱電モジュールを作製した。図1(A)に示すように、
厚さ1mmのAlからなる金属基板1上に、アルミナセ
ラミックスの粒子を分散させた厚さ200μmのエポキ
シ系の樹脂層を介して、厚さ400μmのCuからなる
下部電極2を固着した。下部電極2の上面にはNiメッ
キを形成してもよいし、形成しなくてもよい。
【0026】金属基板1としては、耐食性、熱伝導性、
成形性の点でアルミニウムが特に優れている。金属基板
1の厚さは10μm〜10mmが好ましく、100μm
〜2mmがより好ましい。金属基板1が薄すぎると成形
性が悪くなり、厚すぎると熱伝導性が悪くなる。樹脂層
としてはエポキシ系以外にもポリイミド系のものを用い
ることができるが、エポキシ系のものの方が低価格で成
形が容易である点で有利である。樹脂層全体の厚さは1
〜500μmが好ましく、50〜300μmがより好ま
しい。樹脂層が薄すぎると成形が困難になり、厚すぎる
と熱伝導性が低下してモジュールの性能が低下する。実
際に、Al基板/樹脂層の厚さを500μm/80μm
とした場合でも後述する結果と同様な結果が得られてい
る。
成形性の点でアルミニウムが特に優れている。金属基板
1の厚さは10μm〜10mmが好ましく、100μm
〜2mmがより好ましい。金属基板1が薄すぎると成形
性が悪くなり、厚すぎると熱伝導性が悪くなる。樹脂層
としてはエポキシ系以外にもポリイミド系のものを用い
ることができるが、エポキシ系のものの方が低価格で成
形が容易である点で有利である。樹脂層全体の厚さは1
〜500μmが好ましく、50〜300μmがより好ま
しい。樹脂層が薄すぎると成形が困難になり、厚すぎる
と熱伝導性が低下してモジュールの性能が低下する。実
際に、Al基板/樹脂層の厚さを500μm/80μm
とした場合でも後述する結果と同様な結果が得られてい
る。
【0027】一方、上記のようにして作製したp型およ
びn型のBi−Te系半導体の焼結体を複数用意した。
また、厚さ500μmのCu板の両面にNiメッキを施
した後、切断して上部電極4を作製した。なお、上部電
極4のNiメッキも必ずしも設ける必要はない。
びn型のBi−Te系半導体の焼結体を複数用意した。
また、厚さ500μmのCu板の両面にNiメッキを施
した後、切断して上部電極4を作製した。なお、上部電
極4のNiメッキも必ずしも設ける必要はない。
【0028】図1(A)に示す下部電極2上にはんだペ
ーストを介して図1(B)に示すようにp型およびn型
のBi−Te系半導体3を載せた。さらに、図1(C)
に示すようにp型およびn型のBi−Te系半導体3上
にはんだペーストを介して上部電極4を載せた。このモ
ジュールを窒素置換されたリフロー炉内を連続的に搬送
して加熱し、はんだを溶融させて接合した。はんだ工程
時の雰囲気は大気中であっても、減圧、真空、還元性ガ
ス雰囲気中、不活性ガス雰囲気中であっても同様の効果
が得られるが、コストと性能の安定性の面から窒素雰囲
気が最も好ましい。図2は図1(c)のII−II線に沿う
断面図である。
ーストを介して図1(B)に示すようにp型およびn型
のBi−Te系半導体3を載せた。さらに、図1(C)
に示すようにp型およびn型のBi−Te系半導体3上
にはんだペーストを介して上部電極4を載せた。このモ
ジュールを窒素置換されたリフロー炉内を連続的に搬送
して加熱し、はんだを溶融させて接合した。はんだ工程
時の雰囲気は大気中であっても、減圧、真空、還元性ガ
ス雰囲気中、不活性ガス雰囲気中であっても同様の効果
が得られるが、コストと性能の安定性の面から窒素雰囲
気が最も好ましい。図2は図1(c)のII−II線に沿う
断面図である。
【0029】このようにして作製されたモジュールにつ
いて下記の評価を行った。 (1)接合部の評価 ここで、はんだ接合部とは、溶融凝固したはんだ層と、
はんだとBi−Te系半導体との反応層、およびはんだ
と電極との反応層とを含む。ただし、はんだと電極との
反応層は極端に薄いため、以下の説明では考慮していな
い。したがって、以下の説明でいう反応層とは、はんだ
とBi−Te系半導体との間の反応層である。はんだと
Bi−Te系半導体との間の反応層は、はんだ材よりも
たらされた成分(A)とBi−Te系半導体よりもたら
された成分(B)が相互に拡散または反応することによ
って形成される層で、成分(A)と成分(B)をともに
含む層である。さらに詳しくは、SnとTeを主たる成
分とし、Bi−Te系半導体よりもたらされるBi、S
bなどを含む場合が多い。反応層の成分の構成は、Bi
−Te系半導体の組成、はんだ材の組成、反応の条件な
どによって適宜選択可能である。また、溶融凝固したは
んだ層とは、はんだ付け工程において溶融した後、その
後の冷却過程で凝固したとみなされる層のことで、溶融
凝固したはんだ層は、反応前のはんだ材を主たる成分と
するか、または反応前のはんだ材と同一組成である場合
が多い。
いて下記の評価を行った。 (1)接合部の評価 ここで、はんだ接合部とは、溶融凝固したはんだ層と、
はんだとBi−Te系半導体との反応層、およびはんだ
と電極との反応層とを含む。ただし、はんだと電極との
反応層は極端に薄いため、以下の説明では考慮していな
い。したがって、以下の説明でいう反応層とは、はんだ
とBi−Te系半導体との間の反応層である。はんだと
Bi−Te系半導体との間の反応層は、はんだ材よりも
たらされた成分(A)とBi−Te系半導体よりもたら
された成分(B)が相互に拡散または反応することによ
って形成される層で、成分(A)と成分(B)をともに
含む層である。さらに詳しくは、SnとTeを主たる成
分とし、Bi−Te系半導体よりもたらされるBi、S
bなどを含む場合が多い。反応層の成分の構成は、Bi
−Te系半導体の組成、はんだ材の組成、反応の条件な
どによって適宜選択可能である。また、溶融凝固したは
んだ層とは、はんだ付け工程において溶融した後、その
後の冷却過程で凝固したとみなされる層のことで、溶融
凝固したはんだ層は、反応前のはんだ材を主たる成分と
するか、または反応前のはんだ材と同一組成である場合
が多い。
【0030】モジュールを切断して切断面を研磨し、光
学顕微鏡、電子顕微鏡(SEM)、分析装置(EPM
A)を用いた観察により、はんだ層の空隙率、はんだ層
の厚さおよび反応層の厚さを調べた。上述したようには
んだ層の厚さとは溶融凝固したはんだ層のみの厚さであ
り、反応層の厚さとははんだとBi−Te系半導体との
間の反応層のみの厚さである。なお、空隙率は、はんだ
接合部の切断面の光学顕微鏡写真を撮り、溶融凝固した
はんだ層に存在する欠陥(空隙)の面積率を測定するこ
とにより決定した。
学顕微鏡、電子顕微鏡(SEM)、分析装置(EPM
A)を用いた観察により、はんだ層の空隙率、はんだ層
の厚さおよび反応層の厚さを調べた。上述したようには
んだ層の厚さとは溶融凝固したはんだ層のみの厚さであ
り、反応層の厚さとははんだとBi−Te系半導体との
間の反応層のみの厚さである。なお、空隙率は、はんだ
接合部の切断面の光学顕微鏡写真を撮り、溶融凝固した
はんだ層に存在する欠陥(空隙)の面積率を測定するこ
とにより決定した。
【0031】(2)通電サイクル試験 モジュール全体を無風の自然冷却状態に保持し、3.0
W×150秒間の通電と150秒間の通電停止を1サイ
クルとして、200サイクル後にモジュールの内部抵抗
を測定した。
W×150秒間の通電と150秒間の通電停止を1サイ
クルとして、200サイクル後にモジュールの内部抵抗
を測定した。
【0032】なお、下記の実施例2の表2に示すSb添
加量5wt%のSn−Sb系はんだを用いた場合に関し
ては、3.5A×90秒間の通電と270秒間の通電停
止を1サイクルとして、100サイクル後にモジュール
の内部抵抗を測定した。
加量5wt%のSn−Sb系はんだを用いた場合に関し
ては、3.5A×90秒間の通電と270秒間の通電停
止を1サイクルとして、100サイクル後にモジュール
の内部抵抗を測定した。
【0033】試験前と比較した内部抵抗の増加率に基づ
いて以下のように評価した。増加率が4%未満のものを
「丸」、4%以上5%未満のものを「三角」、5%以上
のものを「バツ」とした。
いて以下のように評価した。増加率が4%未満のものを
「丸」、4%以上5%未満のものを「三角」、5%以上
のものを「バツ」とした。
【0034】(3)温度サイクル試験 −40℃×10分間の冷却と85℃×10分間の加熱を
1サイクルとして、500サイクル後にモジュールの内
部抵抗を測定した。試験前と比較した内部抵抗の増加率
に基づいて以下のように評価した。増加率が4%未満の
ものを「丸」、4%以上5%未満のものを「三角」、5
%以上のものを「バツ」とした。
1サイクルとして、500サイクル後にモジュールの内
部抵抗を測定した。試験前と比較した内部抵抗の増加率
に基づいて以下のように評価した。増加率が4%未満の
ものを「丸」、4%以上5%未満のものを「三角」、5
%以上のものを「バツ」とした。
【0035】(実施例1)はんだとしてBi添加量の異
なるSn−Bi系はんだを用いた場合の評価結果を表1
に示す。表1において、Bi添加量が0のものは、本来
はSn100%を意味するが、実質的には不可避成分と
して0.1wt%程度の不純物が含まれている。Sn
(100%)はんだを使用する場合は、純度を99%以
上99.99%以下とすることが好ましく、99.5%
以上99.9%以下とすることがより好ましい。純度が
低いと空隙率を安定的に少なく制御することが困難にな
り、純度が高いとコスト高になる。
なるSn−Bi系はんだを用いた場合の評価結果を表1
に示す。表1において、Bi添加量が0のものは、本来
はSn100%を意味するが、実質的には不可避成分と
して0.1wt%程度の不純物が含まれている。Sn
(100%)はんだを使用する場合は、純度を99%以
上99.99%以下とすることが好ましく、99.5%
以上99.9%以下とすることがより好ましい。純度が
低いと空隙率を安定的に少なく制御することが困難にな
り、純度が高いとコスト高になる。
【0036】
【表1】
【0037】p型およびn型のBi−Te系半導体とは
んだとの間にSnとTeを主とする反応層(Biが含ま
れることがある)が形成され、強固な接合に寄与してい
る。
んだとの間にSnとTeを主とする反応層(Biが含ま
れることがある)が形成され、強固な接合に寄与してい
る。
【0038】表1から、Sn−Bi系はんだ中のBi添
加量については以下のようなことがいえる。Biを添加
することではんだ付け工程においてはんだの溶融温度を
下げることができコストを下げられる等の効果がある
が、添加量が多すぎると空隙率が増加するなどの不具合
を生じる場合がある。Bi添加量が50wt%以下、好
ましくは10wt%以下で耐久性が向上し、Bi添加量
が5wt%未満、好ましくは1wt%以下でさらに耐久
性が向上する。Bi添加量が0.3wt%未満では反応
層の厚さが減少し、さらに信頼性が向上する。しかし、
Bi添加量が低すぎる場合、例えば0.005wt%以
下では低温で脆化するおそれがあるので、温度条件など
の使用条件に応じて0.005wt%以上とすることが
好ましく、0.05wt%以上とすることがより好まし
く、0.1wt%以上とすることがさらに好ましい。
加量については以下のようなことがいえる。Biを添加
することではんだ付け工程においてはんだの溶融温度を
下げることができコストを下げられる等の効果がある
が、添加量が多すぎると空隙率が増加するなどの不具合
を生じる場合がある。Bi添加量が50wt%以下、好
ましくは10wt%以下で耐久性が向上し、Bi添加量
が5wt%未満、好ましくは1wt%以下でさらに耐久
性が向上する。Bi添加量が0.3wt%未満では反応
層の厚さが減少し、さらに信頼性が向上する。しかし、
Bi添加量が低すぎる場合、例えば0.005wt%以
下では低温で脆化するおそれがあるので、温度条件など
の使用条件に応じて0.005wt%以上とすることが
好ましく、0.05wt%以上とすることがより好まし
く、0.1wt%以上とすることがさらに好ましい。
【0039】(実施例2)はんだとしてSb添加量の異
なるSn−Sb系はんだを用いた場合の評価結果を表2
に示す。表2において、Sb添加量が0のものは、本来
はSn100%を意味するが、実質的には不可避成分と
して0.1wt%程度の不純物が含まれている。また、
Sn−5wt%Sbのはんだを用いた場合のみ、上述し
たように他のはんだを用いた場合と異なる通電サイクル
テストを行っている。
なるSn−Sb系はんだを用いた場合の評価結果を表2
に示す。表2において、Sb添加量が0のものは、本来
はSn100%を意味するが、実質的には不可避成分と
して0.1wt%程度の不純物が含まれている。また、
Sn−5wt%Sbのはんだを用いた場合のみ、上述し
たように他のはんだを用いた場合と異なる通電サイクル
テストを行っている。
【0040】
【表2】
【0041】p型およびn型のBi−Te系半導体とは
んだとの間にSnとTeを主とする反応層(Sbおよび
Biが含まれることがある)が形成され、強固な接合に
寄与している。ただし、Sn−5wt%Sbのはんだを
用いた場合には、p型Bi−Te半導体との反応層中に
ボイド様の欠陥が存在していた。
んだとの間にSnとTeを主とする反応層(Sbおよび
Biが含まれることがある)が形成され、強固な接合に
寄与している。ただし、Sn−5wt%Sbのはんだを
用いた場合には、p型Bi−Te半導体との反応層中に
ボイド様の欠陥が存在していた。
【0042】表2から、Sn−Sb系はんだ中のSb添
加量については以下のようなことがいえる。Sbを添加
することではんだ付け工程においてはんだの溶融温度を
下げることができコストを下げられる等の効果がある
が、添加量が多すぎると空隙率が増加するなどの不具合
を生じる場合がある。Sb添加量が10wt%以下で良
好な接合部が得られ、Sb添加量が5wt%未満で耐久
性が向上する。Sb添加量が0.5wt%未満では反応
層の厚さが減少し、さらに信頼性が向上する。しかし、
Sb添加量が低すぎる場合、低温で脆化するおそれがあ
るので、温度条件などの使用条件に応じて0.1wt%
以上とすることが好ましく、0.3wt%以上とするこ
とがより好ましい。
加量については以下のようなことがいえる。Sbを添加
することではんだ付け工程においてはんだの溶融温度を
下げることができコストを下げられる等の効果がある
が、添加量が多すぎると空隙率が増加するなどの不具合
を生じる場合がある。Sb添加量が10wt%以下で良
好な接合部が得られ、Sb添加量が5wt%未満で耐久
性が向上する。Sb添加量が0.5wt%未満では反応
層の厚さが減少し、さらに信頼性が向上する。しかし、
Sb添加量が低すぎる場合、低温で脆化するおそれがあ
るので、温度条件などの使用条件に応じて0.1wt%
以上とすることが好ましく、0.3wt%以上とするこ
とがより好ましい。
【0043】(実施例3)はんだとしてBi添加量およ
びSb添加量の異なるSn−Bi−Sb系はんだを用い
た場合の評価結果を表3に示す。
びSb添加量の異なるSn−Bi−Sb系はんだを用い
た場合の評価結果を表3に示す。
【0044】
【表3】
【0045】p型およびn型のBi−Te系半導体とは
んだとの間にSnとTeを主とする反応層(Sbおよび
Biが含まれることがある)が形成され、強固な接合に
寄与している。なお、Sn−2.5wt%Bi−2.5
wt%Sbのはんだを用いた場合、p型Bi−Te半導
体との反応層の厚さは表2のSn−5wt%Sbのはん
だを用いた場合と同じであるが、ボイド様の欠陥は観察
されず、より強固に接合されていた。SbはBiに比較
してn型Bi−Te系半導体に対する反応性が高いの
で、SnにBiおよびSbを複合的に添加することによ
り両者の特徴を生かして反応を制御し、より強固な接合
部を形成することが可能である。Sn−Bi−Sb系は
んだを用いた場合、Bi添加量は10wt%以下、Sb
添加量は5wt%未満とすることが好ましい。一方、B
iおよびSbの合計添加量は0.1wt%以上とするこ
とが好ましい。
んだとの間にSnとTeを主とする反応層(Sbおよび
Biが含まれることがある)が形成され、強固な接合に
寄与している。なお、Sn−2.5wt%Bi−2.5
wt%Sbのはんだを用いた場合、p型Bi−Te半導
体との反応層の厚さは表2のSn−5wt%Sbのはん
だを用いた場合と同じであるが、ボイド様の欠陥は観察
されず、より強固に接合されていた。SbはBiに比較
してn型Bi−Te系半導体に対する反応性が高いの
で、SnにBiおよびSbを複合的に添加することによ
り両者の特徴を生かして反応を制御し、より強固な接合
部を形成することが可能である。Sn−Bi−Sb系は
んだを用いた場合、Bi添加量は10wt%以下、Sb
添加量は5wt%未満とすることが好ましい。一方、B
iおよびSbの合計添加量は0.1wt%以上とするこ
とが好ましい。
【0046】実施例1〜3の結果から、反応層の厚さに
関しては以下のような結論を導くことができる。すなわ
ち、反応層が全く存在しないか非常に薄い場合には未接
合部が発生して接合強度が低下するため、ある程度の厚
さの反応層が存在することが必要である。一方、反応層
が厚くなりすぎると、接合部の強度が低下したり、半導
体の性能を阻害することがある。また、反応層の種類に
よって適切な反応層の厚さは異なるので、適宜調整する
ことが好ましい。
関しては以下のような結論を導くことができる。すなわ
ち、反応層が全く存在しないか非常に薄い場合には未接
合部が発生して接合強度が低下するため、ある程度の厚
さの反応層が存在することが必要である。一方、反応層
が厚くなりすぎると、接合部の強度が低下したり、半導
体の性能を阻害することがある。また、反応層の種類に
よって適切な反応層の厚さは異なるので、適宜調整する
ことが好ましい。
【0047】SnとTeを主たる成分とする反応層で
は、厚さが0.1μm以上で40μm未満であれば強
度、性能を損なうことなく、良好な接合を実現できる。
さらに、厚さが1μm以下であればより信頼性の高い接
合部を形成できる。この反応層中にBiおよび/または
Sbが含有されていればより良好な接合を実現できる。
は、厚さが0.1μm以上で40μm未満であれば強
度、性能を損なうことなく、良好な接合を実現できる。
さらに、厚さが1μm以下であればより信頼性の高い接
合部を形成できる。この反応層中にBiおよび/または
Sbが含有されていればより良好な接合を実現できる。
【0048】(実施例4)はんだとしてSn−5wt%
Biを用い、はいだペーストの印刷厚さを0.1〜1.
0mm、はんだ付け温度を230〜300℃の範囲で変
化させてモジュールを作製した。
Biを用い、はいだペーストの印刷厚さを0.1〜1.
0mm、はんだ付け温度を230〜300℃の範囲で変
化させてモジュールを作製した。
【0049】複数のモジュールを作製した後にモジュー
ルの切断面を観察し、118個のはんだ接合部につい
て、はんだ厚さ(反応層を含まない溶融凝固したはんだ
層のみの厚さ)と反応層を含まない溶融凝固したはんだ
層中の空隙率を測定した。
ルの切断面を観察し、118個のはんだ接合部につい
て、はんだ厚さ(反応層を含まない溶融凝固したはんだ
層のみの厚さ)と反応層を含まない溶融凝固したはんだ
層中の空隙率を測定した。
【0050】表4に、はんだ厚さを25μmごとに区切
って分類するとともに、空隙率を5%ごとに区切って分
類した結果を示す。表4の評価は、各はんだ厚さにおい
て空隙率が10%以下である接合部の割合が80%以上
の場合「二重丸」、70〜80%の場合「丸」、60〜
70%の場合「三角」、60%以下の場合「バツ」とし
た。
って分類するとともに、空隙率を5%ごとに区切って分
類した結果を示す。表4の評価は、各はんだ厚さにおい
て空隙率が10%以下である接合部の割合が80%以上
の場合「二重丸」、70〜80%の場合「丸」、60〜
70%の場合「三角」、60%以下の場合「バツ」とし
た。
【0051】
【表4】
【0052】表4から、はんだ厚さが75〜200μm
の場合には空隙率が10%以下の接合部がほとんどであ
り良好なはんだ接合部が得られている。また、はんだ厚
さが75〜125μmの場合に空隙率が10%以下の接
合部がさらに増えてより良好なはんだ接合部が得られ、
はんだ厚さが75〜100μmの場合にもっとも良好な
はんだ接合部が得られている。
の場合には空隙率が10%以下の接合部がほとんどであ
り良好なはんだ接合部が得られている。また、はんだ厚
さが75〜125μmの場合に空隙率が10%以下の接
合部がさらに増えてより良好なはんだ接合部が得られ、
はんだ厚さが75〜100μmの場合にもっとも良好な
はんだ接合部が得られている。
【0053】本発明では、Bi−Te系半導体にメッキ
などを施さずに直接はんだ材を接合する際にコスト低
減、信頼性の向上などの点について特に効果が大きい
が、Bi−Te系半導体とはんだ材との間にメッキなど
の連続する層を設ける場合においても同様に適用が可能
であり強固で高い信頼性を有する接合部が得られる。
などを施さずに直接はんだ材を接合する際にコスト低
減、信頼性の向上などの点について特に効果が大きい
が、Bi−Te系半導体とはんだ材との間にメッキなど
の連続する層を設ける場合においても同様に適用が可能
であり強固で高い信頼性を有する接合部が得られる。
【0054】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、は
んだの組成および厚さを調整することにより、接合部を
強固で高い信頼性を有するものとし、さらにはBi−T
e系半導体へのメッキ工程を省略し、Bi−Te系半導
体とはんだとを直接接合でき、低コストかつ強固で高い
信頼性を有するBi−Te系半導体素子およびBi−T
e系熱電モジュールを提供することができる。
んだの組成および厚さを調整することにより、接合部を
強固で高い信頼性を有するものとし、さらにはBi−T
e系半導体へのメッキ工程を省略し、Bi−Te系半導
体とはんだとを直接接合でき、低コストかつ強固で高い
信頼性を有するBi−Te系半導体素子およびBi−T
e系熱電モジュールを提供することができる。
【図1】本発明の実施例におけるBi−Te系熱電モジ
ュールの製造方法を工程順に示す平面図。
ュールの製造方法を工程順に示す平面図。
【図2】本発明の実施例において作製されたBi−Te
系熱電モジュールの断面図。
系熱電モジュールの断面図。
1…金属基板 2…下部電極 3…Bi−Te系半導体 4…上部電極
Claims (6)
- 【請求項1】 Bi−Te系半導体にSn系はんだ層を
介して電極を接合したBi−Te系半導体素子におい
て、前記Sn系はんだ層の組成が、一般式 Sn−X (ここで、XはαBi、βSbまたはαBi+βSbで
あり、αは50wt%以下、βは10wt%以下であ
る)で表されることを特徴とするBi−Te系半導体素
子。 - 【請求項2】 前記Sn系はんだ層の厚さが75〜20
0μmであることを特徴とする請求項1に記載のBi−
Te系半導体素子。 - 【請求項3】 前記Bi−Te系半導体と前記Sn系は
んだ層との間にSnとTeを含む反応層が形成されてい
ることを特徴とする請求項1または2に記載のBi−T
e系半導体素子。 - 【請求項4】 複数のp型Bi−Te系半導体およびn
型Bi−Te系半導体と、一対のp型Bi−Te系半導
体およびn型Bi−Te系半導体の下面にSn系はんだ
層を介して接続された複数の下部電極と、前記下部電極
が接続する対とは異なる他の一対のp型Bi−Te系半
導体およびn型Bi−Te系半導体の上面にSn系はん
だ層を介して接続された複数の上部電極とを具備し、前
記複数のp型Bi−Te系半導体およびn型Bi−Te
系半導体が直列または並列に接続された構造を有するB
i−Te系熱電モジュールにおいて、前記Sn系はんだ
層の組成が、一般式 Sn−X (ここで、XはαBi、βSbまたはαBi+βSbで
あり、αは50wt%以下、βは10wt%以下であ
る)で表されることを特徴とするBi−Te系熱電モジ
ュール。 - 【請求項5】 前記Sn系はんだ層の厚さが75〜20
0μmであることを特徴とする請求項4に記載のBi−
Te系熱電モジュール。 - 【請求項6】 前記Bi−Te系半導体と前記Sn系は
んだ層との間にSnとTeを含む反応層が形成されてい
ることを特徴とする請求項4または5に記載のBi−T
e系熱電モジュール。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000319537A JP2002134796A (ja) | 2000-10-19 | 2000-10-19 | Bi−Te系半導体素子およびBi−Te系熱電モジュール |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000319537A JP2002134796A (ja) | 2000-10-19 | 2000-10-19 | Bi−Te系半導体素子およびBi−Te系熱電モジュール |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002134796A true JP2002134796A (ja) | 2002-05-10 |
Family
ID=18797981
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000319537A Pending JP2002134796A (ja) | 2000-10-19 | 2000-10-19 | Bi−Te系半導体素子およびBi−Te系熱電モジュール |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002134796A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014018859A (ja) * | 2012-07-24 | 2014-02-03 | Nippon Genma:Kk | はんだ |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3079455A (en) * | 1956-09-14 | 1963-02-26 | Rca Corp | Method and materials for obtaining low resistance bonds to bismuth telluride |
JPH0423368A (ja) * | 1990-05-14 | 1992-01-27 | Komatsu Ltd | 熱電装置の製造方法 |
JP2002507321A (ja) * | 1995-10-03 | 2002-03-05 | メルコー コーポレーション | 熱電モジュールの製作と製作用半田合金 |
-
2000
- 2000-10-19 JP JP2000319537A patent/JP2002134796A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3079455A (en) * | 1956-09-14 | 1963-02-26 | Rca Corp | Method and materials for obtaining low resistance bonds to bismuth telluride |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014018859A (ja) * | 2012-07-24 | 2014-02-03 | Nippon Genma:Kk | はんだ |
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