JP2016203237A - 導電性接合体および該接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被接合部材が難はんだ接合性金属からなる場合であっても、易はんだ接合性金属同士のはんだ接合に匹敵する電気的接合性を示す導電性接合体、および該接合体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る導電性接合体は、導電性の被接合部材同士が接合層を介して電気的に接合された導電性接合体であって、前記被接合部材の少なくとも一つが難はんだ接合性金属からなり、前記接合層は、主要成分としてVを含有し副成分としてP、BaおよびWの内の一種以上を含有し390℃以下のガラス転移点を示す酸化物ガラス相と、導電金属相とからなり、前記被接合部材間の接続抵抗が、1×10-5Ω/mm2未満であることを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、低い接続抵抗を示す導電性接合体を形成する技術に関し、特に、被接合部材が難はんだ接合性金属からなる場合であっても、良好な導電性を示す導電性接合体および該接合体の製造方法に関するものである。

従来から、電気・電子機器内の電極や配線（以下、電極／配線と称す）には、その材料として貴金属（例えば、銅、銀、金）やその合金がよく利用されている。それら電極／配線の電気的接合には、はんだ接合が適用されることが一般的であり、その接合部は良好な導電性と信頼性とを有している。なお、はんだ接合は、上記のような導電性接合の他に、パワー半導体モジュール等の放熱性接合にもしばしば利用されている。

昨今、電気・電子機器への軽量化および低コスト化の強い要求により、電極／配線の材料を貴金属からアルミニウム（Al）やその合金へ変更しようとするトレンドがある。しかしながら、AlやAl合金は、その表面に化学的に安定な酸化被膜が形成され易いことから、はんだ濡れ性が悪く、はんだ接合で高い導電性と信頼性とを有する接合を確保することが難しいという課題がある。このため、電極／配線の材料としてAlやAl合金を用いる場合、従来は、かしめ接合や超音波接合等によって導電性接合を行うことが多かった。ただし、かしめ接合や超音波接合は、生産性・量産性・長期信頼性の観点で、はんだ接合よりも劣るという弱点がある。

このような背景から、Alのような難はんだ接合性金属であっても、貴金属に対するはんだ接合と同等の導電性を確保できる新たな導電性接合が種々検討されている。例えば、特許文献１（特開2014-184474）には、従来からのはんだ材に替わる導電性接合材として、バナジウム酸化物を含有する低融点ガラスと導電性粒子（金属粒子）とを含む接合材が提案されている。特許文献１によれば、該接合材を用いることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金の電線と被接合金属とを電気的、機械的共に高い接続信頼性で接合することができるとされている。

特開２０１４−１８４４７４号公報

特許文献１で開示された接合材は、Al等の難はんだ接合性金属同士の接合材として良好な機械的接合性と電気的接合性とを兼ね備えていると考えられる。しかしながら、その電気的接合性（例えば、接続抵抗）を、易はんだ接合性金属同士（例えば、銅同士）をはんだ接合した場合の電気的接合性と比較すると、十分な低抵抗接続（低い接続抵抗の接合）が達成されているとは言えず、更なる低抵抗接続化が求められていた。

したがって、本発明の目的は、被接合部材が難はんだ接合性金属からなる場合であっても、易はんだ接合性金属同士のはんだ接合に匹敵する電気的接合性を示す導電性接合体、および該接合体の製造方法を提供することにある。

（I）本発明の一つの態様は、導電性の被接合部材同士が接合層を介して電気的に接合された導電性接合体であって、
前記被接合部材の少なくとも一つが難はんだ接合性金属からなり、
前記接合層は、主要成分としてバナジウム（V）を含有し副成分としてリン（P）、バリウム（Ba）およびタングステン（W）の内の一種以上を含有し390℃以下のガラス転移点を示す酸化物ガラス相と、導電金属相とからなり、
前記被接合部材間の接続抵抗が、1×10^-5Ω/mm²未満であることを特徴とする導電性接合体を提供する。

（II）本発明の他の態様は、導電性接合体の製造方法であって、
前記導電性接合体は、導電性の被接合部材同士が接合材を介して電気的に接合されたものであり、
前記被接合部材の少なくとも一つが難はんだ接合性金属からなり、
前記被接合部材間の接続抵抗が1×10^-5Ω/mm²未満であり、
前記接合材は酸化物ガラスを含み、
前記酸化物ガラスは、その名目成分を酸化物で表したときに、主要成分として酸化バナジウム（V₂O₅）を含有し副成分として酸化リン（P₂O₅）、酸化バリウム（BaO）および酸化タングステン（WO₃）の内の一種以上を含有し、390℃以下のガラス転移点を示すガラスであり、
前記接合材を調合する接合材調合工程と、
前記被接合部材間に前記接合材を介在させて抵抗溶接を行う被接合部材接合処理工程とを有することを特徴とする導電性接合体の製造方法を提供する。

本発明によれば、被接合部材が難はんだ接合性金属からなる場合であっても、易はんだ接合性金属同士のはんだ接合に匹敵する電気的接合性を示す導電性接合体、および該接合体の製造方法を提供することができる。

低融点ガラスと導電性粒子とを含む接合材を用いた従来の導電性接合体の一例を示す模式図と部分拡大断面模式図である。 本発明に係る導電性接合体の一例を示す模式図と部分拡大断面模式図である。 本発明に係る導電性接合体の製造方法における被接合部材接合処理工程の概略を示す斜視模式図である。 本発明で用いる代表的な酸化物ガラスに対する示差熱分析（DTA）の昇温過程で得られるチャート（DTAカーブ）の一例である。 焼付塗膜を形成するための焼成温度プロファイルの一例である。 単純加熱による接合処理の焼成温度プロファイルの一例である。

本発明は、前述した本発明に係る導電性接合体（I）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記難はんだ接合性金属は、軽金属または該軽金属を含む複合材である。
（ii）前記軽金属は、アルミニウム（Al）、Al合金、および／またはマグネシウム（Mg）合金である。
（iii）前記酸化物ガラス相は、その主要成分としてテルル（Te）および／または銀（Ag）を更に含有し、そのガラス転移点が355℃以下である。
（iv）前記酸化物ガラス相は、その副成分として、イットリウム（Y）、ランタン（La）、鉄（Fe）およびAlの内の一種以上を更に含有し、そのガラス転移点が200℃以下である。
（v）前記導電金属相は、金（Au）、Ag、銅（Cu）、Al、ニッケル（Ni）、錫（Sn）、亜鉛（Zn）、およびそれらの一を主成分とする合金の内の一種以上からなる。
（vi）前記接合層は、前記導電金属相が10体積％以上95体積％以下であり、残部が前記酸化物ガラス相からなる。

また、本発明は、前述した本発明に係る導電性接合体の製造方法（II）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（vii）前記被接合部材接合処理工程の抵抗溶接条件は、印加電流密度が80 A/mm²以上360 A/mm²以下であり、通電時間が10 ms（0.01 s）以上100 ms（0.1 s）以下である。
（viii）前記被接合部材接合工程の抵抗溶接条件は、前記被接合部材への加圧応力が8 MPa以上15 MPa以下である。
（ix）前記難はんだ接合性金属は、軽金属または該軽金属を含む複合材である。
（x）前記軽金属は、Al、Al合金、および／またはMg合金である。
（xi）前記接合材は、前記酸化物ガラスがその主要成分として酸化銀（Ag₂O）を更に含有し、そのガラス転移点が355℃以下であり、金属粒子が混合されていない。
（xii）前記接合材は、前記酸化物ガラスがその主要成分として酸化テルル（TeO₂）を更に含有し、そのガラス転移点が355℃以下であり、かつ金属粒子が混合されている。
（xiii）前記金属粒子は、Au、Ag、Cu、Al、Ni、Sn、Zn、およびそれらの一を主成分とする合金の内の一種以上からなり、前記接合材における前記酸化物ガラスと前記金属粒子との合計体積率を100体積％としたときに、前記金属粒子の比率が10体積％以上95体積％以下である。
（xiv）前記接合材は、前記酸化物ガラスがその副成分として、酸化イットリウム（Y₂O₃）、酸化ランタン（La₂O₃）、酸化鉄（Fe₂O_e）および酸化アルミニウム（Al₂O₃）の内の一種以上を更に含有し、そのガラス転移点が200℃以下である。

（本発明の基本思想）
前述したように、特許文献１で開示された接合材は、Al等の難はんだ接合性金属同士の接合材として良好な機械的接合性を示したが、電気的接合性（例えば、接続抵抗）に関しては、Cu等の易はんだ接合性金属同士のはんだ接合と比較すると、十分に低い接続抵抗の接合が達成されているとは言えなかった。その要因を解明すべく、本発明者等は、特許文献１の技術における低融点ガラスの組成、混合する金属粒子の種類や混合比率、熱処理条件、および接合層の微細組織を更に詳細に調査・検討した。その結果、特許文献１の技術は、熱処理後の金属粒子同士の結合がランダムであり、被接合部材間を電気的につなぐ導電パスの形成が比較的少ない可能性が考えられた。

そこで、本発明者等は、上記の知見をベースにして、被接合部材間を電気的につなぐ導電パスを十分に形成することができる技術について鋭意研究を行った。その結果、所定の低融点ガラスを含む接合材を介在させた被接合部材同士を抵抗溶接することによって、特許文献１の熱処理（単純加熱）では見られないような、被接合部材間をつなぐ多数の導電パスが形成され、該被接合部材間の接続抵抗が劇的に低下することを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成されたものである。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。また、同義の部材・部位には同じ符号を付して重複する説明を省略することがある。

（導電性接合体）
上述したように、本発明者等は、従来の導電性接合体および本発明の導電性接合体の接合層の微細組織を数多くかつ詳細に観察した。その結果、次のようなことが明らかになった。図１は、低融点ガラスと導電性粒子とを含む接合材を用いた従来の導電性接合体の一例を示す模式図と部分拡大断面模式図である。図１に示した従来の導電性接合体100は、特許文献１の記載に沿った熱処理を施したものである。図１に示したように、従来の導電性接合体100は、導電性の被接合部材11，12が接合層21を介して電気的に接合されており、接合層21は、低融点ガラス相31をマトリックスとし、その中に導電性粒子41が分散していた。

接合層21において、導電性粒子41同士、および導電性粒子41と被接合部材11，12とは、導電性結合相51を介して結合しており、これにより、被接合部材11，12間の導電性接合がなされていると考えられた。ただし、導電性粒子41同士の結合に特段の方向性は見られず（導電性粒子41同士の結合がランダムであり）、結合した導電性粒子41の一群が途切れていたり、低融点ガラス相31マトリックス中で島状に孤立したりしている様子（すなわち、導電性粒子41同士の連結が中断している様子）も観察された。

図２は、本発明に係る導電性接合体の一例を示す模式図と部分拡大断面模式図である。図２に示した本発明の導電性接合体200は、後述する本発明の製造方法に沿って、抵抗溶接による接合処理を施したものである。図２に示したように、本発明に係る導電性接合体200も、被接合部材11，12が接合層22を介して電気的に接合されており、接合層22は、所定の酸化物ガラス相32をマトリックスとし、その中に粒子状の導電金属相42が分散している。これらの点は、従来の導電性接合体100と同様である。

一方、接合層22の微細組織において、従来の導電性接合体100の接合層21との差異が見られた。具体的には、粒子状の導電金属相42は、被接合部材11，12に向かう方向に連なるように、導電性結合相52を介して連結されていると共に、導電金属相42と被接合部材11，12とが導電性結合相52を介して結合されている様子が多く観察された。言い換えると、酸化物ガラス相32マトリックス中で粒子状の導電金属相42が被接合部材11，12に向かう方向に数珠つなぎ状になって、被接合部材11，12間の導電パスを多数形成していると考えられた。

その結果、本発明の導電性接合体200は、従来技術に比して被接合部材11，12間の接続抵抗を劇的に低下させることができる。具体的には、導電性接合体200の接続抵抗を測定したところ、被接合部材11，12間の接続抵抗は、1×10^-5Ω/mm²未満（10^-6Ω/mm²オーダ）を示した。この接続抵抗は、Cu等の易はんだ接合性金属同士をはんだ接合した場合の接続抵抗と同等のレベルである。

なお、図２においては、説明の簡単化のために一対の被接合部材を図示したが、本発明は、それに限定されるものではなく、３つ以上の被接合部材を一緒に接合した導電性接合体であってもよい。

（導電性接合体の製造方法）
つぎに、導電性接合体の製造方法に沿って本発明の構成・特徴をより詳細に説明する。

（１）被接合部材
導電性の被接合部材を用意する。本発明において、被接合部材11，12は、導電性を有する限り材料に特段の限定は無いが、本発明の趣旨から、少なくとも一方が難はんだ接合性金属からなることに技術的意義がある。難はんだ接合性金属とは、化学的に安定な酸化皮膜を表面に形成し易い金属（例えば、軽金属または該軽金属を含む複合材）を意味し、代表的には、Al、Al合金、マグネシウム（Mg）、Mg合金、チタン（Ti）、Ti合金、およびそれらを含む複合材が挙げられる。

（２）接合材
接合層22を形成するための接合材を調合する。本発明で用いる接合材は、酸化物ガラス相32を構成する所定の酸化物ガラスを含む。該酸化物ガラスは、その名目成分を酸化物で表したときに、主要成分としてV₂O₅を必ず含有し、副成分としてP₂O₅、BaOおよびWO₃の内の一種以上を含有し、390℃以下のガラス転移点を示すガラスである。

主要成分のV₂O₅は、ガラス軟化流動の低温化に寄与する成分である。一般的に、ガラスの軟化流動温度を低温化すると結晶化も起こり易くなるが、接合材として求められる特性（例えば、流動性、密着性、接合強度）の観点から、ガラスの結晶化は好ましくない。そのため、ガラスの結晶化抑制に寄与する成分として、上記副成分（P₂O₅、BaOおよびWO₃の内の一種以上）を含有させている。当該酸化物ガラスは、半導体的な電気特性を有し、軟化流動して接合層22を形成する際に被接合部材11，12の表面に形成されている酸化被膜を還元・除去する作用がある。

また、当該酸化物ガラスは、主要成分としてTeO₂および／またはAg₂Oを更に含有し、355℃以下のガラス転移点を示すガラスであることが好ましい。TeO₂成分は、酸化物のガラス化、ガラスの結晶化抑制、ガラス軟化流動の低温化に寄与する成分である。Ag₂O成分は、ガラス軟化流動の低温化に強く貢献すると共に、当該酸化物ガラスを軟化流動して接合層22を形成する際に、導電性結合相52の形成に寄与したり、自身で導電金属相42を形成したりする成分である。

さらに、当該酸化物ガラスは、その副成分として、Y₂O₃、La₂O₃、Fe₂O_eおよびAl₂O₃の内の一種以上を更に含有し、200℃以下のガラス転移点を示すガラスであることがより好ましい。これらの成分は、少量の含有でもガラスの結晶化を抑制する効果が高いため、主要成分の配合比率を高めることができので、ガラス軟化流動の温度（例えば、ガラス転移点）を低温化できる。

酸化物ガラスの調合方法に特段の限定は無く、従前の方法を利用できる。例えば、所定量のガラス原料を秤量・混合した後、加熱溶融、冷却、粉砕することによって、所望の酸化物ガラスの粉末を調合することができる。

本発明で用いる接合材は、導電金属相42を構成するための金属粒子が混合されていることが好ましい。該金属粒子としては、良好な導電性を有し、酸化物ガラス相32との濡れ性が高く、導電性結合相52の形成に好適な金属が好ましく、例えば、Au、Ag、Cu、Al、Ni、Sn、Zn、およびそれらの一を主成分とする合金を好ましく用いることができる。なお、酸化物ガラスが主要成分としてAg₂Oを含有する場合（特に、主要成分中でAg₂Oを最も多く含有する場合）は、接合材として金属粒子を混合させなくてもよい（金属粒子の混合は必須ではない）。

接合材として金属粒子を混合する場合、酸化物ガラスと金属粒子との合計体積率を100体積％としたときに、金属粒子の比率を10体積％以上95体積％以下とし、残部を酸化物ガラスとする（酸化物ガラスの比率を5体積％以上90体積％以下とする）ことが好ましい。より好ましくは、金属粒子の比率を50体積％以上90体積％以下とし、酸化物ガラスの比率を10体積％以上50体積％以下とする。

酸化物ガラスの比率が5体積％未満だと、接合した時に被接合部材11，12表面の酸化被膜の還元・除去が不十分になると共に十分な接着力が得られない。一方、酸化物ガラスが主要成分としてAg₂Oを含有しない場合、金属粒子の比率が10体積％未満では、導電パスの形成が不十分になる（被接合部材11，12間の接続抵抗が十分に下がらない）。なお、酸化物ガラスが主要成分としてAg₂Oを含有する場合は、上述したように、金属粒子の比率が10体積％未満でもよい。

接合材は、酸化物ガラス粉末と金属粒子との単純混合物の状態でもよいが、接合作業性の観点から、ペーストやプリフォームとすることが好ましい。ペーストやプリフォームの調合方法に特段の限定は無く、従前の方法を利用できる。

例えば、接合材ペーストは、酸化物ガラス粉末と金属粒子とバインダ（例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、変性ポリフェニレンエーテル）と溶剤（例えば、ブチルカルビトールアセテート、α−テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール）とを混合・混練することによって、調合することができる。接合材プリフォームは、酸化物ガラス粉末と金属粒子とバインダと溶剤とを混合・混練して粘土状とした後に、シート状に成型し溶剤を乾燥させることによって、用意することができる。

（３）接合処理
被接合部材間に接合材を介在させて抵抗溶接を行う被接合部材接合処理工程を行う。図３は、本発明に係る導電性接合体の製造方法における被接合部材接合処理工程の概略を示す斜視模式図である。図３（ａ）に示したように、被接合部材11，12の接合面の少なくとも一つに、接合材23を配設する。より具体的には、接合材23が接合材ペーストの場合、接合材ペーストを被接合部材の接合面上に塗布し、溶剤成分を乾燥させる。接合材ペーストの塗布・乾燥の後、必要に応じて、焼成を行って焼付塗膜の形態にしてもよい。一方、接合材23が接合材プリフォームの場合、被接合部材の接合面上に置けばよい。

つぎに、図３（ｂ）に示したように、接合材23を挟むようにして被接合部材11，12を配設し、該被接合部材11，12を挟むようにして抵抗溶接用電極61，62を配設する。その後、抵抗溶接用電極61，62で被接合部材11，12を押圧しながら、抵抗溶接用電極61，62間に通電して抵抗溶接を行う。

抵抗溶接条件としては、80 A/mm²以上360 A/mm²以下の印加電流密度が好ましく、10 ms以上100 ms以下の通電時間が好ましい。印加電流密度が80 A/mm²未満および／または通電時間が10 ms未満であると、接合材23の軟化流動（実質的には、酸化物ガラスの軟化流動）が不十分になり、十分な導電性接合（十分に低い接続抵抗）が得られない。一方、印加電流密度が360 A/mm²超および／または通電時間が100 ms超になると、過熱により被接合部材11，12が変形・溶融したり、スパークが発生して抵抗溶接用電極61，62を損傷したりする。なお、印加電流密度は、印加電流値を接合面積で除したものと定義する。

また、抵抗溶接における押圧条件は、厳密には被接合部材11，12の材料に依存するが、被接合部材としてAlを用いた場合、8 MPa以上15 MPa以下が好ましい。押圧条件が8 MPa未満であると、機械的接合性が不十分になる。一方、押圧条件が15 MPa超になると、Al被接合部材が変形し易くなる。

以上の工程より、図２に示したような本発明に係る導電性接合体200を得ることができる。得られた導電性接合体200における被接合部材11，12間の接続抵抗は、1×10^-5Ω/mm²未満（10^-6Ω/mm²オーダ）を示す。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいてより詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例に限定されることはなく、そのバリエーションを含むものである。

［実施例１］
本実施例においては、種々の名目組成を有する酸化物ガラスを作製し、該酸化物ガラスの物性（特性温度、密度）を調査した。

（酸化物ガラスの作製）
後述する表１〜表２に示す名目組成を有する酸化物ガラス（VG-01〜VG-45）を作製した。表中の名目組成は、各成分の酸化物換算における質量比率で表示してある。出発原料としては、Ba源以外は（株）高純度化学研究所製の酸化物粉末（純度99.9％）を用い、Ba源としては炭酸バリウム（BaCO₃、純度99.9％）を用いた。出発原料の純度から分かるように、本発明で調合する酸化物ガラスは、ある程度の不可避不純物を含む。

表に示した質量比となるように各出発原料粉末を混合し、白金るつぼに入れた。原料中のAg₂Oの比率が40質量％以上の場合には石英るつぼを用いた。混合にあたっては、原料粉末への余分な吸湿を避けることを考慮して、金属製スプーンを用いて、るつぼ内で混合した。

原料混合粉末が入ったるつぼをガラス溶融炉内に設置し、加熱・融解した。10℃/minの昇温速度で昇温し、設定温度（700〜900℃）で融解しているガラスを撹拌しながら2時間保持した。その後、るつぼをガラス溶融炉から取り出し、あらかじめ150〜200℃に加熱しておいたステンレス型にガラスを鋳込んだ。次に、鋳込まれたガラスを、あらかじめ歪取り温度に加熱しておいた歪取り炉に移動し、1時間保持により歪を除去した後、1℃/minの速度で室温まで冷却した。室温まで冷却したガラスを粉砕し、表に示した名目組成を有する酸化物ガラスの粉末を作製した。

（特性温度、密度の測定）
上記で得られた各酸化物ガラス粉末に対して、特性温度と密度とを測定した。特性温度の測定は、示差熱分析（DTA）により行い、ガラス転移点T_g、屈伏点M_g、軟化点T_sおよび結晶化温度T_cryを測定した。DTA測定は、参照試料（α−アルミナ）および測定試料の質量をそれぞれ650 mgとし、大気中5℃/minの昇温速度で行った。密度測定は、定容積膨張法により行った。結果を後述の表３〜表４に記す。

ガラスの特性温度について簡単に説明する。図４は、本発明で用いる代表的な酸化物ガラスに対する示差熱分析（DTA）の昇温過程で得られるチャート（DTAカーブ）の一例である。図４に示したように、第１吸熱ピークの開始温度がガラス転移点T_gであり、その吸熱ピーク温度が屈伏点M_gであり、第２吸熱ピーク温度が軟化点T_sであり、発熱ピークの開始温度が結晶化温度T_cryである。また、T_g、M_gおよびT_sは、粘度によっても定義されており、T_gは10^13.3ポイズの粘度になる温度に相当し、M_gは10^11.0ポイズの粘度になる温度に相当し、T_sは10^7.65ポイズの粘度になる温度に相当する。

T_g、M_gおよびT_sの各特性温度が低いガラスほど、低温で軟化流動し易く、低温で接合できる。ガラスによる接合においては、一般にはT_sより20〜60℃高い温度で行われる。一方、ガラスが結晶化すると、軟化流動性を著しく損なうと共に接合強度も大きく低下するため、通常、T_cry未満の温度で接合される。これらのことから、ガラス接合においては、T_sが低くかつT_cryが高いガラスほど、取り扱い易く接合の低温化に有効なガラスと言える。

VG-01〜VG-04は、主要成分がV₂O₅からなる酸化物ガラスであり、VG-01〜VG-45の中では特性温度が比較的高い傾向を示した。VG-01〜VG-04は、市販のPbO-B₂O₃系低融点ガラス（一例としてT_s＝402℃）やBi₂O₃-B₂O₃系低融点ガラス（一例としてT_s＝445℃）と同等の特性温度を有していると言える。

VG-05〜VG-22は、主要成分がV₂O₅とTeO₂とからなる酸化物ガラスであり、VG-01〜VG-04よりもT_g、M_g及びT_sの特性温度が低い傾向があり、より低温で接合できることが期待される。特に、P₂O₅を含有しないVG-07、VG-17およびVG-18は、T_sが非常に低かった。なお、VG-11とVG-20とには、DTAカーブにおいて結晶化ピークが認められたが、T_cryとT_sとの温度差が十分に大きいため特段の問題にはならないと考えられる。また、TeO₂含有率が低くP₂O₅含有率が高いVG-13〜VG-15は、T_sがVG-01〜VG-04のそれとほぼ同等であった（T_gとM_gとは低い）。

VG-23〜VG-27は、主要成分がV₂O₅とAg₂Oとからなる酸化物ガラスであり、VG-01〜VG-04よりも特性温度の低温化が図られた。なお、VG-23〜VG-25およびVG-27には、DTAカーブにおいて結晶化ピークが認められたが、T_cryとT_sとの温度差が十分に大きいため特段の問題にはならないと考えられる。

VG-28〜VG-45は、主要成分がV₂O₅とTeO₂とAg₂Oとからなる酸化物ガラスであり、Ag₂O含有率が比較的少ないVG-31を除くと、特性温度が非常に低く、より低温で接合できることが期待される。特に、副成分としてY₂O₃、La₂O₃、Fe₂O_eおよびAl₂O₃の内の一種以上を含有し、主要成分の含有率を高めたVG-40〜VG-45は、極めて低い特性温度を有し、更なる低温接合が可能と考えられる。なお、VG-31〜VG-38では、DTAカーブにおいて結晶化ピークが認められたが、T_cryとT_sとの温度差が十分に大きいため特段の問題にはならないと考えられる。

VG-01〜VG-45の酸化物ガラスの密度dに関しては、3.5〜5.8 g/cm³の範囲にあり、比重の高い元素の含有率が高いほど、酸化物ガラスの密度も高くなる傾向が見られた。具体的には、主要成分がV₂O₅とTeO₂とAg₂Oとからなる酸化物ガラス（VG-28〜VG-45）では、該主要成分の含有率が「V₂O₅≦TeO₂≦Ag₂O」のときに、密度が5 g/cm³以上と大きかった。

［実施例２］
本実施例においては、上記の酸化物ガラスを含む接合材を用意して導電性接合体を作製し、該導電性接合体の電気的接合性（接続抵抗）を調査した。

（接合材ペーストの作製）
実施例１で作製した酸化物ガラス粉末（VG-01〜VG-45）のそれぞれと、金属粒子とバインダと溶剤とを混合・混練して、VG-01〜VG-45の接合材ペーストを作製した。金属粒子としては、Ag粒子（福田金属箔粉工業（株）製、AGC-103、平均粒径1.4μm）を用い、酸化物ガラス粉末と金属粒子との混合比率は、酸化物ガラス粉末30体積％、金属粒子70体積％とした。

軟化点T_sが360℃以上の酸化物ガラス粉末（VG-01〜VG-06、VG-08、VG-09、VG-12〜VG-16、VG-19、VG-21、VG-22、VG-24、VG-26、VG-27、VG-31）に対しては、バインダおよび溶剤として、エチルセルロースおよびブチルカルビトールアセテートを用いた（グループＡと称す）。軟化点T_sが280〜360℃の酸化物ガラス粉末（VG-07、VG-10、VG-11、VG-17、VG-18、VG-20、VG-23、VG-25、VG-30、VG-32、VG-39）に対しては、バインダおよび溶剤として、ニトロセルロースおよびブチルカルビトールアセテートを用いた（グループＢと称す）。軟化点T_sが280℃未満の酸化物ガラス粉末（VG-28、VG-29、VG-33〜VG-38、VG-40〜VG-45）に対しては、溶剤として、α−テルピネオールおよびイソボルニルシクロヘキサノールを用いた（グループＣと称す）。

（導電性接合体の作製）
上記で用意した接合材ペーストを用い、以下のような手順で接合処理を施して、導電性接合体を作製した。

被接合部材11としてAl平板（JIS A1100、幅5 mm×長さ100 mm×厚さ1 mm）を用意した。該Al平板の一方の端部領域（幅5 mm×長さ5 mm）に接合材ペーストを塗布し、ホットプレート上（約150℃）で30分間乾燥させた（図３（ａ）参照）。つぎに、電気炉を用い、図５に示す焼成温度プロファイルに沿って焼成し、塗布した接合材ペーストから焼付塗膜（幅5 mm×長さ5 mm×厚さ約25μm）を形成した。図５は、焼付塗膜を形成するための焼成温度プロファイルの一例である。図５において、温度T₁は、接合材ペーストを構成する酸化物ガラスの軟化点T_sよりも10〜30℃低い温度とし、温度T₂は、該軟化点T_sよりも30〜50℃高い温度とすることが好ましい。

被接合部材11と接合する被接合部材12として、被接合部材11と同寸法（幅5 mm×長さ100 mm×厚さ1 mm）のAl平板とCu平板（JIS C1020）とを用意した。つぎに、焼付塗膜を介して被接合部材11，12を積層し、印加電流制御型の抵抗溶接機を用いて抵抗溶接を行った（図３（ｂ）参照）。

抵抗溶接条件としては、押圧応力を8 MPaとし、印加電流密度を200〜360 A/mm²とし、通電時間を30 msとした。より具体的には、グループＡの接合材ペーストを用いた試料は360 A/mm²の印加電流密度とし、グループＢの接合材ペーストを用いた試料は280 A/mm²の印加電流密度とし、グループＣの接合材ペーストを用いた試料は200 A/mm²の印加電流密度とした。なお、比較実験として、360 A/mm²超の印加電流密度で抵抗溶接を行ったところ、被接合部材のAlが溶融し始めることが確認された。

また、別の比較実験として、電気炉を用い、図６に示す焼成温度プロファイルに沿った単純加熱による接合処理を行った。実験試料としては、焼付塗膜を介して被接合部材11，12を積層し、接合予定箇所を耐熱クリップで固定した試料を用いた。図６は、単純加熱による接合処理の焼成温度プロファイルの一例である。図６において、温度T₂は、接合材ペーストを構成する酸化物ガラスの軟化点T_sよりも30〜50℃高い温度とした。なお、焼成雰囲気を窒素としたのは、被接合部材12として使用するCu平板の酸化を抑制するためである。

更に別の比較実験として、本発明の酸化物ガラス（VG-01〜VG-45）の代わりに、V₂O₅を含有しない市販の低融点ガラスを用いて接合材ペーストを作製し、上記と同様な接合処理（抵抗溶接による接合処理、単純加熱による接合処理）を行った。市販の低融点ガラスとしては、PbO-B₂O₃系低融点ガラス（T_s＝402℃、PBGと称す）とBi₂O₃-B₂O₃系低融点ガラス（T_s＝445℃、BBGと称す）とを用いた。

（導電性接合体の導電性評価）
上記のようにして作製した各種導電性接合体の試料に対して、接合部の導電性を評価した。接合部の導電性としては、被接合部材11，12間の接続抵抗を四端子法により測定した。

まず、導電性評価の基準として、Sn-3.5％Agはんだを用いて250℃でCu平板同士をはんだ接合した場合の接続抵抗と、同じくSn-3.5％Agはんだを用いて250℃でAl平板同士をはんだ接合した場合の接続抵抗とを測定した。その結果、Cu平板同士をはんだ接合した場合の接続抵抗は約5×10^-6Ω/mm²であり、Al平板同士をはんだ接合した場合の接続抵抗は10^-3〜10^-2Ω/mm²オーダで大きくばらついていた。

基準試料の結果を受けて、作製した各種導電性接合体の導電性評価は、被接合部材11，12間の接続抵抗が、1×10^-3Ω/mm²以上を「不合格」と判定し、1×10^-3Ω/mm²未満1×10^-5Ω/mm²以上を「従来レベル」と判定し、1×10^-5Ω/mm²未満を「合格」と判定し、5×10^-6Ω/mm²以下を「優秀」と判定した。導電性評価結果を表５〜表６に記す。なお、表５〜表６において、被接合部材11，12を両方ともAl平板とした場合を「Al／Al接合体」と表記し、被接合部材11をAl平板とし被接合部材12をCu平板とした場合を「Al／Cu接合体」と表記した。

表５〜表６に示したように、単純加熱による接合処理を行った場合、いずれの接合材ペースト（VG-01〜VG-45、PBG、BBG）を用いた接合体も、合格レベル（1×10^-5Ω/mm²未満）の接続抵抗を達成できなかった。なお、単純加熱による接合処理では、Al／Al接合体の接続抵抗が、Al／Cu接合体の接続抵抗の約2倍になっていた。これは、Cu／接合層の接触抵抗がAl／接合層の接触抵抗に比して無視できるほど小さいことを意味し、これら接合体の接続抵抗が、実質的にAl／接合層の接触抵抗によってほぼ決まっていることを強く示唆している。

単純加熱の結果に対し、抵抗溶接による接合処理を行った場合、本発明の接合材ペースト（VG-01〜VG-45）を用いた接合体は、合格レベル以上（1×10^-5Ω/mm²未満）の接続抵抗を達成できた。特に、酸化物ガラスの主要成分としてAg₂Oを多めに含有する（例えば、30質量％以上含有する）接合材ペーストを用いた接合体は、優秀レベル（5×10^-6Ω/mm²以下）の接続抵抗を達成した。一方、V₂O₅を含有しない市販の低融点ガラスを用いた接合材ペースト（PBG、BBG）による接合体は、抵抗溶接による接合処理であっても合格レベルの接続抵抗を達成できなかった。

これらの結果から、酸化物ガラスの主要成分としてV₂O₅を含有する本発明の接合材ペーストは、抵抗溶接における通電によって、被接合部材11，12表面に形成されている酸化被膜の還元・除去に大きく寄与していると共に、電流方向に沿った導電性結合相52の形成に効果的に寄与していると考えられた。

また、本発明に係る導電性接合体の製造方法は、抵抗溶接による接合処理であることから、単純加熱による接合処理に比して極めて短時間で接合することができる。すなわち、生産性・量産性の観点（結果としての製造コストの観点）においても優れるという作用効果を有する。

［実施例３］
本実施例においては、接合材ペーストにおける酸化物ガラスと金属粒子との混合比率について検討した。

（接合材ペーストの作製）
実施例１で作製した酸化物ガラス粉末VG-41と、実施例２で用いたAg粒子および溶剤（α−テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール）とを混合・混練して、接合材ペーストを作製した。VG-41とAg粒子との混合比率は、体積％で「0：100」、「5：95」、「10：90」、「20：80」、「30：70」、「40：60」、「50：50」、「70：30」、「90：10」、および「100：0」の10種類とした。

（導電性接合体の作製）
被接合部材11，12として、実施例２と同寸法（幅5 mm×長さ100 mm×厚さ1 mm）の一対のAl合金平板を用意した。同様にして、一対のMg合金平板を用意した。Al合金はAl-Cu-Mg系合金（JIS A2024）を用い、Mg合金はMg-Al-Zn系合金（JIS AZ91）を用いた。

実施例２と同様にして、Al合金平板およびMg合金平板の一方の端部領域（幅5 mm×長さ5 mm）にVG-41接合材ペーストを塗布し、ホットプレート上（約150℃）で30分間乾燥させた（図３（ａ）参照）。その後、乾燥させた接合材ペーストを介してそれぞれ対となるAl合金平板およびMg合金平板を積層し、印加電流制御型の抵抗溶接機を用いて抵抗溶接を行った（図３（ｂ）参照）。抵抗溶接条件は、押圧応力を8〜12 MPaとし、印加電流密度を80〜360 A/mm²とし、通電時間を10〜100 msとした。

（導電性接合体の導電性評価）
上記のようにして作製したAl合金／Al合金接合体およびMg合金／Mg合金接合体に対して、実施例２と同様にして接合部の導電性を評価した。導電性接合体の仕様および導電性評価結果を表７に記す。

表７に示したように、接合実験3-1では、Al合金／Al合金接合体およびMg合金／Mg合金接合体のいずれも、接合部の接続抵抗が高く、良好な導電性接合が得られなかった。これは、接合実験3-1においては、V₂O₅を含有する本発明の酸化物ガラスが接合材ペーストに含まれていないことから、Al合金やMg合金からなる被接合部材の表面酸化皮膜を効果的に除去できなかったためと考えられる。なお、接合実験3-1の接合体は、容易に剥離してしまい、機械的接合性も不十分であることが確認された。

一方、接合実験3-2〜3-10では、Al合金／Al合金接合体およびMg合金／Mg合金接合体のいずれも、接合部の接続抵抗が低く、合格レベル以上（1×10^-5Ω/mm²未満）の良好な導電性接合が得られた。特に、接合実験3-3〜3-7では、優秀レベル（5×10^-6Ω/mm²以下）の接続抵抗を達成した。

また、大変興味深いことに、接合実験3-10においては、接合材ペーストがAg粒子を含有しないのにもかかわらず、合格レベルの良好な導電性接合が得られた。接合部の微細組織観察の結果、酸化物ガラス相32マトリックス中にAg成分からなると思われる導電金属相42と導電性結合相52とが形成していることが確認された。すなわち、接合材を構成する酸化物ガラスが主要成分としてAg₂Oを含有する場合は、抵抗溶接における通電によって、Ag成分の一部が通電方向に沿って析出し、導電金属相42と導電性結合相52とを形成すると考えられる。

［実施例４］
本実施例においては、接合材における金属粒子の種類と、被接合部材の種類とについて検討した。

（接合材プリフォームの作製）
実施例１で作製した酸化物ガラス粉末VG-41と、金属粒子と、バインダ（変性ポリフェニレンエーテル）と、溶剤（ブチルカルビトールアセテート）とを混合・混練して粘土状とした後に、シート状に成型し、ホットプレート上（約150℃）で溶剤を乾燥させることによって、接合材プリフォーム（幅5 mm×長さ5 mm×厚さ0.3 mm）を作製した。金属粒子としては、それぞれ平均粒径が10μm以下のAu粒子、Ag粒子、Cu粒子、Al粒子、Ni粒子、Sn粒子、Zn粒子、Au-Sn合金粒子、Sn-Ag合金粒子、Cu-Al合金粒子（Cu>>Al）、およびAl-Cu合金粒子（Al>>Cu）の11種類を用いた。VG-41と金属粒子との混合比率は、体積％で「30：70」とした。

（導電性接合体の作製）
被接合部材11，12として、実施例２と同寸法（幅5 mm×長さ100 mm×厚さ1 mm）のAl平板、Cu平板、Ni平板、Al合金平板（JIS A2024）、Mg合金平板（JIS AZ91）、および炭化ケイ素粒子分散アルミニウム平板（Al-SiC）の6種類を用意した。

実施例２と同様に、被接合部材11の一方の端部領域（幅5 mm×長さ5 mm）にVG-41接合材プリフォームを配置した（図３（ａ）参照）。その後、該接合材プリフォームを介して被接合部材12を積層し、印加電流制御型の抵抗溶接機を用いて抵抗溶接を行った（図３（ｂ）参照）。抵抗溶接条件は、押圧応力を12 MPaとし、印加電流密度を200 A/mm²とし、通電時間を50 msとした。被接合部材11，12の組合せは、Al／Al接合体、Al／Cu接合体、Cu／Cu接合体、Cu／Ni接合体、Al合金／Mg合金接合体、Cu／Al-SiC接合体の6種類とした。

（導電性接合体の導電性評価）
上記のようにして作製した各種接合体に対して、実施例２と同様にして接合部の導電性を評価した。金属粒子と接合体の組合せによる導電性評価結果を表８に記す。

表８に示したように、実験した何れの組合せも接合部の接続抵抗が低く、合格レベル以上（1×10^-5Ω/mm²未満）の良好な導電性接合が得られた。特に、接合実験4-1、4-2、4-4、4-6、4-8、4-9、および4-11では、優秀レベル（5×10^-6Ω/mm²以下）の接続抵抗を達成した。

以上説明したように、本発明により、被接合部材が難はんだ接合性金属からなる場合であっても、易はんだ接合性金属同士のはんだ接合に匹敵する電気的接合性を示す導電性接合体、および該接合体の製造方法を提供できることが、実証された。

上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。

100，200・・・導電性接合体、
11，12・・・被接合部材、
21，22・・・接合層、23・・・接合材、
31・・・低融点ガラス相、32・・・酸化物ガラス相、
41・・・導電性粒子、42・・・導電金属相、
51，52・・・導電性結合相、
61，62・・・抵抗溶接用電極。

Claims (16)

1. 導電性の被接合部材同士が接合層を介して電気的に接合された導電性接合体であって、
   前記被接合部材の少なくとも一つが難はんだ接合性金属からなり、
   前記接合層は、主要成分としてバナジウムを含有し副成分としてリン、バリウムおよびタングステンの内の一種以上を含有し390℃以下のガラス転移点を示す酸化物ガラス相と、導電金属相とからなり、
   前記被接合部材間の接続抵抗が、1×10^-5Ω/mm²未満であることを特徴とする導電性接合体。
2. 請求項１に記載の導電性接合体において、
   前記難はんだ接合性金属は、軽金属または該軽金属を含む複合材であることを特徴とする導電性接合体。
3. 請求項２に記載の導電性接合体において、
   前記軽金属は、アルミニウム、アルミニウム合金、および／またはマグネシウム合金であることを特徴とする導電性接合体。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性接合体において、
   前記酸化物ガラス相は、その主要成分としてテルルおよび／または銀を更に含有し、そのガラス転移点が355℃以下であることを特徴とする導電性接合体。
5. 請求項４に記載の導電性接合体において、
   前記酸化物ガラス相は、その副成分として、イットリウム、ランタン、鉄およびアルミニウムの内の一種以上を更に含有し、そのガラス転移点が200℃以下であることを特徴とする導電性接合体。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性接合体において、
   前記導電金属相は、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、錫、亜鉛、およびそれらの一を主成分とする合金の内の一種以上からなることを特徴とする導電性接合体。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の導電性接合体において、
   前記接合層は、前記導電金属相が10体積％以上95体積％以下であり、残部が前記酸化物ガラス相からなることを特徴とする導電性接合体。
8. 導電性接合体の製造方法であって、
   前記導電性接合体は、導電性の被接合部材同士が接合材を介して電気的に接合されたものであり、
   前記被接合部材の少なくとも一つが難はんだ接合性金属からなり、
   前記被接合部材間の接続抵抗が1×10^-5Ω/mm²未満であり、
   前記接合材は酸化物ガラスを含み、
   前記酸化物ガラスは、その名目成分を酸化物で表したときに、主要成分として酸化バナジウムを含有し副成分として酸化リン、酸化バリウムおよび酸化タングステンの内の一種以上を含有し、390℃以下のガラス転移点を示すガラスであり、
   前記接合材を調合する接合材調合工程と、
   前記被接合部材間に前記接合材を介在させて抵抗溶接を行う被接合部材接合処理工程とを有することを特徴とする導電性接合体の製造方法。
9. 請求項８に記載の導電性接合体の製造方法において、
   前記被接合部材接合処理工程の抵抗溶接条件は、印加電流密度が80 A/mm²以上360 A/mm²以下であり、通電時間が10 ms以上100 ms以下であることを特徴とする導電性接合体の製造方法。
10. 請求項９に記載の導電性接合体の製造方法において、
    前記被接合部材接合工程の抵抗溶接条件は、前記被接合部材への加圧応力が8 MPa以上15 MPa以下であることを特徴とする導電性接合体の製造方法。
11. 請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載の導電性接合体の製造方法において、
    前記難はんだ接合性金属は、軽金属または該軽金属を含む複合材であることを特徴とする導電性接合体の製造方法。
12. 請求項１１に記載の導電性接合体の製造方法において、
    前記軽金属は、アルミニウム、アルミニウム合金、および／またはマグネシウム合金であることを特徴とする導電性接合体の製造方法。
13. 請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載の導電性接合体の製造方法において、
    前記接合材は、前記酸化物ガラスがその主要成分として酸化銀を更に含有し、そのガラス転移点が355℃以下であり、金属粒子が混合されていないことを特徴とする導電性接合体の製造方法。
14. 請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載の導電性接合体の製造方法において、
    前記接合材は、前記酸化物ガラスがその主要成分として酸化テルルを更に含有し、そのガラス転移点が355℃以下であり、かつ金属粒子が混合されていることを特徴とする導電性接合体の製造方法。
15. 請求項１４に記載の導電性接合体の製造方法において、
    前記金属粒子は、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、錫、亜鉛、およびそれらの一を主成分とする合金の内の一種以上からなり、
    前記接合材における前記酸化物ガラスと前記金属粒子との合計体積率を100体積％としたときに、前記金属粒子の比率が10体積％以上95体積％以下であることを特徴とする導電性接合体の製造方法。
16. 請求項１３乃至請求項１５のいずれかに記載の導電性接合体の製造方法において、
    前記接合材は、前記酸化物ガラスがその副成分として、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化鉄および酸化アルミニウムの内の一種以上を更に含有し、そのガラス転移点が200℃以下であることを特徴とする導電性接合体の製造方法。

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