WO2021025106A1 - セラミックス接合材 - Google Patents

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WO2021025106A1
WO2021025106A1 PCT/JP2020/030156 JP2020030156W WO2021025106A1 WO 2021025106 A1 WO2021025106 A1 WO 2021025106A1 JP 2020030156 W JP2020030156 W JP 2020030156W WO 2021025106 A1 WO2021025106 A1 WO 2021025106A1
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metal
silicon
bonding
joining
bonding material
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PCT/JP2020/030156
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English (en)
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Inventor
小濱和之
Original Assignee
地方独立行政法人京都市産業技術研究所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B37/00—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B37/00—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating
    • C04B37/02—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating with metallic articles

Definitions

  • the present invention provides a material for joining ceramics or ceramics-metals, a method for joining ceramics or ceramics-metals using the joining material, and a joining member obtained by the joining method.
  • Ceramics and refractory metals are expected as candidates for such materials.
  • ceramics have the advantages of being lighter, cheaper, and easier to process than refractory metal materials, but on the other hand, unlike metals, they cannot be welded, so they have complicated shapes such as turbines. It also has the disadvantage of being difficult to create.
  • joining techniques and metallization methods using insert materials such as brazing materials instead of welding (for example, Patent Documents 1 to 4).
  • brazing material which has lower heat resistance and oxidation resistance than ceramics, remains, and when used under high temperature conditions, the joint part melts, or it oxidizes in the air and the joint part breaks. Therefore, there is a problem that high temperature and long-time heating are required.
  • Non-Patent Document 1 is a method for joining ceramics, in which a paste of Si-based Al mixed powder is applied and heated at 800 to 1300 ° C. for 60 minutes under a reduced pressure condition of about 20 Pa to evaporate Al. , Provide a method for forming a Si-based paste bonding layer.
  • the problem to be solved by the present invention is to join ceramics or ceramics-metals so as to withstand use under high temperature conditions, and in particular, reduce the heating temperature and heating time of the bonding material.
  • the purpose is.
  • the joining method using the Si-based Al mixed powder presented in Non-Patent Documents 1 to 3 does not sufficiently join by heating at about 800 ° C., and requires heating up to 1300 ° C. even under reduced pressure conditions.
  • the heating time is long, the burden on the furnace is extremely large, a high-grade furnace with high heat resistance is required, and the manufacturing cost is high.
  • a short-time heating at 1200 ° C or lower, preferably 1100 ° C or lower, more preferably 1000 ° C or lower is sufficient so that the work can be performed even in a simple electric furnace that does not require a high-temperature heater or a furnace wall cooling mechanism. I searched for materials.
  • the present invention comprises a ceramic-to-ceramic or ceramic-metal bonding material comprising silicon and a metal having a vapor pressure of 0.1 Pa or more at 1000 ° C.
  • Materials for bonding hereinafter, materials for joining of the present invention
  • the bonding material of the present invention can be obtained by heating silicon and a metal at a temperature lower than the melting point of silicon alone by a eutectic reaction, for example, at 1200 ° C. or lower, preferably 1100 ° C. or lower, more preferably 1000 ° C. or lower for a short time.
  • the bonding member obtained from the bonding material of the present invention is a bonding material having heat resistance and oxidation resistance.
  • the metal contained in the bonding material of the present invention preferably has a vapor pressure of 1 Pa or more at 1000 ° C. It is more preferably 10 Pa or more, further preferably 1x10 2 Pa or more, and extremely preferably 1x10 4 Pa or more.
  • metals include magnesium, lithium, calcium, sodium and the like, and magnesium is particularly preferable in terms of ease of handling and availability of metal compounds.
  • all or part of the silicon and the metal having a vapor pressure of 0.1 Pa or more at 1000 ° C. in the bonding material of the present invention are contained as siliceous metals.
  • siliceous metal it is possible to prevent the metal from evaporating before the silicon is sufficiently liquefied, it becomes easy to obtain a eutectic liquid phase, and it becomes easy to control the joining process.
  • the mixing ratio of silicon and metal in the bonding material of the present invention may be adjusted, and in a preferred embodiment, for example, the vapor pressure at 1000 ° C. is 0.
  • a metal having 1 Pa or more is contained as an atom in 1/4 or more, preferably 1/3 or more, and more preferably 1/2 or more.
  • the bonding material of the present invention may be dispersed in a suitable carrier for ease of handling.
  • the present invention is a joining member between ceramics or between ceramics and metals, and includes a metal compound layer of a ceramic component and a single layer of silicon, and the metal in the metal compound layer of the ceramic component.
  • a joining member hereinafter, the joining member of the present invention characterized in that the steam pressure at 1000 ° C. is 0.1 Pa or more.
  • the present invention is a method of joining two ceramic members or a ceramic member and a metal member.
  • a method including (hereinafter, the joining method of the present invention) is provided.
  • steps 2) and 3) are carried out under reduced pressure conditions of 1x10 2 Pa or less.
  • the bonding material of the present invention can provide a bonding member mainly composed of silicon having excellent heat resistance and oxidation resistance, and can work at a lower temperature and in a shorter time than a conventional bonding material or bonding material. Therefore, it is excellent in terms of both performance and cost.
  • the phase diagram of silicon and magnesium is shown.
  • the horizontal axis shows the atomic percentage (at%) of magnesium, and the vertical axis shows the temperature (° C.).
  • the SEM photograph of the bonding member when all the members to be bonded is alumina and the bonding material is a simple substance of silicon and a mixture of magnesium silicate (47at% Mg) is shown.
  • An EPMA photograph (silicon) of the joining member is shown when all the members to be joined are alumina and the joining material is a simple substance of silicon and a mixture of magnesium silicate (47at% Mg).
  • An EPMA photograph (magnesium) of the joining member is shown when all the members to be joined are alumina and the joining material is a simple substance of silicon and a mixture of magnesium silicate (47at% Mg).
  • the tensile strength of the joining member at room temperature is shown when the joining member is made of alumina and a joining material containing silicon and magnesium is used.
  • the horizontal axis represents the atomic percentage (at%) of magnesium, and the vertical axis represents the tensile fracture strength (MPa).
  • the three-point bending strength of the bonded member at high temperature is shown when the bonded member is made of alumina and a bonding material containing silicon and magnesium is used.
  • the horizontal axis represents the atomic percentage (at%) of magnesium, and the vertical axis represents the bending fracture strength (MPa).
  • An SEM photograph of the joining member is shown in the case where the joining member is silicon nitride and the joining material is a simple substance of silicon and a mixture of magnesium silicate (47at% Mg).
  • An EDX photograph (silicon) of the joining member is shown when all the members to be joined are silicon nitride and the joining material is a simple substance of silicon and a mixture of magnesium silicate (47at% Mg).
  • An EDX photograph (magnesium) of the joining member is shown when all the members to be joined are silicon nitride and the joining material is a simple substance of silicon and a mixture of magnesium silicate (47at% Mg).
  • the tensile strength of the joining member at room temperature is shown when the joining member is silicon nitride and a joining material containing silicon and magnesium is used.
  • the horizontal axis represents the atomic percentage (at%) of magnesium, and the vertical axis represents the tensile fracture strength (MPa).
  • the three-point bending strength of the bonded member at high temperature is shown when the bonded member is silicon nitride and a bonding material containing silicon and magnesium is used.
  • the horizontal axis represents the atomic percentage (at%) of magnesium, and the vertical axis represents the bending fracture strength (MPa).
  • the tensile strength of the joining member at room temperature is shown when the joining member is made of silicon carbide and a joining material containing silicon and magnesium is used.
  • the horizontal axis represents the atomic percentage (at%) of magnesium, and the vertical axis represents the tensile fracture strength (MPa).
  • the present invention provides a bonding material for bonding between ceramics or between ceramics and metals, which comprises silicon and a metal having a vapor pressure of 0.1 Pa or more at 1000 ° C.
  • containing silicon or metal means that each of them is contained as an element, regardless of whether it is a simple substance or a compound, or one kind of compound or a plurality of compounds. Absent. Therefore, the bonding material of the present invention may contain only one kind of siliceous metal, or silicon and the metal may be a simple substance or one or more kinds of compounds, respectively.
  • ceramics means ceramics in a broad sense such as an inorganic sintered body, and not only classic ceramics made from natural raw materials, but also aluminum oxide (alumina), silicon carbide, silicon nitride, zirconia, etc. So-called fine ceramics are also included.
  • the ceramics to be joined may be ceramics having the same component or ceramics having different components.
  • the ceramics to be bonded may be the first member to be bonded of alumina ceramics and the second member to be bonded of alumina ceramics, or the first member to be bonded of alumina ceramics and the second member of silicon carbide ceramics. It may be a joining member.
  • the shape including the joint surface of the ceramics may be any shape.
  • the metal bonded member to be bonded to the ceramics bonded member may be any metal bonded member usually used by those skilled in the art in terms of composition, shape and the like.
  • the material for joining means a material used for joining between two members to be joined, and does not need to have exactly the same composition after the completion of joining. That is, after applying the joining material between the two members to be joined, the composition of the material is chemically or physically changed by performing joining work such as heating to achieve joining between the two members. A joining member is obtained. Therefore, in the present invention, the joining member means a layered member that has actually achieved joining between the members to be joined, and is a joining material to be applied between the members to be joined before the joining is actually achieved. Are distinguished.
  • the metal having a vapor pressure of 0.1 Pa or more at 1000 ° C. refers to ordinary vapors of groups 1 to 12 of the Periodic Table of the Elements, excluding hydrogen, such as the efusion method, the evaporation method, and the flow method.
  • a simple substance of a metal is a metal element having a boiling point of 1000 ° C. or lower at 0.1 Pa or a vapor pressure of 0.1 Pa or more at 1000 ° C.
  • the number of metals may be one or more, but it is preferable that the number of metals is one from the viewpoint of ease of control of reaction and necessity. Since the vapor pressure curve of a single metal is known, the metal may be selected by referring to those documents.
  • the metal having a vapor pressure of 0.1 Pa or more at 1000 ° C. includes, but is not limited to, magnesium, lithium, calcium, sodium and the like.
  • the metal contained in the bonding material of the present invention preferably has a vapor pressure of 1 Pa or more at 1000 ° C. so that the bonding operation can be performed under conditions of lower temperature or closer to atmospheric pressure. It is preferably 10 Pa or more, more preferably 1x10 2 Pa or more, and extremely preferably 1x10 4 Pa or more.
  • the metal element may be selected in consideration of the ease of handling and availability of the metal simple substance or metal compound to be used. Considering these viewpoints comprehensively, a particularly preferable metal having a vapor pressure at 1000 ° C. of 0.1 Pa or more is magnesium, which is known to have a vapor pressure at 1000 ° C. of about 3 ⁇ 10 4 Pa. is there.
  • the silicon contained in the bonding material of the present invention may contain silicon as an element and may be a simple substance of silicon, but it is also preferable that it is a silicide.
  • Silicide includes, but is not limited to, for example, nickel silicate, lithium silicate, calcium silicate, sodium silicate, magnesium silicate and the like.
  • a silicide of the metal that is, a silicid metal, for example, calcium silicate , Sodium silicate or magnesium silicate, etc. are understood to be sufficient.
  • the bonding material of the present invention includes a simple substance of silicon, further, in addition to a metal silicide having a vapor pressure of 0.1 Pa or more at 1000 ° C. It may contain silicides, elemental metals or additional metal compounds.
  • the melting point of a simple substance of silicon is 1414 ° C., but the melting point of a mixture of a simple substance of silicon and a siliceous metal is lower than that of a simple substance of silicon due to an eutectic reaction. Similar eutectic reactions can occur with mixtures of elemental silicon and / or silicide with elemental metals and / or metals silicides. In a mixture of silicon and metal in which such a eutectic reaction occurs, if the temperature is equal to or higher than the eutectic temperature, a part or all of the mixture becomes a eutectic phase even if the temperature is lower than the melting point of silicon alone.
  • metal silicates are also lower than 1414 ° C, for example calcium silicate has a melting point of about 1020 ° C and magnesium silicate has a melting point of about 1100 ° C. Then, after melting the bonding material of the present invention to obtain a eutectic phase of silicon and metal, the metal is evaporated to obtain a bonding member of silicon alone.
  • the metal and the components of the ceramic component to be bonded may react to form a layer of the metal compound of the ceramic component.
  • the layer of the compound can be sufficiently expected to contribute to stronger bonding by modifying the bonding surface of the ceramic material to be bonded, and is rather a preferable by-product.
  • alumina Al 2 O 3
  • magnesium used as the metal
  • the alumina reacts with magnesium and the simple substance of silicon forms a dense layer.
  • MgAl 2 O 4 layer and Si layer And a joining member containing MgAl 2 O 4 layer is obtained. Since the melting point of MgAl 2 O 4 is 2130 ° C.
  • the bonding member of the present invention is extremely excellent in heat resistance.
  • Magnesium, lithium, calcium and sodium exemplified above as metals having a vapor pressure of 0.1 Pa or more at 1000 ° C. have good reactivity with ceramics and are strengthened by modifying the joint surface of the ceramics to be bonded member. It is a preferable metal from the viewpoint that it is easy to obtain a good bonding state.
  • the metal in the metal compound layer of the ceramic component is 1000 ° C., which is a bonding member between ceramics or between ceramics and metal and includes a metal compound layer of a ceramic component and a single layer of silicon.
  • a joining member characterized in that the steam pressure in the above is 0.1 Pa or more.
  • the above eutectic temperature varies depending on the type of metal element to be combined with silicon, but the liquidus line (all of the mixture is liquid) with respect to the composition of the metal element (both atomic percentage and at%) in the mixture of silicon and metal.
  • the relationship between the lower limit temperature that can exist in the phase state) and the solid phase line (eutectic isotherm line) (the upper limit temperature that the entire mixture can exist in the solid phase state) is shown in the phase diagram. It can be easily obtained by showing.
  • the triple point where two liquid phase lines and one solid phase line intersect is the eutectic point, and the temperature and composition corresponding to that point are the eutectic temperature and the eutectic composition, respectively.
  • the atomic percentage of the metal element in the mixture of silicon and metal means that 0 at% means only a simple substance of silicon, and 100 at% means that it is only a simple substance of metal. In the range of more than 0 at% and less than 100 at%, it means a state in which silicon and metal are mixed as elements, but the form may include elemental silicon, silicide, elemental metal, or metal silicate. .. Examples of such combinations may be silicate metal alone, silicon singular and silicate metal, silicon singular and metal singular, silicate and silicate metal, silicate and metal alone, and silicon.
  • 66.7 at% Mg means a mixture of silicon and magnesium containing 66.7 at% of magnesium (including the case of magnesium silicate (Mg 2 Si) alone).
  • 0 to 66.6 at% Mg means a simple substance of silicon or a mixture of silicon and magnesium (which may be magnesium silicate (Mg 2 Si)) containing magnesium at 66.6 at% or less.
  • the eutectic points of magnesium and silicon are a eutectic composition of 47 at% Mg and a eutectic temperature of 945.6 ° C.
  • the important point here is that the silicon is sufficiently liquefied under the desired bonding conditions (temperature, pressure and heating time). This is because if the liquefaction of silicon is insufficient, the powder of the material silicon may remain in the joining member and cause cracks and voids.
  • the atomic percentage of the metal required to obtain such a melting point drop can be easily obtained from the phase diagram for obtaining the eutectic point, for example, 20 at% or more (1/4 of the metal as an atom with respect to silicon). Above), preferably 25 at% or more (metal is 1/3 or more as an atom with respect to silicon), and more preferably 33.3 at% or more (metal is 1/2 or more as an atom with respect to silicon).
  • the solids may be dispersed in a suitable carrier when applied to a member to be joined.
  • the carrier is preferably a liquid applicable to a ceramic or metal surface and easily evaporates at 1000 ° C. or lower, for example 600 ° C. or lower, which is typical. Specific examples include, but are not limited to, polyethylene glycol, water, ethanol, isopropyl alcohol and the like.
  • the carrier is preferably one that easily evaporates at 1000 ° C. or lower, for example, 600 ° C.
  • a foil shape for example, polyacetal. It includes, but is not limited to, resins, acrylic resins, polyethylene, paraffin and the like. Silicon dispersed in the carrier and a metal having a vapor pressure of 0.1 Pa or more at 1000 ° C. are also included in the bonding material of the present invention.
  • the joining material of the present invention further improves the wettability of the joining material, adjusts the coefficient of thermal expansion, improves the adhesiveness with the member to be joined, improves the strength of the joining member, or improves the heat resistance of the joining member.
  • additives commonly used in the art may be included. Examples of such additives include, but are not limited to, elemental carbon (so-called carbon powder), silicon carbide (SiC) particles, alumina (Al 2 O 3 ) particles, and the like. For example, by adding carbon powder, silicon and carbon react with each other to obtain a bonding member containing silicon carbide having high heat resistance.
  • the present invention provides a method of using the bonding material of the present invention, that is, a method of joining two ceramic members or a ceramic member and a metal member.
  • the present invention is a method of joining two ceramic members or a ceramic member and a metal member. 1) A step of applying the bonding material of the present invention between both members, 2) A step of heating both members to which the bonding material is applied to obtain a eutectic phase of silicon and metal, and 3) a step of further heating to evaporate the metal and obtain a single layer of silicon.
  • Provide methods including.
  • the joining material of the present invention used in the joining method of the present invention is as described above, and the joining material which is particularly preferable above can be used. All detailed descriptions of the preferred joining materials of the present invention and the like shall apply mutatis mutandis to the joining method of the present invention.
  • the step 1) in the joining method of the present invention is a step of applying the joining material of the present invention between the joining surface of the first member to be joined and the joining surface of the second member to be joined.
  • the application means that the powder may be placed on the joint surface as it is, the foil-like bonding material of the present invention may be sandwiched, or the bonding surface of the present invention may be the powder as it is.
  • the powder may be dispersed in a carrier to prepare, for example, a paste-like, paste-like or liquid bonding material of the present invention and apply it.
  • the applied amount of the bonding material of the present invention is an amount usually understood as an appropriate amount in the field of bonding ceramics, and is not particularly limited.
  • Step 2) in the joining method of the present invention is a step of melting the joining material of the present invention by heating.
  • the heating temperature varies depending on the composition of the bonding material of the present invention actually used, but can be easily determined by creating a melting point of each component and a phase diagram thereof.
  • the bonding material of the present invention is a simple substance of silicon and a mixture of magnesium silicate, it is heated at least at the eutectic temperature of 945.6 ° C. or higher, for example, about 1000 ° C. to about 1100 ° C.
  • the bonding material of the present invention contains a carrier, it is desirable that the carrier evaporates during this step.
  • polyethylene glycol has a boiling point of about 250 ° C., so that it can be sufficiently evaporated by heating to, for example, about 400 ° C.
  • heating can be performed in a commercially available electric furnace or discharge plasma sintering apparatus, but is not limited to this.
  • the heating time is preferably as short as possible from the viewpoint of manufacturing cost, but the heating time can be easily determined according to the composition of the bonding material of the present invention and the heating temperature.
  • the heating time is It is 30 minutes or less, preferably 20 minutes or less, and more preferably 10 minutes or less.
  • the metal when the eutectic phase of silicon and metal is obtained, the metal is not oxidized by oxygen in the air in an inert atmosphere, for example, in an argon atmosphere, or in a vacuum using a vacuum pump, for example. Heating may be performed.
  • Step 3) in the bonding method of the present invention is a step of further heating the eutectic phase of silicon and metal obtained in step 2) to evaporate the metal component.
  • Step 2) and step 3) have different purposes, but since they are both heating steps, step 2) and step 3) may be one step without distinction, and the temperature and temperature It may be a separate step that is distinguished by conditions such as depressurization.
  • the conditions under which the metal evaporates can be easily understood from the vapor pressure of the metal alone. For example, when the metal is magnesium, the vapor pressure is about 3x10 4 Pa at 1000 ° C. and about 1x10 5 Pa at 1100 ° C. Therefore, for example, heating may be performed at 1100 ° C. without depressurization, or 3x10 4 at 1100 ° C.
  • Heating may be carried out by reducing the pressure to Pa or less, for example 1x10 4 Pa or less, for example 1x10 2 Pa or less, preferably 10 Pa or less, or 3x10 4 Pa or less, for example 1x10 4 Pa or less, for example 1x10 2 Pa or less at 1000 ° C. , Preferably, the pressure may be reduced to 10 Pa or less for heating. If the pressure is not sufficiently reduced, heating may be carried out in an inert atmosphere, for example, in an argon atmosphere, in order to avoid the reaction between oxygen in the air and the metal.
  • the eutectic phase becomes silicon-rich and the melting point rises, and silicon solidifies by isothermal solidification. That is, as the metal evaporates, the melting point approaches 1414 ° C., which is the original melting point of silicon, and the liquid phase cannot be maintained, and silicon solidifies. Due to this property, the preferred joining member of the present invention is characterized in that it does not melt even when reheated to about the joining temperature.
  • the joint member of the present invention thus obtained may be subjected to a strength test usually performed in the technical field in order to confirm whether the joint strength is sufficient.
  • a strength test is not particularly limited, but for example, a tensile test in which each member to be joined of the joint is fixed and pulled to measure the breaking strength, or a tensile test in which one member of the joint is fixed and the other member is fixed.
  • a shear test can be performed to measure the shear fracture stress by applying a lateral load (direction parallel to the joint surface) to the member to be joined.
  • a strength test conforming to a standard such as JIS may be performed, and the test can be performed according to, for example, JIS R1624 or JIS R1606-1995.
  • the joint strength is insufficient and the member to be joined of any of the ceramics is broken. May determine that the joint strength is sufficient.
  • the member to be joined of the ceramic is a block of alumina, silicon nitride or silicon carbide, if there is a tensile fracture stress of, for example, about 5 MPa, preferably 10 MPa, more preferably 15 MPa, still more preferably 20 MPa at room temperature. It can be said that the joint is strong enough.
  • a rectangular parallelepiped having a bottom surface (joining surface) of 4 mm x 8 mm was cut out from a plate material (purity 99.6%, plate thickness 5 mm) of an alumina (Al 2 O 3 ) sintered body.
  • the joint surface was left as it was accepted (about 0.5 ⁇ mRa), and only acetone washing was performed.
  • Example 5 Mixtures of magnesium silicate and silicon alone were added to 20 at% Mg (Example 1), 43 at% Mg (Example 2), 47 at% Mg (Example 3), 53 at% Mg (Example 4) and 59 at% Mg (Example 4). Prepared as Example 5).
  • Example 6 only magnesium silicate (Example 6) and only silicon (Comparative Example 1) were dispersed in polyethylene glycol (PEG) to prepare each paste.
  • PEG polyethylene glycol
  • Each of the above butt samples was bonded by pulse energization heating using a discharge plasma sintering (SPS) apparatus. Specifically, the sample was inserted into a graphite die, sandwiched between both ends with graphite punches, and further sandwiched between the electrodes in the SPS device from above and below, and held so that a constant pressure (10 MPa) was applied to the joint surface. The vacuum was exhausted to about 10 Pa, the holding temperature was 1100 ° C., the holding time was 10 minutes, and pulse energization heating was performed. PEG was evaporated and decomposed at about 250 ° C. during temperature rise and removed in vacuum.
  • SPS discharge plasma sintering
  • the tensile strength of the conjugate at room temperature was tested. Specifically, each member to be joined was fixed and one member to be joined was pulled, and the fractured portion and the tensile strength at the time when the fracture occurred were measured. The relationship between the room temperature tensile strength of the bonded body and the initial Mg composition of the paste is shown in FIG. Both were broken near the joint.
  • the tensile strength of 0 at% Mg (Comparative Example) was 5 MPa or less, whereas the tensile strength of 20 at% Mg (Example 1) increased to about 10 MPa, and that of 43 at% Mg (Example 2) exceeded 20 MPa. , 53 at% Mg (Example 4) markedly increased to about 30 MPa on average. Even the paste containing only magnesium silicate (Example 6) showed a high tensile strength of about 30 MPa on average.
  • Examples 2, 3 and 4 a three-point bending strength test at a high temperature was also performed. Specifically, two rectangular parallelepipeds of 8 mm x 21 mm are cut out from a plate of an alumina sintered body having a thickness of 5 mm, and the 5 mm x 8 mm surfaces of each rectangular parallelepiped are used as joint surfaces, and the pastes of Examples 2, 3 and 4 are used to describe the above Examples. Bonds were prepared in the same manner as in 1 to 6. The joints were cut into 4 mm x 5 mm x 42 mm, polished, heated in the air at a heating rate of 5 ° C./min for 4 hours until reaching 1200 ° C., and then held at 1200 ° C. for another 30 minutes.
  • the sintered body is silicon nitride (Si 3 N 4 ), and the mixture is 20 at% Mg (Example 7), 37 at% Mg (Example 8), 43 at% Mg (Example 9), 47 at% Mg (Example 10). ), 53 at% Mg (Example 11) and 59 at% Mg (Example 12).
  • each paste was prepared by dispersing only a simple substance of silicon (Comparative Example 2) or only magnesium silicate (Example 13) in polyethylene glycol (PEG). Each paste was applied to a silicon nitride sample piece, and bonding was performed in the same manner as described above.
  • Si 3 N 4 could be joined without cracking or deformation.
  • the joint structure was observed and evaluated by SEM, energy dispersive X-ray analysis (EDX), and X-ray diffractometer (XRD).
  • the SEM image of the joint structure with 47 at% Mg paste (Example 10) is shown in FIG. 7, and the EDX image is shown in FIGS. 8 and 9.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • XRD X-ray diffractometer
  • Example 7 For Examples 7 to 13 and Comparative Example 1, the tensile strength of the bonded body at room temperature was tested in the same manner as described above. The results are shown in FIG. With 37 at% Mg (Example 8), the tensile strength increased to about 12 to 25 MPa, and with 43 to 59 at% Mg (Examples 9 to 12), it exceeded 25 MPa in most cases, and even exceeded 40 MPa. Even magnesium silicate alone (Example 13) showed a tensile strength of about 10 to 20 MPa.
  • the sintered body is silicon carbide (SiC), and the mixtures are 37 at% Mg (Example 14), 43 at% Mg (Example 15), 47 at% Mg (Example 16), 53 at% Mg (Example 17) and 59 at. Prepared as% Mg (Example 18).
  • only magnesium silicate (Example 19) was dispersed in polyethylene glycol (PEG) to prepare each paste.
  • PEG polyethylene glycol
  • Each paste was applied to a silicon carbide sample piece and bonded in the same manner as described above.
  • the results of testing the tensile strength of the bonded body at room temperature in the same manner as above are shown in FIG.
  • the tensile strength of 37 to 47 at% Mg (Examples 14 to 16) increased to about 10 MPa
  • that of 53 at% Mg (Example 17) increased to about 15 MPa.

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Abstract

本発明の課題は、セラミックス間またはセラミックス-金属間を高温条件下での使用に耐えるように接合しようとするものであるが、とりわけ、接合材の加熱温度および加熱時間を低減することを目的とする。本発明は、セラミックス間またはセラミックス-金属間の接合用材料であって、ケイ素および１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属を含むことを特徴とする、接合用材料を提供する。かかる本発明の接合用材料を被接合部材に適用して接合を行うことによって、高温条件下での使用に耐える接合部材によって被接合部材間を接合することができる。

Description

セラミックス接合材
　本発明は、セラミックス間またはセラミックス-金属間の接合用材料、当該接合用材料を用いたセラミックス間またはセラミックス-金属間の接合方法ならびに当該接合方法によって得られる接合部材を提供する。
　高温に耐えうる材料は、低燃費化や新エネルギー開発など様々な場面で求められており、かかる材料としてセラミックスおよび高融点金属が候補として期待されている。なかでもセラミックスは、高融点金属材料に比較して、軽量かつ安価で、加工も容易であるという利点を有するが、一方で、金属とは異なり溶接が不可能なため、タービンなどの複雑形状の作成が困難であるという欠点もある。２つのセラミックス部材またはセラミックス部材と金属部材とを組み合わせるために、溶接に代わって、ろう材などのインサート材を用いた接合技術やメタライズ法なども存在するが（例えば、特許文献１～４）、いずれもセラミックスよりも耐熱性や耐酸化性が低いろう材が残存して、高温条件下で使用すると接合部分が融解するであるとか、空気中で酸化して接合部分が割れるといった問題や、接合のために高温で長時間の加熱が必要であるといった問題がある。
　そこで、融点が高いケイ素を用いてセラミックスを接合しようとする試みがなされている（非特許文献１～３）。例えば非特許文献１は、セラミックス間の接合方法であって、Ｓｉ基Ａｌ混合粉末のペーストを塗布し、約２０Ｐａの減圧条件下にて８００～１３００℃で６０分間加熱してＡｌを蒸発させて、Ｓｉ基ペースト接合層を形成する方法を提供する。
特開２０１７－５２６７３号公報 特開２０１６－２１６３５２号公報 特開２００７－１１９３１３号公報 特開２０１５－２０９２７号公報
溶接学会全国大会講演概要　第９９集（２０１６－９） 溶接学会全国大会講演概要　第１００集（２０１７－４） 溶接学会全国大会講演概要　第１０１集（２０１８－９）
　本発明が解決しようとする課題は、セラミックス間またはセラミックス-金属間を高温条件下での使用に耐えるように接合しようとするものであるが、とりわけ、接合材の加熱温度および加熱時間を低減することを目的とする。非特許文献１～３が提示するＳｉ基Ａｌ混合粉末を用いた接合方法は、８００℃程度の加熱では十分な接合ができておらず、減圧条件下であっても１３００℃までの加熱を必要とするものであり、また、その加熱時間も長時間にわたるものであるから、炉への負担が極めて大きく、耐熱性の高い高級な炉が必要であるうえ、製造コストがかさむ。そこで、高温用ヒーターや炉壁冷却機構などが不要な簡易な電気炉でも作業可能なように、１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下での短時間の加熱で足りる接合用材料を探求した。
　第一の態様において、本発明は、セラミックス間またはセラミックス-金属間の接合用材料であって、ケイ素および１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属を含むことを特徴とする、接合用材料（以下、本発明の接合用材料）を提供する。本発明の接合用材料は、共晶反応によりケイ素単体の融点よりも低い温度、例えば１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下での短時間の加熱によって、ケイ素と金属の共融液相を形成し、さらに得られた共融液相から金属を蒸発させることによって、ケイ素単体の接合部材となる。ケイ素の単体は融点が１４１４℃であり耐酸化性を有することが知られているから、本発明の接合用材料から得られる接合部材は、耐熱性および耐酸化性を有する接合材である。
ある温度における蒸気圧が高いということは、より蒸発させやすいということを意味するから、好ましい態様において、本発明の接合用材料に含まれる金属は、好ましくは１０００℃での蒸気圧が１Ｐａ以上、より好ましくは１０Ｐａ以上、さらに好ましくは１ｘ１０２Ｐａ以上、極めて好ましくは１ｘ１０４Ｐａ以上である。かかる金属の例としては、マグネシウム、リチウム、カルシウムおよびナトリウムなどが含まれ、とりわけ金属化合物の取扱いの容易さ、入手のしやすさなどの点で、マグネシウムが特に好ましい。
　好ましい態様において、本発明の接合用材料における前記ケイ素および前記１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属の全部または一部は、ケイ化金属として含まれている。ケイ化金属を用いた場合には、ケイ素が十分に液化する前に金属が蒸発してしまうことを防ぐことができ、共融液相を得やすくなり、接合工程の制御が容易となる。さらに接合工程を容易にすべく、本発明の接合用材料におけるケイ素と金属の混合割合を調節してもよく、好ましい態様において、例えば前記ケイ素に対して、前記１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属が、原子として１／４以上、好ましくは１／３以上、より好ましくは１／２以上含まれている。
　さらに好ましい態様において、本発明の接合用材料は、取り扱いの容易さのために、適当な担体中に分散されていてもよい。
　かくして得られた本発明の接合用材料をセラミックスの被接合部材間に適用して加熱し、接合部材となしたところ、驚くべきことに、ケイ素単体の層のみならず、前記金属がセラミックス成分と反応して金属化合物層を形成し、より強固な接合となることを見出した。したがって、第二の態様において、本発明は、セラミックス間またはセラミックス-金属間の接合部材であって、セラミックス成分の金属化合物層及びケイ素の単体の層を含み、前記セラミックス成分の金属化合物層における金属が１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上であることを特徴とする、接合部材（以下、本発明の接合部材）を提供する。
　さらに、第三の態様において、本発明は、２つのセラミックス部材またはセラミックス部材と金属部材の接合方法であって、
１）両部材間に本発明の接合用材料を適用する工程、
２）接合用材料を適用した両部材を加熱して、ケイ素と金属の共融液相を得る工程、および
３）さらに過熱をして、金属を蒸発させるとともにケイ素の単体の層を得る工程
を含む方法（以下、本発明の接合方法）を提供する。好ましくは、工程２）および工程３）を１ｘ１０２Ｐａ以下の減圧条件下で行う。
　本発明の接合用材料は、耐熱性および耐酸化性に優れたケイ素を主とした接合部材を提供可能なものであるうえ、従来の接合材ないし接合用材料よりも低温かつ短時間で作業可能であることから、性能およびコストの両面で優れる。
ケイ素とマグネシウムの相図を示す。横軸はマグネシウムの原子パーセント（ａｔ％）を、縦軸は温度（℃）を示す。 被接合部材をいずれもアルミナとし、接合用材料をケイ素の単体とケイ化マグネシウムの混合物（４７ａｔ％Ｍｇ）とした場合の接合部材のＳＥＭ写真を示す。 被接合部材をいずれもアルミナとし、接合用材料をケイ素の単体とケイ化マグネシウムの混合物（４７ａｔ％Ｍｇ）とした場合の接合部材のＥＰＭＡ写真（ケイ素）を示す。 被接合部材をいずれもアルミナとし、接合用材料をケイ素の単体とケイ化マグネシウムの混合物（４７ａｔ％Ｍｇ）とした場合の接合部材のＥＰＭＡ写真（マグネシウム）を示す。 被接合部材をいずれもアルミナとし、ケイ素とマグネシウムを含む接合用材料を用いた場合の接合部材の室温での引張強度を示す。横軸はマグネシウムの原子パーセント（ａｔ％）を、縦軸は引張破壊強度（ＭＰａ）を示す。 被接合部材をいずれもアルミナとし、ケイ素とマグネシウムを含む接合用材料を用いた場合の接合部材の高温での3点曲げ強度を示す。横軸はマグネシウムの原子パーセント（ａｔ％）を、縦軸は曲げ破壊強度（ＭＰａ）を示す。 被接合部材をいずれも窒化ケイ素とし、接合用材料をケイ素の単体とケイ化マグネシウムの混合物（４７ａｔ％Ｍｇ）とした場合の接合部材のＳＥＭ写真を示す。 被接合部材をいずれも窒化ケイ素とし、接合用材料をケイ素の単体とケイ化マグネシウムの混合物（４７ａｔ％Ｍｇ）とした場合の接合部材のＥＤＸ写真（ケイ素）を示す。 被接合部材をいずれも窒化ケイ素とし、接合用材料をケイ素の単体とケイ化マグネシウムの混合物（４７ａｔ％Ｍｇ）とした場合の接合部材のＥＤＸ写真（マグネシウム）を示す。 被接合部材をいずれも窒化ケイ素とし、ケイ素とマグネシウムを含む接合用材料を用いた場合の接合部材の室温での引張強度を示す。横軸はマグネシウムの原子パーセント（ａｔ％）を、縦軸は引張破壊強度（ＭＰａ）を示す。 被接合部材をいずれも窒化ケイ素とし、ケイ素とマグネシウムを含む接合用材料を用いた場合の接合部材の高温での3点曲げ強度を示す。横軸はマグネシウムの原子パーセント（ａｔ％）を、縦軸は曲げ破壊強度（ＭＰａ）を示す。 被接合部材をいずれも炭化ケイ素とし、ケイ素とマグネシウムを含む接合用材料を用いた場合の接合部材の室温での引張強度を示す。横軸はマグネシウムの原子パーセント（ａｔ％）を、縦軸は引張破壊強度（ＭＰａ）を示す。
　本発明は、セラミックス間またはセラミックス-金属間の接合用材料であって、ケイ素および１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属を含むことを特徴とする、接合用材料を提供する。ここで、ケイ素や金属を「含む」とは、それぞれを元素として含んでいることを意味しており、単体であるか化合物であるか、あるいは１種の化合物か複数の化合物であるかを問わない。したがって、本発明の接合用材料は、１種のケイ化金属のみを含むものであってもよいし、あるいはケイ素と金属とがそれぞれ単体または１種以上の化合物であってよい。
　本発明において、セラミックスは、無機物の焼結体という程度の広義のセラミックスを意味し、天然原料から作られたクラシックセラミックスはもちろんのこと、酸化アルミニウム（アルミナ）、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニアなどのいわゆるファインセラミックスも含まれる。
　本発明において、接合するセラミックスは、同一の成分からなるセラミックスであっても、異なる成分からなるセラミックスであってもよい。例えば、接合するセラミックスは、アルミナセラミックスの第一被接合部材と、アルミナセラミックスの第二被接合部材とであってもよいし、アルミナセラミックスの第一被接合部材と、炭化ケイ素セラミックスの第二被接合部材とであってもよい。また、セラミックスの接合面を含む形状は、いかなるものであってもよい。また、セラミックス被接合部材と接合する金属被接合部材も、組成、形状等の点において、当業者が通常用いるどのような金属被接合部材であってもよい。
　本発明において、接合用材料とは、２つの被接合部材間の接合に用いる材料を意味し、接合の完了後に全く同じ組成であることを要しない。すなわち、２つの被接合部材間に当該接合用材料を適用した後、加熱等の接合作業を行うことで当該材料の組成が化学的ないし物理的に変化して、２つの部材間の接合を果たす接合部材が得られる。したがって、本発明において、接合部材とは、被接合部材間の接合を現に達成している層状の部材を意味し、現に接合が果たされる前に被接合部材間に適用されるべき接合用材料とは区別される。
　本発明において、１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属とは、元素周期表の１～１２族のうち水素を除くもののうち、エフュージョン法、蒸発法、流動法などの通常の蒸気圧測定法で、金属の単体が０．１Ｐａでの沸点が１０００℃以下であるか、あるいは１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属元素であることを意味する。金属は１種であっても、それ以上であってもよいが、反応の管理のしやすさや必要性などの観点から、１種であることが好ましい。金属単体の蒸気圧曲線は既知であるから、それらの文献を参照して金属を選択してもよい。典型的には、１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属には、例えばマグネシウム、リチウム、カルシウム、ナトリウムなどが含まれるが、これらに限定されない。
　好ましい本発明の態様において、より低温あるいはより大気圧に近い条件下で接合作業ができるように、本発明の接合用材料に含まれる金属は、好ましくは１０００℃での蒸気圧が１Ｐａ以上、より好ましくは１０Ｐａ以上、さらに好ましくは１ｘ１０２Ｐａ以上、極めて好ましくは１ｘ１０４Ｐａ以上である。さらには、使用する金属単体または金属化合物の取り扱いの容易さや入手のしやすさなどを考慮して金属元素を選択してもよい。これらの観点を総合的に考慮して、とりわけ好ましい１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属は、１０００℃での蒸気圧が約３ｘ１０４Ｐａであることが知られているマグネシウムである。
　本発明の接合用材料に含まれるケイ素は、元素としてケイ素が含まれていればよく、ケイ素単体であっても良いが、ケイ化物であることも好ましい。ケイ化物としては、例えば、ケイ化ニッケル、ケイ化リチウム、ケイ化カルシウム、ケイ化ナトリウム、ケイ化マグネシウムなどが含まれるが、これらに限定されない。上記の通り、本発明の接合用材料は、元素としてケイ素と１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属を含むものであるから、当該金属のケイ化物、すなわちケイ化金属、例えばケイ化カルシウム、ケイ化ナトリウムまたはケイ化マグネシウムなどを含んでいれば、それだけで足りると理解される。ケイ化金属を用いた場合には、ケイ素が十分に液化する前に金属が蒸発してしまうことを防ぐことができ、後述の共融液相を得やすくなり、接合工程の制御が容易となる利点も見込める。さらには、所望の接合条件で接合が可能となるように、本発明の接合用材料は、１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属のケイ化物に加えて、ケイ素の単体、さらなるケイ化物、金属の単体またはさらなる金属化合物を含んでいてもよい。
　ケイ素の単体の融点は１４１４℃であることが知られているが、ケイ素の単体とケイ化金属との混合物では、共晶反応により、ケイ素の単体よりも融点が低下する。同様の共晶反応は、ケイ素の単体および／またはケイ化物と、金属の単体および／またはケイ化金属の組み合せの混合物であっても起こり得る。このような共晶反応が起こるケイ素と金属の混合物では、共晶温度以上であれば、ケイ素単体の融点より低い温度であっても、混合物の一部または全部が共融液相となる。ケイ化金属の多くの融点も１４１４℃より低く、例えばケイ化カルシウムの融点は約１０２０℃であり、ケイ化マグネシウムの融点は約１１００℃である。そうすると、本発明の接合用材料を融解させてケイ素と金属の共融液相を得た後、金属を蒸発させることによって、ケイ素単体の接合部材が得られることになる。
本発明の接合用材料によって接合を行った場合に、金属とセラミックス被接合部材の成分とが反応してセラミックス成分の金属化合物の層が形成されることもあるが、このようなセラミックス成分の金属化合物の層は、セラミックス被接合部材の接合面を改質してより強固な接合に寄与することが十分に期待でき、むしろ好ましい副産物である。例えばセラミックスとしてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用い、金属としてマグネシウムを用いた場合、アルミナとマグネシウムが反応し、かつ、ケイ素の単体が緻密な層を形成する結果、MｇＡｌ２Ｏ４層、Ｓｉ層およびMｇＡｌ２Ｏ４層を含む接合部材が得られる。MｇＡｌ２Ｏ４の融点は２１３０℃であり、Ｓｉの融点は１４１４℃であるから、本発明の接合部材は耐熱性に極めて優れる。１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属として上記例示したマグネシウム、リチウム、カルシウムおよびナトリウムは、セラミックスとの反応性が良く、セラミックス被接合部材の接合面を改質することで、強固な接合状態を得ることが容易である点からも、好ましい金属である。
したがって、本発明のさらなる態様として、セラミックス間またはセラミックス-金属間の接合部材であって、セラミックス成分の金属化合物層およびケイ素の単体の層を含み、前記セラミックス成分の金属化合物層における金属が１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上であることを特徴とする接合部材を提供する。
  上記の共晶温度は、ケイ素と組み合わせる金属元素の種類に依存して変化するが、ケイ素と金属の混合物における金属元素の組成（原子パーセント、ａｔ％とも）に対する液相線（混合物の全部が液相の状態で存在し得る下限の温度を示す線）および固相線（共晶等温線）（混合物の全部が固相の状態で存在し得る上限の温度を示す線）の関係を相図で示すことによって容易に得ることができる。２本の液相線と１本の固相線が交わる三重点が共晶点であり、その点に対応する温度と組成がそれぞれ共晶温度と共晶組成である。ケイ素と金属の混合物における金属元素の原子パーセントは、０ａｔ％でケイ素の単体のみであることを意味し、１００ａｔ％で金属の単体のみであることを意味する。０at%を超え１００at%未満の範囲では、ケイ素と金属が元素として混合した状態を意味するが、その形態はケイ素の単体、ケイ化物、金属の単体、ケイ化金属のいずれを含む場合もあり得る。かかる組み合わせの例としては、ケイ化金属単独であってもよいし、ケイ素の単体とケイ化金属、ケイ素の単体と金属の単体、ケイ化物とケイ化金属、ケイ化物と金属の単体、ケイ素の単体とケイ化物とケイ化金属、ケイ素の単体とケイ化物と金属の単体、ケイ化物とケイ化金属と金属の単体またはケイ素の単体とケイ化物とケイ化金属と金属の単体であってよい。例えば金属元素がマグネシウムの場合は、６６．７ａｔ％Ｍｇとは、マグネシウムを６６．７ａｔ％含むケイ素とマグネシウムの混合物（ケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）単独の場合を含む）を意味する。０～６６．６ａｔ％Ｍｇとは、ケイ素の単体であるか、あるいはマグネシウムを６６．６ａｔ％以下で含むケイ素とマグネシウム（ケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）であってもよい）の混合物を意味する。マグネシウムとケイ素の共晶点は、共晶組成４７ａｔ％Ｍｇ、共晶温度９４５．６℃である。
ここで重要な点は、所望の接合条件（温度、気圧および加熱時間）において、ケイ素が十分に液化することである。ケイ素の液化が不十分であれば材料ケイ素の粉体が接合部材中に残存することによってクラックやボイドの原因となり得るためである。かかる融点降下を得るために必要な金属の原子パーセントは、上記の共晶点を得るための相図から容易に得ることができ、例えば２０ａｔ％以上（ケイ素に対して金属が原子として１／４以上）、好ましくは２５ａｔ％以上（ケイ素に対して金属が原子として１／３以上）、より好ましくは３３．３ａｔ％以上（ケイ素に対して金属が原子として１／２以上）である。
ケイ素の単体およびケイ化金属はいずれも粉体等の固体であるため、被接合部材に適用するに際して、当該固体を適当な担体中に分散してもよい。例えば本発明の接合用材料をペースト状にする場合には、かかる担体は、セラミックスまたは金属表面に適用できる液体であって、１０００℃以下、例えば６００℃以下で容易に蒸発するものが好ましく、典型的には、例えばポリエチレングリコール、水、エタノール、イソプロピルアルコールなどが含まれるが、これらに限定されない。あるいは本発明の接合用材料を箔状にする場合には、かかる担体は、１０００℃以下、例えば６００℃以下で容易に蒸発するものであって、箔状に加工可能なものが好ましく、例えばポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、パラフィンなどが含まれるが、これらに限定されない。担体中に分散されたケイ素および１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属もまた、本発明の接合用材料に含まれる。
本発明の接合用材料は、さらに、接合用材料の濡れ特性の改良、熱膨張係数の調節、被接合部材との接着性の改善、接合部材の強度の向上または接合部材の耐熱性の向上などの種々の目的に応じて、当該技術分野において通常用いられる添加物を含んでいてもよい。かかる添加物の例としては、炭素の単体（いわゆるカーボン粉）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子などが含まれるが、これらに限定されない。例えばカーボン粉を添加することで、ケイ素と炭素とが反応して耐熱性の高い炭化ケイ素を含んだ接合部材を得ることができる。
　別の態様において、本発明は、本発明の接合用材料の使用方法、すなわち２つのセラミックス部材またはセラミックス部材と金属部材の接合方法を提供する。具体的には、本発明は、２つのセラミックス部材またはセラミックス部材と金属部材の接合方法であって、
１）両部材間に本発明の接合用材料を適用する工程、
２）接合用材料を適用した両部材を加熱して、ケイ素と金属の共融液相を得る工程、および
３）さらに過熱をして、金属を蒸発させるとともにケイ素の単体の層を得る工程
を含む、方法を提供する。
　本発明の接合方法において使用される本発明の接合用材料については上記の通りであり、とりわけ上で好ましいとされている接合用材料を使用することができる。好ましい本発明の接合用材料などの詳細な説明は、すべて本発明の接合方法において準用する。
　本発明の接合方法における工程１）は、第一の被接合部材の接合面と第二の被接合部材の接合面との間に、本発明の接合用材料を適用する工程である。ここで、適用とは、粉体をそのまま接合面に乗せてもよいし、箔状の本発明の接合用材料を挟み込んでもよいし、あるいは本発明の接合用材料が粉体のままでは接合面に乗らない場合には、粉体を担体中に分散させて例えばペースト状、糊状または液状の本発明の接合用材料を調製して塗布してもよい。本発明の接合用材料の適用量は、セラミックスの接合分野において通常適量と理解される量であり、特に限定されない。
　本発明の接合方法における工程２）は、加熱により本発明の接合用材料の融解を行う工程である。加熱の温度は、実際に使用する本発明の接合用材料の組成によって変化するが、各成分の融点やそれらの相図を作成することで、容易に決定することができる。例えば本発明の接合用材料がケイ素の単体とケイ化マグネシウムの混合物である場合には、少なくともそれらの共晶温度である９４５．６℃以上、例えば約１０００℃～約１１００℃で加熱する。本発明の接合用材料が担体を含むものである場合には、この工程中に担体が蒸発することが望ましい。例えばポリエチレングリコールであれば沸点が約２５０℃であるから、例えば４００℃程度にまで加熱すれば十分に蒸発させることができる。典型的には、加熱は市販の電気炉や放電プラズマ焼結装置で行うことができるが、これに限定されない。
工程２）において、製造コストの観点から加熱時間は可能な限り短いほうが好ましいが、本発明の接合用材料の組成および加熱温度に応じて加熱時間を容易に決定することができ、例えば加熱時間は３０分以下、好ましくは２０分以下、より好ましくは１０分以下である。本発明においてはケイ素と金属の共融液相を得るに際して、金属が空気中の酸素で酸化しないように、不活性雰囲気下、例えばアルゴン雰囲気下で、あるいは例えば真空ポンプを用いて、真空中で加熱を行ってもよい。
　本発明の接合方法における工程３）は、工程２）で得られたケイ素と金属の共融液相をさらに過熱して、金属成分を蒸発させる工程である。工程２）と工程３）とは目的こそ異なる工程であるがいずれも加熱工程であるから、工程２）と工程３）とは、区別されずに１つの工程であってもよいし、温度や減圧などの条件で区別される別の工程としてもよい。金属が蒸発する条件は、金属の単体の蒸気圧から容易に理解可能である。例えば金属がマグネシウムの場合、蒸気圧は１０００℃で約３ｘ１０４Ｐａ、１１００℃で約１ｘ１０５Ｐａであるから、例えば１１００℃で減圧せずに加熱を行ってもよいし、１１００℃で３ｘ１０４Ｐａ以下、例えば１ｘ１０４Ｐａ以下、例えば１ｘ１０２Ｐａ以下、好ましくは１０Ｐａ以下に減圧して加熱を行ってもよく、あるいは１０００℃で３ｘ１０４Ｐａ以下、例えば１ｘ１０４Ｐａ以下、例えば１ｘ１０２Ｐａ以下、好ましくは１０Ｐａ以下に減圧して加熱を行ってもよい。十分に減圧しない場合には、空気中の酸素と金属との反応を回避するために、不活性雰囲気下、例えばアルゴン雰囲気下で加熱を行ってもよい。
工程３）において金属を蒸発させることによって、共融液相がケイ素リッチとなって融点が上昇し、等温凝固によりケイ素が凝固する。すなわち、金属が蒸発することでケイ素本来の融点である１４１４℃に融点が近付いていき、液相を維持できなくなってケイ素が凝固する。この性質のために、好ましい本発明の接合部材は、接合温度程度に再加熱しても融解しないという特徴を持つ。
　かくして得られた本発明の接合部材は、その接合強度が十分であるかを確認するために、当該技術分野において通常行われる強度試験に付されてもよい。かかる試験は、特に限定されないが、例えば接合体の被接合部材をそれぞれ固定して引っ張り、破断する強度を測定するような引張試験や、接合体の片方の被接合部材を固定して，他方の被接合部材に横向き（接合面に平行の向き）の荷重を加えて，せん断破壊応力を測定するせん断試験を行うことができる。あるいは、ＪＩＳなどの規格に準拠した強度試験を行ってもよく、例えばＪＩＳ　Ｒ１６２４やＪＩＳ Ｒ１６０６－１９９５に準拠して試験することができる。あるいはより単純に、室温にて被接合部材を各々固定して引っ張り、接合部のみが破壊される場合には接合強度が不十分であり、いずれかのセラミックスの被接合部材が破壊される場合には接合強度が十分であると判別してもよい。例えばセラミックスの被接合部材がアルミナ、窒化ケイ素または炭化ケイ素のブロックである場合には、室温にて例えば約５ＭＰａ、好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは１５ＭＰａ、さらに好ましくは２０ＭＰａの引張破壊応力があれば、十分強力に接合しているといえる。
　本発明の実施形態は、上記の各態様のほか、下記実施例のとおりであるが、実施例の記載はあくまで例示であって、その範囲に本発明が限定されると理解されるべきではない。
　アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）焼結体の板材（純度９９．６％、板厚５ｍｍ）から、底面（接合面）が４ｍｍｘ８ｍｍの直方体を切り出した。接合面は受け入れままの状態（約０．５μｍＲａ）で、アセトン洗浄のみ行った。
ケイ化マグネシウムとケイ素単体の混合物を、２０ａｔ％Ｍｇ（実施例１）、４３ａｔ％Ｍｇ（実施例２）、４７ａｔ％Ｍｇ（実施例３）、５３ａｔ％Ｍｇ（実施例４）および５９ａｔ％Ｍｇ（実施例５）として調製した。実施例１～５の混合物に加えて、ケイ化マグネシウムのみ（実施例６）およびケイ素単体のみ（比較例１）をそれぞれポリエチレングリコール（ＰＥＧ）中に分散させて各ペーストを作製した。実施例１～６および比較例のペーストをアルミナ焼結体の接合面に塗布してアルミナ焼結体同士を突合せた。
放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置を用いたパルス通電加熱により、上記の各突合せ試料を接合した。具体的には、グラファイトダイス中に試料を挿入し、両端からグラファイトパンチで挟み、さらにＳＰＳ装置内の電極で上下から挟み、接合面に一定の圧力（１０ＭＰａ）がかかるよう保持した。約１０Ｐａに真空排気し、保持温度１１００℃、保持時間１０分とし、パルス通電加熱した。ＰＥＧは昇温中に２５０℃程度で蒸発・分解して真空中に除去された。
実施例１～６および比較例１のいずれのペーストを用いた場合でも、アルミナに割れや変形を生じず接合可能であった。接合部組織をＳＥＭおよび電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ），Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で観察および評価した。４７ａｔ％Ｍｇペースト（実施例３）での接合部組織のＳＥＭイメージを図２に、ＥＰＭＡイメージを図３および４に示す。接合部では薄く空隙のほとんどないＳｉ層が観察された。また、Ｓｉ層とＡｌ２Ｏ３層の界面にＭｇが偏析していた。ＸＲＤの結果も合わせると、一部のＭｇがＡｌ２Ｏ３と反応してＭｇＡｌ２Ｏ４が層状に形成したと判明した。
接合体の室温での引張強度を試験した。具体的には、各被接合部材をそれぞれ固定して一方の被接合部材を引っ張り、破断を生じた時点での破断箇所および引張強度を測定した。接合体の室温引張強度とペーストの初期Ｍｇ組成との関係を図５に示す。いずれも接合部近傍で破壊していた。０ａｔ％Ｍｇ（比較例）では引張強度は５ＭＰａ以下であったのに対し、２０ａｔ％Ｍｇ（実施例１）では引張強度は約１０ＭＰａまで増大し、４３ａｔ％Ｍｇ（実施例２）で２０ＭＰａを超え、５３ａｔ％Ｍｇ（実施例４）で平均約３０ＭＰａまで顕著に増大した。ケイ化マグネシウムのみのペースト（実施例６）でも平均約３０ＭＰａと高い引張強度を示した。
さらに実施例２、３および４について、それぞれ高温での3点曲げ強度試験も行った。具体的には、厚さ５ｍｍのアルミナ焼結体の板から８ｍｍｘ２１ｍｍの直方体を２個切り出し、各直方体の５ｍｍｘ８ｍｍの面を接合面として、実施例２、３および４のペーストを用いて上記実施例１～６と同様に接合体を作製した。接合体を４ｍｍｘ５ｍｍｘ４２ｍｍに切り出して研磨し、大気中で、昇温速度５℃／分で４時間、１２００℃に達するまで加熱した後、さらに３０分間１２００℃で保持した各接合体を、接合部位に上から、支点間距離３０ｍｍ、加圧速度０．５ｍｍ／分にて加圧することで、破断するまでの最大曲げ応力として測定した。結果を図６に示す。いずれも約６５ＭＰａの曲げ強度を示したことから、実施例の接合材は、接合後に接合温度以上に加熱してもなお接合状態を強力に維持していることが判明した。さらには、実施例２～４の接合材で接合した接合体に酸化防止コーティングなどを何も施していないにもかかわらず、大気中１２００℃まで加熱・保持しても割れなどが生じなかったことから、実施例の接合材の耐酸化性の高さと、接合材とアルミナとの熱膨張係数差の小ささも明らかとなった。
焼結体を窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）として、混合物を２０ａｔ％Ｍｇ（実施例７）、３７ａｔ％Ｍｇ（実施例８）、４３ａｔ％Ｍｇ（実施例９）、４７ａｔ％Ｍｇ（実施例１０）、５３ａｔ％Ｍｇ（実施例１１）および５９ａｔ％Ｍｇ（実施例１２）として調製した。実施例７～１２の混合物に加えて、ケイ素の単体のみ（比較例２）またはケイ化マグネシウムのみ（実施例１３）をそれぞれポリエチレングリコール（ＰＥＧ）中に分散させて各ペーストを作製した。各ペーストを窒化ケイ素試料片に塗布して、上記と同様に接合を行った。いずれのペーストを用いた場合でも、Ｓｉ３Ｎ４に割れや変形を生じず接合可能であった。接合部組織をＳＥＭおよびエネルギー分散型X線分析（ＥＤＸ），Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で観察および評価した。４７ａｔ％Ｍｇペースト（実施例１０）での接合部組織のＳＥＭイメージを図７に、ＥＤＸイメージを図８および９に示す。接合部では薄く空隙のほとんどないＳｉ層が観察された。また、Ｓｉ層とＳｉ３Ｎ４層の界面にＭｇが偏析していた。ＸＲＤの結果も合わせると、一部のＭｇがＳｉ３Ｎ４と反応してＭｇＳｉＮ２が層状に形成したと判明した。
実施例７～１３および比較例１について、上記と同様に接合体の室温での引張強度を試験した。結果を、図１０に示す。３７ａｔ％Ｍｇ（実施例８）では引張強度が約１２～２５ＭＰａまで増大し、４３～５９ａｔ％Ｍｇ（実施例９～１２）ではほとんどの例で２５ＭＰａを超え、４０ＭＰａを超えた例すらあった。ケイ化マグネシウムのみ（実施例１３）でも約１０～２０ＭＰａの引張強度を示した。
さらに実施例１０、１１および１２で接合した接合体について、それぞれ高温での3点曲げ強度試験も行った。3点曲げ強度試験の方法は上記の通りとした。結果を図１１に示す。いずれも１００～２００ＭＰａの曲げ強度を示したことから、実施例の接合材は、接合後に接合温度以上に加熱してもなお接合状態を強力に維持していることが判明した。さらには、実施例１０～１２の接合材で接合した接合体に酸化防止コーティングなどを何も施していないにもかかわらず、大気中１２００℃まで加熱・保持しても割れなどが生じなかったことから、実施例の接合材の耐酸化性の高さと、接合材とＳｉ３Ｎ４との熱膨張係数差の小ささも明らかとなった。
焼結体を炭化ケイ素（ＳｉＣ）として、混合物を３７ａｔ％Ｍｇ（実施例１４）、４３ａｔ％Ｍｇ（実施例１５）、４７ａｔ％Ｍｇ（実施例１６）、５３ａｔ％Ｍｇ（実施例１７）および５９ａｔ％Ｍｇ（実施例１８）として調製した。実施例１４～１８の混合物に加えて、ケイ化マグネシウムのみ（実施例１９）をそれぞれポリエチレングリコール（ＰＥＧ）中に分散させて各ペーストを作製した。各ペーストを炭化ケイ素試料片に塗布して、上記と同様に接合を行った。上記と同様に接合体の室温での引張強度を試験した結果を、図１２に示す。３７～４７ａｔ％Ｍｇ（実施例１４～１６）では引張強度が約１０ＭＰａまで増大し、５３ａｔ％Ｍｇ（実施例１７）では約１５ＭＰａまで増大した。
 
 

Claims (11)

  1. 　セラミックス間またはセラミックス-金属間の接合用材料であって、ケイ素および１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属を含むことを特徴とする、接合用材料。
  2. １０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属が、１０００℃での蒸気圧が１ｘ１０４Ｐａ以上であることを特徴とする、請求項１の接合用材料。
  3. 　１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属が、マグネシウム、リチウム、カルシウム、ナトリウムからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属であることを特徴とする、請求項１の接合用材料。
  4. 　１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属が、マグネシウムであることを特徴とする、請求項１の接合用材料。
  5. 　前記ケイ素および前記１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属の全部または一部をケイ化金属として含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の接合用材料。
  6. 　前記ケイ素に対して前記１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属が、原子として１／４以上含まれていることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の接合用材料。
  7. 　前記ケイ素に対して前記１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上である金属が、原子として１／２以上含まれていることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の接合用材料。
  8. 　担体中に分散されていることを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の接合用材料。
  9. 　セラミックス間またはセラミックス-金属間の接合部材であって、セラミックス成分の金属化合物層及びケイ素の単体の層を含み、前記セラミックス成分の金属化合物層における金属が１０００℃での蒸気圧が０．１Ｐａ以上であることを特徴とする、接合部材。
  10. ２つのセラミックス部材またはセラミックス部材と金属部材の接合方法であって、
    １）両部材間に本発明の接合用材料を適用する工程、
    ２）接合用材料を適用した両部材を加熱して、ケイ素と金属の共融液相を得る工程、および
    ３）さらに過熱をして、金属を蒸発させるとともにケイ素の単体の層を得る工程
    を含む、方法。
  11. 　工程２）および工程３）を１ｘ１０２Ｐａ以下の減圧条件下で行うことを特徴とする、請求項１０の方法。
     
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