CN111282448A - 一种超疏水复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超疏水复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超疏水复合膜及其制备方法和应用，属于膜接触器技术领域。本发明采用浊点法制备的悬浮液中，不规则的聚合物粒子和疏水纳米粒子之间具有协同作用，本发明通过聚合物粒子和疏水纳米粒子之间的协同作用以及聚合物粒子与聚合物基膜的本体粘附作用，能够在复合膜表面构建出稳定的类荷叶结构，得到表面稳定的超疏水复合膜，该超疏水复合膜具有优异的疏水性。本发明利用浊点法、旋涂法和相转化法相结合的方法将纳米粒子‑聚合物悬浮液涂覆于聚合物基膜表面制备出超疏水复合膜，制备过程简便可控，原料易得，条件温和。在长期脱硫过程中，本发明的超疏水复合膜具有较高的脱硫性能，且具有较好的稳定性，能够长期稳定运行。

Description

一种超疏水复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及膜接触器技术领域，尤其涉及一种超疏水复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的燃烧、硫酸等工业产生的SO2严重危害人体和生态环境，因此控制烟气中SO2的排放至关重要。传统的脱硫技术存在一定的缺点，比如占地面积大、成本高、二次污染，并且在脱硫过程中吸收液会发生起泡、雾化等问题。近年来，为了克服传统脱硫技术的缺点，新兴出一种以复合膜为气液膜接触器来实现酸性气体吸收的方法，即膜吸收法。
膜法脱除烟气中的二氧化硫是一种新型的脱硫技术，能结合气体吸收和膜分离技术的优点，具有尺寸小、灵活性大、能够模块化等优点，可克服传统脱硫技术的缺陷。膜接触器是用于实现两相接触的膜系统，具有简单易放大、吸收液流速可独立控制、传质效率高和装填密度高等优点。气液膜接触器主要用膜包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)等。
大多数膜接触器都是用聚合物膜作为两相之间的屏障，在传质过程的稳定性取决于聚合物材料的性质，而仅依靠膜材料本身的性质，其疏水性有限。在实际操作过程中，膜接触器的连续运行会导致膜接触器发生膜润湿现象。由于气体在液体中的传质速率小于在气体中的传质速率，当膜润湿后，传质阻力增加，传质系数下降，进而影响膜的吸收通量。因此，膜润湿现象导致膜接触器不能长期稳定运行。由此可见，仅依靠膜材料本身的疏水性，并不能满足实际操作的需要，而如何在膜传质过程中降低吸收液一侧由于膜润湿产生的阻力是提高膜的长期稳定性的根本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超疏水复合膜及其制备方法和应用，该方法制备的超疏水复合膜具有超疏水性并且能够长期稳定运行，能克服传统脱硫的气-液膜接触器在长期运行中的由于膜润湿导致的不稳定问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种超疏水复合膜的制备方法，包括以下步骤：
采用浸没沉淀相转化法，将第一疏水聚合物、致孔剂和第一溶剂混合，固化成型后，得到聚合物基膜；
采用浊点法，将纳米粒子、第二疏水聚合物、第一部分溶度参数调节剂和第二溶剂混合，得到聚合物溶液，向所述聚合物溶液中滴加第二部分溶度参数调节剂，直至所述聚合物溶液出现浑浊，得到纳米粒子-聚合物悬浮液；
将所述纳米粒子-聚合物悬浮液涂覆于所述聚合物基膜上，将所得膜进行相转化，得到超疏水复合膜。
优选的，所述第一疏水聚合物包括聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚亚胺、聚丙烯腈和聚氯乙烯中的一种或几种；所述第二疏水聚合物包括聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚苯乙烯中的一种或几种。
优选的，所述致孔剂和溶度参数调节剂独立地包括乙二醇、聚乙二醇、乙醇、甘油、丙三醇、水、环己烷或辛醇；所述第一溶剂和第二溶剂独立地包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、四氢呋喃和环己酮中的一种或两种。
优选的，所述第一疏水聚合物、致孔剂和第一溶剂的质量比为(16～24)：(20～29)：(53～55)。
优选的，所述纳米粒子包括疏水二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管、氧化锌或金属有机骨架；所述纳米粒子的粒径为10～100nm；所述纳米粒子在所述纳米粒子-聚合物悬浮液中的质量分数为0.5～10％。
优选的，所述第一部分溶度参数调节剂、第二溶剂、第二疏水聚合物的质量比为(15～20)：(75～84)：(1～5)，所述纳米粒子与第二疏水聚合物的质量比为1：(0.1～9)。
优选的，所述第二疏水聚合物在所述纳米粒子-聚合物悬浮液中的质量分数为0.5～5％。
优选的，所述旋涂的速度为800～3000r/min，加速度为500r/s，时间为30～60s。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的超疏水复合膜，所述超疏水复合膜的厚度为100～120μm。
本发明提供了上述技术方案所述超疏水复合膜在气液膜接触器中的应用。
本发明提供了一种超疏水复合膜的制备方法，包括以下步骤：采用浸没沉淀相转化法，将第一疏水聚合物、致孔剂和第一溶剂混合，固化成型后，得到聚合物基膜；采用浊点法，将纳米粒子、第二疏水聚合物、第一部分溶度参数调节剂和第二溶剂混合，得到聚合物溶液，向所述聚合物溶液中滴加第二部分溶度参数调节剂，直至所述聚合物溶液出现浑浊，得到纳米粒子-聚合物悬浮液；将所述纳米粒子-聚合物悬浮液涂覆于所述聚合物基膜上，将所得膜进行相转化，得到超疏水复合膜。
本发明采用浊点法制备的悬浮液中，不规则的聚合物粒子和疏水纳米粒子之间具有协同作用，本发明通过疏水聚合物粒子和疏水纳米粒子之间的协同作用以及聚合物粒子与聚合物基膜的本体粘附作用，能够在复合膜表面构建出稳定的类荷叶结构，得到表面稳定的超疏水复合膜，该超疏水复合膜具有优异的疏水性。
本发明利用浊点法、旋涂法和相转化法相结合的方法将纳米粒子-聚合物悬浮液涂覆于聚合物基膜表面制备出超疏水复合膜，制备过程简便可控，原料易得，条件温和。
将本发明制备的超疏水复合膜用于气-液膜接触器脱除SO2时，能够有效地避免膜润湿，降低SO2在吸收液一侧的传质阻力，达到长期稳定运行，且脱硫性能较好。根据实施例和对比例可知，和聚合物原膜相比，在相同条件下长达12h的脱硫过程中，一直能够稳定保持较高的气体吸收通量和脱硫率。在12h运行后，聚合物原膜不仅水接触角发生下降，SO2吸收通量降至7.6×10-4(mol·m-2·s-1)，而超疏水复合膜的水接触角仍能维持150°左右，且SO2吸收通量高达(11.2～11.7)×10-4(mol·m-2·s-1)，是聚合物原膜的1.47～1.54倍，明显较原膜具有更高的SO2吸收通量。在长期脱硫过程中，本发明的超疏水复合膜具有较高的脱硫性能，特别是和聚合物原膜相比，不仅脱硫性能较好，且具有较好的稳定性，能够长期稳定运行。
附图说明
图1为实施例1～6制备的超疏水复合膜(a、b、c、d、e和f)的表面扫描电镜照图；
图2为对比例1制备的聚醚砜原膜的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种超疏水复合膜的制备方法，包括以下步骤：
采用浸没沉淀相转化法，将第一疏水聚合物、致孔剂和第一溶剂混合，固化成型后，得到聚合物基膜；
采用浊点法，将纳米粒子、第二疏水聚合物、第一部分溶度参数调节剂和第二溶剂混合，得到聚合物溶液，向所述聚合物溶液中滴加第二部分溶度参数调节剂，直至所述聚合物溶液出现浑浊，得到纳米粒子-聚合物悬浮液；
将所述纳米粒子-聚合物悬浮液涂覆于所述聚合物基膜上，将所得膜进行相转化，得到超疏水复合膜。
在本发明中，若无特殊说明，所需原料和试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明采用浸没沉淀相转化法，将第一疏水聚合物、致孔剂和第一溶剂混合，固化成型后，得到聚合物基膜。在本发明中，所述第一疏水聚合物优选包括聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚亚胺、聚丙烯腈和聚氯乙烯中的一种或几种；当所述第一疏水聚合物为上述中的几种时，本发明对不同聚合物的比例没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述致孔剂优选包括乙二醇、聚乙二醇、乙醇、甘油、丙三醇、环己烷、水或辛醇；所述第一溶剂优选包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、四氢呋喃和环己酮中的一种或两种；当所述第一溶剂为上述中的两种时，本发明对不同溶剂的比例没有特殊的限定，任意配比均可。本发明利用致孔剂调节孔结构，本发明优选按照本领域常规方法调节所述聚合物基膜的孔结构。
在本发明中，所述第一疏水聚合物、致孔剂和第一溶剂的质量比优选为(16～24)：(20～29)：(53～55)，更优选为(18～22)：(22～25)：(53.5～54.5)。在本发明中，所述混合的过程优选为先向所述第一疏水聚合物中加入致孔剂然后加入第一溶剂。
完成所述混合后，本发明优选将所得混合物料在60～80℃下搅拌至溶解完全，真空静置12～24h(脱泡)，得到聚合物铸膜液；然后将玻璃板放在刮膜机上，用夹子固定，将铸膜液均匀倒在玻璃板上，选用250～300μm的刮刀将所述铸膜液匀速刮制成膜，将刮好的膜连同玻璃板一同放入凝固浴(纯水为凝固浴)中，在室温进行固化成型3～7天。本发明对所述搅拌、真空静置和刮制成膜的过程没有其它特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。
完成所述固化成型后，本发明优选将所得成膜置于无水乙醇中浸泡1～3天，再用正己烷浸泡12～24h，取出自然晾干后，真空干燥24～48h，得到聚合物基膜。
本发明采用浊点法，将纳米粒子、第二疏水聚合物、第一部分溶度参数调节剂和第二溶剂混合，得到聚合物溶液，向所述聚合物溶液中滴加第二部分溶度参数调节剂，直至所述聚合物溶液出现浑浊，得到纳米粒子-聚合物悬浮液。在本发明中，所述纳米粒子优选包括疏水二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管、氧化锌或金属有机骨架；所述纳米粒子的粒径优选为10～100nm，更优选为30～60nm；所述纳米粒子在所述纳米粒子-聚合物悬浮液中的质量分数优选为0.5～10％，更优选为1～8％，进一步优选为3～6％。
在本发明中，所述第二疏水聚合物优选包括聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚亚胺、聚丙烯腈和聚氯乙烯中的一种或几种；当所述第二疏水聚合物为上述中的几种时，本发明对不同聚合物的比例没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述第二疏水聚合物在所述纳米粒子-聚合物悬浮液中的质量分数优选为0.5～5％，更优选为1～4％，进一步优选为2～3％。
在本发明中，所述溶度参数调节剂优选包括乙二醇、聚乙二醇、乙醇、甘油、丙三醇、环己烷、水或辛醇；所述第二溶剂优选包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、四氢呋喃和环己酮中的一种或两种；当所述第二溶剂为上述中的两种时，本发明对不同溶剂的比例没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述第一部分溶度参数调节剂、第二溶剂、第二疏水聚合物的质量比优选为(15～20)：(75～84)：(1～5)，更优选为(16～18)：(78～82)：(2～4)，进一步优选为17：80：3。在本发明中，所述纳米粒子与第二疏水聚合物的质量比优选为1：(0.1～9)，更优选为1：(0.2～3)。
在本发明中，所述混合的过程优选为先将所述第一部分溶度参数调节剂、第二溶剂和纳米粒子混合，超声2h(分散均匀)，再加入第二疏水聚合物，在室温下搅拌至溶解完全，得到聚合物溶液。完成所述混合后，本发明优选在持续搅拌条件下，用移液枪向所述聚合物溶液中滴加第二部分溶度参数调节剂，边滴加边搅拌，当聚合物溶液出现浑浊时，停止滴加，滴加完毕后，继续搅拌2h，得到纳米粒子-聚合物悬浮液。在本发明中，所述第一部分溶度参数调节剂与第二部分溶度参数调节剂的质量比优选为1：(0.05～1)。本发明对所述超声、搅拌和滴加第二部分溶度参数调节剂的过程没有特殊的限定，采用本领域熟知的过程进行即可。
在制备纳米粒子-聚合物溶液时，所述边滴加边搅拌过程中，可观察到溶液变浑浊，用激光笔照射溶液，出现明显的丁达尔效应；此外，由于在溶液中逐渐滴加第二部分溶度参数调节剂起到非溶剂作用，随着溶度参数调节剂含量的增加，溶液的溶解度参数和聚合物的溶解度参数相差越来越大(溶液的溶解度参数和聚合物溶解度参数越接近，聚合物越容易溶解，也就是相似相容原则)，悬浊液中聚合物缓慢析出，形成悬浮液。
在本发明中，所述纳米粒子-聚合物悬浮液中，溶度参数调节剂的含量优选为10～20wt.％，更优选为15wt.％；第二溶剂的含量优选为75～85wt.％，更优选为80wt.％。
在所述纳米粒子-聚合物悬浮液中，形成大量尺寸大小不均一、形貌不规则的微米级聚合物，所述微米级聚合物粒子的粒径为100～800nm。
本发明采用浊点法制备纳米粒子-悬浮液，该方法制备的悬浮液中的聚合物粒子大小不均一，形状无规则，更有利于提高复合膜表面的疏水性；制备的纳米粒子-悬浮液中，溶解的聚合物起胶黏剂的作用，可将不规则聚合物粒子和纳米粒子固定于基膜表面，使得聚合物粒子之间、聚合物粒子和纳米粒子以及旋涂层和基膜之间具有较好的黏结性，从而使得表面涂层具有较好的稳定性；析出的聚合物和纳米粒子为后续构建粗糙表面提供粗糙度，从而增加疏水性。此外，纳米粒子-悬浮液中的聚合物是微米级粒子，而二氧化硅是纳米粒子，根据荷叶效应，微纳米级双重粗糙结构，具有协同作用，构建出超疏水表面。
得到所述聚合物基膜和所述纳米粒子-聚合物悬浮液后，本发明将所述纳米粒子-聚合物悬浮液涂覆于所述聚合物基膜上，将所得膜进行相转化，得到超疏水复合膜。本发明优选将所述聚合物基膜固定于基板上，置于涂覆所用仪器上，滴加所述纳米粒子-聚合物悬浮液，进行涂覆；然后将涂覆好的样品置于凝固浴中，进行相转化，得到超疏水复合膜。在本发明中，所述涂覆的速度优选为800～3000r/min，更优选为1000～2500r/min，进一步优选为1500～2000r/min，加速度优选为500r/s，时间优选为30～60s，更优选为40～50s。本发明对所述基板没有特殊的限定，选用本领域熟知的基板即可。在本发明中，所述涂覆的方式优选为旋涂法、喷涂法和抽滤法。在本发明中，所述凝固浴优选为纯水，所述相转化的温度优选为室温；所述相转化的时间优选为2～3天。在本发明中，涂覆后所形成的涂覆层的厚度优选为1～20μm，更优选为5～15μm。本发明对涂覆所用仪器没有特殊的限定，选用本领域熟知的仪器即可，比如旋涂法使用旋涂仪。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的超疏水复合膜，所述超疏水复合膜的厚度为100～120μm。在本发明中，所述超疏水复合膜的形式优选包括中空纤维膜、管式膜或平板膜。在所述超疏水复合膜中，纳米粒子和微米级聚合物粒子通过协同作用构建出微-纳米双重粗糙结构。
本发明提供了上述技术方案所述超疏水复合膜在气液膜接触器中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，选用本领域熟知的方法即可。将本发明制备的超疏水复合膜进行脱硫性能测试时，所述超疏水复合膜的超疏水侧和液相接触，普通疏水侧和气相接触。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的实施例和对比例中，烟道气中SO2的浓度为1000ppm，吸收使用的吸收液为0.625mol/L乙醇胺溶液。
实施例1
超疏水复合膜由疏水SiO2纳米粒子和不规则聚醚砜粒子组成的悬浮液在基膜表面构成，其中二氧化硅纳米粒子和聚醚砜的质量比为1:4；二氧化硅纳米粒子的粒径为30nm。
上述超疏水复合膜的制备方法为：
(1)采用浸没沉淀相转化法制备聚醚砜基膜
聚醚砜基膜：将聚醚砜粉末(PES，16g)加入容器中，其次加入聚乙二醇(PEG，29g)，然后加入DMAc(55g)，其质量比为PES：PEG：DMAc＝16:29:55，然后在60℃下快速搅拌至溶解完全，真空静置24h脱泡，得到聚醚砜铸膜液；然后将玻璃板放在刮膜机上，用夹子固定，将铸膜液均匀倒在玻璃板上，选用250～300μm的刮刀将所述铸膜液匀速刮制成膜，将刮好的膜连同玻璃板一同放入凝固浴(纯水为凝固浴)中，在室温进行固化成型7天，然后转移至无水乙醇中浸泡1天，再用正己烷浸泡12h，取出自然晾干后，真空干燥24h，得到聚醚砜基膜。
(2)配制二氧化硅-聚醚砜悬浮液
首先称取的0.025g二氧化硅纳米粒子(0.25wt.％)、7.875g二甲基乙酰胺(DMAc，78.75wt.％)、2g乙二醇(20wt.％)依次加入容器中，超声2h，然后加入0.1g的PES粉末(1wt.％)，置于磁力搅拌上室温条件下搅拌至完全溶解，得到聚醚砜溶液，在持续搅拌条件下，用移液枪向所述聚醚砜溶液中缓慢滴加乙二醇0.9g，直到溶液变浑浊，停止滴加，继续搅拌2h，得到二氧化硅-聚醚砜悬浮液。
(3)旋涂：将所述聚醚砜基膜固定于基板上，置于高速旋涂仪，滴加所述二氧化硅-聚醚砜悬浮液，进行高速旋涂(旋涂的速度为2000r/min，加速度为500r/s，时间为30s)，使得旋涂后所形成的涂覆层的厚度为2μm，然后将旋涂好的样品置于水浴中相转化成膜，3天后，取出干燥，得到超疏水复合膜，所述超疏水复合膜的厚度为120μm。
脱硫性能测试
将实施例1制备的超疏水复合膜在室温、混合气压力为0.005MPa,吸收液为0.625mol/L乙醇胺溶液，进气浓度为1000ppm以及吸收液流量为40ml/min时，进行膜法脱硫实验，
脱硫测试条件和方法与对比例1相同，该脱硫测试使用超疏水聚醚砜复合膜，其水接触角和脱硫性能如表1所示。由表1可知，初始时，水接触角为152°，SO2吸收通量为11.25×10-4(mol·m-2·s-1)。随着脱硫的运行，经过12h后，其水接触角为150°，SO2的吸收通量为11.20×10-4(mol·m-2·s-1)。经过12h的脱硫测试，超疏水聚醚砜膜的水接触角几乎没有变化，耐润湿性优异，SO2吸收通量较高，且脱硫性较稳定。
表1实施例1制备的超疏水复合膜的脱硫性能和水接触角
Figure BDA0002399521440000091
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：二氧化硅和聚醚砜的质量比为1:2，即加入的二氧化硅为0.5wt.％。
按照实施例1所述方法，使用超疏水复合膜进行水接触角及长期脱硫稳定性的测试，其水接触角和脱硫性能如表2所示，由表可知，初始时，水接触角为152°，SO2吸收通量为11.30×10-4(mol·m-2·s-1)。经过长达12h的脱硫运行后，其水接触角保持在152°，SO2的吸收通量高达11.31×10-4(mol·m-2·s-1)。12h的长期脱硫测试后，超疏水聚醚砜复合膜的水接触角几乎没有变化，耐润湿性优异，SO2吸收通量没有发生任何的下降，脱硫性能相对较稳定，且具有较高的脱硫性能。
表2实施例2制备的超疏水复合膜的脱硫性能和水接触角
Figure BDA0002399521440000092
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：二氧化硅和聚醚砜的质量比为1:1，即加入的二氧化硅为1wt.％。
按照实施例1所述方法，使用超疏水复合膜进行水接触角及长期脱硫稳定性的测试，其测试结果如表3所示，由表可知，初始时，水接触角为155°，SO2吸收通量为11.40×10-4(mol·m-2·s-1)。脱硫12h后，水接触角为153°，SO2的吸收通量为11.38×10-4(mol·m-2·s-1)。经过12h的长期脱硫测试，超疏水聚醚砜复合膜的水接触角几乎没变，SO2吸收通量仍高达11.38×10-4(mol·m-2·s-1)，几乎没有下降，其脱硫性能优异且非常稳定。
表3实施例3制备的超疏水复合膜的脱硫性能和水接触角
Figure BDA0002399521440000101
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于：二氧化硅和聚醚砜的质量比为2:1，即加入的二氧化硅为2wt.％。
按照实施例1所述方法，使用超疏水复合膜进行水接触角及长期脱硫稳定性的测试，其水接触角和脱硫性能如表4所示，由表可知，初始时，水接触角为155°，SO2的吸收通量为11.32×10-4(mol·m-2·s-1)。经过长达12h脱硫运行后，水接触角为154°，SO2的吸收通量为11.47×10-4(mol·m-2·s-1)。经过12h的长期脱硫测试，超疏水聚醚砜膜的水接触角几乎没变，其SO2吸收通量发生微弱上升，高达11.47×10-4(mol·m-2·s-1)，脱硫性能非常优异，且较为稳定。
表4实施例4制备的超疏水复合膜的脱硫性能和水接触角
Figure BDA0002399521440000102
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于：二氧化硅和聚醚砜的质量比为4:1，即加入的二氧化硅为4wt.％。
按照实施例1所述方法，使用超疏水复合膜进行水接触角及长期脱硫稳定性的测试，其水接触角和脱硫性能如表5所示，由表可知，初始时，水接触角为157°，SO2的吸收通量为11.25×10-4(mol·m-2·s-1)。12h后，水接触角为155°，SO2的吸收通量为11.38×10-4(mol·m-2·s-1)。经过12h的长期脱硫测试，超疏水聚醚砜膜的水接触角几乎没变，具有较强的耐润性，其脱硫性能相对稳定，SO2吸收通量略有上升，脱硫性能非常优异。
表5实施例5制备的超疏水复合膜的脱硫性能和水接触角
Figure BDA0002399521440000111
实施例6
本实施例与实施例3的区别仅在于：使用聚偏氟乙烯替换所述聚醚砜；二氧化硅和聚偏氟乙烯的质量比为1:1，即加入1wt.％二氧化硅纳米粒子。
按照实施例1所述方法，使用超疏水复合膜进行水接触角及长期脱硫稳定性的测试，其水接触角和脱硫性能如表6所示，由表可知，初始时，水接触角为158°，SO2的吸收通量为11.32×10-4(mol·m-2·s-1)。12h后，水接触角为157°，SO2的吸收通量为11.30×10-4(mol·m-2·s-1)。经过12h的长期脱硫测试，超疏水聚醚砜膜的水接触角几乎没变，具有较强的耐润性，其脱硫性能相对稳定，SO2吸收通量略有上升，脱硫性能非常优异。
表6实施例6制备的超疏水复合膜的脱硫性能和水接触角
Figure BDA0002399521440000112
SEM测试
对实施例1～6制备的超疏水复合膜进行SEM测试，结果见图1，由图可看出，实施例1～6制备的超疏水复合膜表面很粗糙，出现较多的微米级聚合物粒子和纳米粒子，其中，由(a)～(e)可看出，随着二氧化硅含量的增加，膜表面暴露的二氧化硅含量增加；(f)也同时呈现微米级聚合物粒子和二氧化硅共存的现象。
对比例1
聚醚砜原膜的制备：
(1)将16g聚醚砜、29g聚乙二醇和55g二甲基乙酰胺加入三口烧瓶，在60℃均匀搅拌至溶解完全，得到聚醚砜铸膜液；然后按照实施例1步骤(1)所述方法采用浸没沉淀相转化法，将所述聚醚砜铸膜液刮制成膜后，在室温进行固化成型7天，然后转移至无水乙醇中浸泡1天，再用正己烷浸泡12h，取出自然晾干后，真空干燥24h，得到聚醚砜原膜。
性能测试
1)对对比例1制备的聚醚砜原膜进行SEM测试，结果见图2，由图可看出，聚合物原膜的表面平坦。
2)按照实施例1所述方法，使用聚醚砜原膜进行水接触角及长期脱硫稳定性的测试，所得水接触角和脱硫性能如表7所示，由表可知，初始时，水接触角为65°，SO2的吸收通量为11.41×10-4mol·m-2·s-1。12h后，水接触角为60°，SO2吸收通量为7.6×10-4mol·m-2·s-1。经过12h的长期脱硫测试，聚醚砜原膜的水接触角发生一定程度地下降，同时SO2吸收通量也发生较明显下降，其脱硫性能不稳定。
表7对比例1制备的聚醚砜原膜的脱硫性能和水接触角
Figure BDA0002399521440000121
由以上实施例和对比例可知，本发明提供了一种超疏水复合膜及其制备方法和应用，和聚合物原膜相比，在相同条件下长达12h的脱硫过程中，一直能够稳定保持较高的气体吸收通量和脱硫率。在12h长期运行后，聚合物原膜不仅水接触角发生下降，SO2吸收通量降至7.6×10-4(mol·m-2·s-1)，而超疏水复合膜的水接触角仍能维持150°左右，且SO2吸收通量高达(11.2～11.7)×10-4(mol·m-2·s-1)，是聚合物原膜的1.47～1.54倍，明显较原膜具有更高的SO2吸收通量。在长期脱硫过程中，本发明的超疏水复合膜具有较高的脱硫性能，特别是和聚合物原膜相比，不仅脱硫性能较好，且具有较好的稳定性，能够长期稳定运行。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超疏水复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用浸没沉淀相转化法，将第一疏水聚合物、致孔剂和第一溶剂混合，固化成型后，得到聚合物基膜；
采用浊点法，将纳米粒子、第二疏水聚合物、第一部分溶度参数调节剂和第二溶剂混合，得到聚合物溶液，向所述聚合物溶液中滴加第二部分溶度参数调节剂，直至所述聚合物溶液出现浑浊，得到纳米粒子-聚合物悬浮液；
将所述纳米粒子-聚合物悬浮液涂覆于所述聚合物基膜上，将所得膜进行相转化，得到超疏水复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一疏水聚合物包括聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚亚胺、聚丙烯腈和聚氯乙烯中的一种或几种；所述第二疏水聚合物包括聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚苯乙烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂和溶度参数调节剂独立地包括乙二醇、聚乙二醇、乙醇、甘油、丙三醇、环己烷、水或辛醇；所述第一溶剂和第二溶剂独立地包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、四氢呋喃和环己酮中的一种或两种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一疏水聚合物、致孔剂和第一溶剂的质量比为(16～24)：(20～29)：(53～55)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子包括疏水二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管、氧化锌或金属有机骨架；所述纳米粒子的粒径为10～100nm；所述纳米粒子在所述纳米粒子-聚合物悬浮液中的质量分数为0.5～10％。
6.根据权利要求1、2、3或5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一部分溶度参数调节剂、第二溶剂、第二疏水聚合物的质量比为(15～20)：(75～84)：(1～5)，所述纳米粒子与第二疏水聚合物的质量比为1：(0.1～9)。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第二疏水聚合物在所述纳米粒子-聚合物悬浮液中的质量分数为0.5～5％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述旋涂的速度为800～3000r/min，加速度为500r/s，时间为30～60s。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的超疏水复合膜，所述超疏水复合膜的厚度为100～120μm。
10.权利要求9所述超疏水复合膜在气液膜接触器中的应用。
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