JP2016505363A - 精密ろ過膜または限外ろ過膜製造用高分子樹脂組成物、高分子ろ過膜の製造方法および高分子ろ過膜 - Google Patents

精密ろ過膜または限外ろ過膜製造用高分子樹脂組成物、高分子ろ過膜の製造方法および高分子ろ過膜 Download PDF

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Abstract

本発明は精密ろ過膜または限外ろ過膜製造用高分子樹脂組成物と、前記高分子樹脂組成物を用いて高分子ろ過膜を製造する方法と、前記製造方法によって提供される高分子ろ過膜に関するものである。本発明による高分子樹脂組成物は、微細気孔がより均一に分布し高い水透過度を示すことができる微細多孔性膜の提供を可能にする。【選択図】図１

Description

本発明は、精密ろ過膜または限外ろ過膜の製造に適するように使用できる高分子樹脂組成物、これを用いた高分子ろ過膜の製造方法およびそれによる高分子ろ過膜に関するものである。
医薬分野、半導体分野、電池分野、生命工学分野、乳製品、飲み物および食品分野、水処理分野など多様な分野で液体または気体の分離のために高分子ろ過膜を用いている。
このような高分子ろ過膜は物質の分離工程において工程の効率および経済性を決定できる重要な因子であり、このような高分子ろ過膜としては、高分子粒子をモールドに注入し焼結して得られる焼結膜や、結晶性高分子フィルムや中空糸を延伸して多孔性を付与する延伸膜や、高分子フィルムに放射線を照射しこれをエッチング溶液に浸して製造されるトラッキングエッチング膜や、高分子の溶融点を上回る温度で希釈剤と混合して製造する熱誘導相変換膜や、または高分子樹脂を含む均質溶液を非溶媒に浸して形成される溶媒交換法による相変換膜などが知られている。
現在、精密ろ過膜や限外ろ過膜を商業的に製造するためには溶媒交換法を主に使用している。そして、最近は高分子溶液をキャスティングし、これを非溶媒凝集槽に沈殿させる方法（非溶媒誘導相転移、Ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）と共に微細多孔性高分子膜は、適切な溶媒を選択して製造された高分子溶液をキャスティングした後、蒸気に露出させて蒸気が露出表面に吸湿されるようにする方法（蒸気誘導相転移、Ｖａｐｏｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が共に使用されている。
米国特許第５，８８６，０５９号は、非対称ポリエーテルスルホン高分子ろ過膜の製造方法に関するものであって、（１）ポリエーテルスルホン高分子溶液製造段階、（２）前記高分子溶液に非溶媒を添加および混合して分散液を製造する段階、（３）前記分散液を気体状環境（ｇａｓｅｏｕｓ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）に露出させる段階、および（４）製造された分散液を沈殿させてポリエーテルスルホン高分子ろ過膜を製造する段階について開示している。しかし、前記米国特許による高分子ろ過膜の製造工程では、高分子溶液を扱いにくいか、高分子溶液は粘度が低いため適切な物性の高分子ろ過膜を製造することが容易でないと見られる。また、前記米国特許によって製造された高分子ろ過膜は、均一な気孔の分布または十分な透過性を確保することが難しい限界がある。
米国特許第６，０５６，９０３号は、ポリエーテルスルホン膜の製造方法に関するものであって、（１）ポリエーテルスルホン高分子、溶媒および低級脂肪性（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）グリコールを含有する高分子溶液製造段階、（２）支持体の上に高分子溶液成膜段階、（３）コーティングされた支持体を大気（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）中に露出させる段階、（４）前記露出されたコーティングされた支持体を低級脂肪性グリコールと水を含有する沈殿槽に沈殿させてポリエーテルスルホン膜を製造する段階、および（５）前記ポリエーテルスルホン膜を洗浄および乾燥する段階を開示している。しかし、前記米国特許のように、低級脂肪性グリコールを使用し、沈殿槽の溶媒の性格を変えて非溶媒誘導相転移方法を用いた場合には、気孔形成が容易でないか、形成される気孔の分布が均一でないか、高分子膜が十分な透過流量を持ちにくいこともある。
また、Ｐａｒｋ，Ｈ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ／１９９９年、ｐａｇｅ：１６９−１７８）の文献には、蒸気誘導相転移工程と非溶媒誘導相転移工程を用いて高分子ろ過膜を製造する方法が開示されているが、前記二つの工程を同時に用いるとしても適切な大きさを有する気孔を均一に形成したり高い透過流量を確保するのには一定の限界があった。
一方、精密ろ過膜または限外ろ過膜の存在する気孔の大きさや形態を調節するために製造過程で多様な添加剤が使用され、このような添加剤のうちの親水性添加剤を入れて分離膜を製造するようになると、分離膜の水透過度が向上されるだけでなく、分離膜表面に汚染物質が吸着するファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）現象を減らすようになる。しかし、このような親水性添加剤は水との親和度が高いため水に溶ける場合が大部分であり、精密ろ過膜または限外ろ過膜の実際運転過程でも親水性添加剤が水に溶けるようになって、添加剤の使用によって誘導される水透過度の向上やアンチファウリング（Ａｎｔｉ−ｆｏｕｌｉｎｇ）効果が運転時間が経過するほど減って、結局は汚染源によって吸着がよく発生し、それによって膜の分離機能を失って寿命が短縮される問題点が発生するようになる。
日本公開特許平７−１８５２８０号、日本公開特許第２００２−０１８２４５号または韓国公開特許第２００９−００３４９７６号には多様な高分子添加剤が開示されているが、このような添加剤は生産が容易でないか、実際高分子ろ過膜に適用時に高い透水性を確保することに一定の限界があった。
米国特許第５，８８６，０５９号 米国特許第６，０５６，９０３号 日本公開特許平７−１８５２８０号 日本公開特許第２００２−０１８２４５号 韓国公開特許第２００９−００３４９７６号
Ｐａｒｋ，Ｈ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ／１９９９、ｐａｇｅ：１６９−１７８）
本発明は、微細気孔がより均一に分布し高い水透過度を示すことができる微細多孔性膜の提供を可能にする高分子樹脂組成物を提供するためのものである。
また、本発明は、前記高分子樹脂組成物を用いて優秀な機械的物性とろ過性能を示すことができる高分子ろ過膜の製造方法と、それによる高分子ろ過膜を提供するためのものである。
本発明によれば、高分子ベース樹脂と、下記の化学式１で表示される化合物と、および有機溶媒を含んでなる、精密ろ過膜または限外ろ過膜製造用高分子樹脂組成物が提供される。
〔上記化学式１において、Ｒは炭素数１乃至２０のアルキル基であり、ｎは１乃至５０の整数である。〕
そして、本発明の他の実施形態によれば、前記精密ろ過膜または限外ろ過膜製造用高分子樹脂組成物を基材上に塗布する段階；前記基材上に塗布された高分子樹脂組成物を相対湿度１０％乃至１００％の空気に露出する蒸気誘導相転移段階；および前記蒸気誘導相転移段階の結果物を非溶媒に沈殿させる非溶媒誘導相転移段階を含む、高分子ろ過膜の製造方法が提供される。
そして、本発明の他の実施形態によれば、前記高分子ろ過膜の製造方法で製造され、高分子ベース樹脂および前記化学式１で表示される化合物を含み、０．１ｎｍ乃至１０μｍの最大直径を有する複数の気孔が形成された高分子ろ過膜が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態による、精密ろ過膜または限外ろ過膜製造用高分子樹脂組成物、高分子ろ過膜の製造方法および高分子ろ過膜についてより詳細に説明する。
それに先立ち、本明細書全体で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
そして、ここで使用される単数形態は文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。
また、明細書で使用される‘含む’の意味は特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、または成分の付加を除外させるのではない。
まず、本発明の一実施形態によれば、高分子ベース樹脂；下記の化学式１で表示される化合物；および有機溶媒を含む精密ろ過膜または限外ろ過膜製造用高分子樹脂組成物が提供される。
〔上記化学式１において、Ｒは炭素数１乃至２０のアルキル基であり、ｎは１乃至５０の整数である。〕
本発明者らは高分子ろ過膜に対する研究を繰り返す過程で、前記化学式１で表示される化合物を含む高分子樹脂組成物を用いる場合、微細気孔がより均一に分布し高い水透過度を示すことができる微細多孔性膜の提供を可能にすることを確認し、本発明を完成した。
特に、前記化学式１で表示される化合物は、両親媒性（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ）を有する非イオン性界面活性剤として作用できるため、これを含む高分子樹脂組成物を用いる場合、表面および内部に形態と大きさが適切に調節された気孔がより均一に形成された高分子ろ過膜を得ることができる。
本発明によれば、前記化学式１で表示される化合物は、非制限的な例として、２−（メトキシ）エタノール［２−（ｍｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ］、２−（エトキシ）エタノール［２−（ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ］、ラウリルアルコールエトキシレート（ｌａｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ）、２−（ヘキサデシルオキシ）エタノール［２−（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ］、およびメトキシポリエチレングリコール（ｍｅｔｈｏｘｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
特に、本発明によれば、前記化学式１で表示される化合物は、分子量（高分子の場合、重量平均分子量）が２００乃至５０００、好ましくは２００乃至３５００、より好ましくは２００乃至２５００であり得る。
即ち、前記化学式１で表示される化合物の分子量が過度に小さければ、高分子樹脂組成物に含まれる他の成分（例えば、後述する高分子ベース樹脂など）と混ざり合うか反応する程度が低くなり、それによって製造されるろ過膜の機械的物性が低下するか、本発明で要求される微細気孔の確保効果が十分に発現されないこともある。そして、前記化学式１で表示される化合物の分子量が過度に大きければ、これを含む高分子樹脂組成物の溶解度が低くなり、それによって本発明で要求される適切な物性を有するろ過膜の製造が容易でないことがある。したがって、前記化学式１で表示される化合物の分子量は前述の範囲で調節されるのが有利である。
特に、本発明によれば、前記化学式１で表示される化合物は、前述の分子量範囲を満足するラウリルアルコールエトキシレート、メトキシポリエチレングリコール、またはこれらの混合物であることが、前述した効果の発現側面からより有利であり得る。
そして、前記化学式１で表示される化合物は、組成物全体重量を基準に０．１乃至５０重量％、好ましくは０．１乃至４０重量％、より好ましくは１乃至３０重量％で含まれてもよい。即ち、前記化学式１で表示される化合物の添加による効果を十分に発現させると同時に、過量添加時に発生可能な気孔形状および分布制御の困難などを勘案して、前記化学式１で表示される化合物の含量は前述の範囲で調節されることが有利である。
一方、本発明による前記高分子樹脂組成物は、高分子ベース樹脂を含むことができる。このような高分子ベース樹脂は、前記樹脂組成物から製造されるろ過膜の基本的な骨格をなし気孔が形成される場所となる。
前記高分子ベース樹脂としては、本発明の属する技術分野において精密ろ過膜または限外ろ過膜に適用される通常の高分子樹脂が特別な制限なく適用されてもよい。但し、本発明によれば、前記高分子ベース樹脂は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、セルロース系高分子、ポリアミド系高分子、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）またはこれらの２種以上の混合物であり得る。
前記高分子ベース樹脂として使用されるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）またはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、５，０００乃至２００，０００の重量平均分子量を有し得る。また、前記ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）またはポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）は、５０，０００乃至２，０００，０００の重量平均分子量を有し得る。そして、前記ポリアミド系高分子は２．０乃至４．０の相対粘度（硫酸９６％溶液基準）を有し得る。そして、前記セルロース系高分子は、１０，０００乃至５，０００，０００の重量平均分子量を有し得る。
そして、前記高分子ベース樹脂は、組成物全体重量を基準に１乃至７０重量％、好ましくは１乃至５０重量％、より好ましくは５乃至４０重量％で含まれてもよい。即ち、本発明による高分子樹脂組成物を用いて製造された高分子ろ過膜の機械的物性を確保すると同時に、高分子ベース樹脂の過量添加時に発生可能な気孔形状および分布制御の困難などを勘案して、前記高分子ベース樹脂の含量は前述の範囲で調節されることが有利である。
一方、本発明による前記高分子樹脂組成物は、有機溶媒を含むことができる。前記有機溶媒は、前記高分子樹脂組成物が適切な粘度を有するようにし、前記高分子ベース樹脂と化学式１で表示される化合物が十分に溶解および混合されるようにする。
前記有機溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチル−ピロリジノン、Ｎ−フェニル−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、カテコール、エチルラクテート、アセトン、エチルアセテート、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルホルメート、ジエチルエーテル、エチルベンゾエート、アセトニトリル、エチレングリコール、グリセロール、ジオキサン、メチルカルビトール、モノエタノールアミン、ピリジン、プロピレンカーボネート、トルエン、デカン、ヘキサン、ヘキサン類、キシレン類、シクロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロ−１−ノナノール、ペルフルオロ−１，２−ジメチルシクロブタン、ペルフルオロ−１，２−ジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロヘキサン（類）およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
そして、前記有機溶媒は、組成物全体重量を基準に１０乃至９５重量％、好ましくは２０乃至９５重量％、より好ましくは３０乃至９０重量％で含まれてもよい。即ち、前記高分子樹脂組成物に含まれる高分子ベース樹脂と化学式１の化合物が十分に溶解および混合されるようにしながらも、高分子ろ過膜の製造に要求される適切な粘度を付与し、過量添加時に発生可能な気孔形状および分布制御の困難などを勘案して、前記有機溶媒の含量は前述の範囲で調節されることが有利である。
一方、前記高分子樹脂組成物は、製造される高分子ろ過膜の物性と用途、ろ過膜表面または内部に形成される気孔の形態と大きさを調節するために、選択的に添加剤をさらに含むことができる。
前記添加剤としては、前述の目的を達成することができる通常の成分が含まれてもよく、非制限的な例として、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ4、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）、リン酸、プロピオン酸、酢酸、シリカ（ＳｉＯ2）、ピリジンおよびポリビニルピリジンからなる群より選択された１種以上の化合物であり得る。
そして、前記添加剤の含量は、前述の目的を勘案して調節されてもよく、好ましくは組成物全体重量を基準に０．１乃至９０重量％、より好ましくは０．１乃至８０重量％で含まれてもよい。
一方、本発明の他の実施形態によれば、
前述の精密ろ過膜または限外ろ過膜製造用高分子樹脂組成物を基材上に塗布する段階；
前記基材上に塗布された高分子樹脂組成物を相対湿度１０％乃至１００％の空気に露出する蒸気誘導相転移段階；および
前記蒸気誘導相転移段階の結果物を非溶媒に沈殿させる非溶媒誘導相転移段階
を含む、高分子ろ過膜の製造方法が提供される。
前述のように、前記化学式１で表示される化合物を含む高分子樹脂組成物を用いる場合、表面および内部に形態と大きさが適切に調節された気孔がより均一に形成された高分子ろ過膜を提供することができる。
具体的に、前記高分子ベース樹脂；前記化学式１で表示される化合物；および有機溶媒を含む精密ろ過膜または限外ろ過膜製造用高分子樹脂組成物を所定の基材上に塗布した後、順次に蒸気誘導相転移段階および非溶媒誘導相転移段階を経ると、微細な大きさの気孔が高い気孔度で均一に分布した精密ろ過膜または限外ろ過膜が得られる。
前記精密ろ過膜または限外ろ過膜製造用高分子樹脂組成物は、所定の基材上に１０μｍ乃至３００μｍ、好ましくは５０μｍ乃至２５０μｍの厚さで塗布されてもよい。
前記精密ろ過膜または限外ろ過膜製造用高分子樹脂組成物を基材上に塗布する段階では、通常知られた高分子樹脂の塗布またはコーティング方法を特別な制限なく適用することができる。例えば、前記高分子樹脂組成物を塗布する段階では、ライン噴射を行うキャスティングナイフ塗布装置を用いて基材の全体面にかけて均一な塗布を行うことができる。
前記基材は、不織布、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、セルロースアセテートまたはこれらが混合（ブレンド）された樹脂を使用することができる。また、前記基材は、製造される精密ろ過膜または限外ろ過膜の具体的な形態または特性によって多様な形態を有し得るが、具体的に前記基材は、フィルム型、チューブ型または中空糸（ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ）型の構造を有し得る。
一方、前記高分子ろ過膜の製造方法は、前記高分子樹脂組成物の塗布以前に、前記基材を有機溶媒に含浸する段階をさらに含んで遂行されてもよい。また、前記高分子ろ過膜の製造方法は、含浸段階以後に基材から有機溶媒（含浸溶媒）を除去する段階をさらに含んで遂行されてもよい。
前記高分子樹脂組成物の塗布以前に、前記基材を有機溶媒に含浸することによって基材表面または内部に存在する気孔を減らすことができ、基材内部に有機溶媒を侵入させ後続工程で基材表面に塗布される高分子樹脂組成物層が容易に剥離されたり損傷するのを防止することができる。また、前記のような有機溶媒への含浸段階を経るようになると、含浸溶液の粘度または含浸溶液と高分子溶液との親縁性によって高分子の厚さが調節され、高分子ろ過膜の表面と内部で生成される気孔および気孔度がより一層向上でき、高分子膜の表面がより均一に形成され得る。
前記含浸段階で使用可能な有機溶媒としては、炭素数１乃至１０のアルキレングリコール、炭素数１乃至１０のアルキレングリコール繰り返し単位を含むポリアルキレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、グリセロールとメチルピロリドン混合溶媒、グリセロールとジメチルアセトアミド混合溶媒、ポリエチレングリコールとメチルピロリドン混合溶媒などが挙げられる。
一方、前記基材上に塗布された高分子樹脂組成物を相対湿度１０％乃至１００％の空気に露出する蒸気誘導相転移段階では、前記基材上に塗布された高分子樹脂組成物が湿っている空気に露出されることによって樹脂組成物表面に所定の気孔を形成することができる。
前記蒸気誘導相転移段階は、工程の効率を勘案して、相対湿度１０％乃至１００％、好ましくは５０％乃至１００％で行われてもよい。また、前記蒸気誘導相転移段階は、０乃至３００℃の温度で１秒乃至１０分間行なわれてもよく、０乃至５０℃の温度で５分以内の時間行われてもよい。
また、前記蒸気誘導相転移段階には、水、９００以下の重量平均分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセロール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールからなる群より選択された１種以上含む加湿溶媒が使用されてもよい。
一方、前記蒸気誘導相転移段階の結果物を非溶媒に沈殿させる非溶媒誘導相転移段階では、前記蒸気誘導相転移段階を経た基材上に塗布された高分子樹脂組成物を非溶媒に沈殿させて内部気孔を形成させる段階である。この時に使用できる非溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、水、グリコール類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
前記非溶媒誘導相転移段階は、前記蒸気誘導相転移段階の結果物を０乃至９０℃の温度を有する非溶媒に１０分乃至２４時間沈殿させる段階を含んで遂行されてもよい。
そして、前記高分子ろ過膜の製造方法は、前記非溶媒誘導相転移段階の結果物を洗浄し乾燥する段階をさらに含んで遂行されてもよい。前記非溶媒誘導相転移段階の結果物を溶かさない溶媒を用いて洗浄した後に一定の温度で乾燥することによって、最終的に高分子ろ過膜を得ることができる。前記洗浄にはアセトン、メタノール、エタノールまたは水などを用いることができ、好ましくは２０乃至９０℃の水を用いることができる。また、前記洗浄後、結果物を２０乃至２００℃、好ましくは４０乃至１００℃の温度下で乾燥して、最終的に微細多孔性高分子ろ過膜が得られる。
一方、本発明の他の実施形態によれば、前述の方法で製造され、高分子ベース樹脂および前記化学式１で表示される化合物を含み、０．１ｎｍ乃至１０μｍの最大直径を有する複数の気孔が形成された、高分子ろ過膜が提供される。
前記高分子ろ過膜は、前述のような高分子樹脂組成物を用いた製造方法で得られることによって、微細気孔がより均一に分布し高い水透過度を示すことができる。
このような前記高分子ろ過膜は、０．１ｎｍ乃至１０μｍの最大直径を有する複数の気孔が形成された精密ろ過膜または限外ろ過膜であり得る。そして、前記高分子ろ過膜は、１００乃至７００ＬＭＨ（ｍ3／ｍ2・ｈｒ）、好ましくは１０００乃至５００ＬＭＨの透過流量を有し得る。
本発明による高分子樹脂組成物は、微細な気孔がより均一に分布し高い水透過度を示すことができる高分子ろ過膜の提供を可能にする。また、本発明による高分子ろ過膜の製造方法は、単純化された工程で優れた物性を有する高分子ろ過膜をより安定的に生産することができる。
実施例１で製造されたポリエーテルスルホン高分子ろ過膜の表面を２，０００倍拡大観察した走査電子顕微鏡写真（ａ）と、前記高分子ろ過膜の断面を５，０００倍拡大観察した走査電子顕微鏡写真（ｂ）である。 実施例２で製造されたポリエーテルスルホン高分子ろ過膜の表面を２，０００倍拡大観察した走査電子顕微鏡写真（ａ）と、前記高分子ろ過膜の断面を５，０００倍拡大観察した走査電子顕微鏡写真（ｂ）である。 実施例３で製造されたポリエーテルスルホン高分子ろ過膜の表面を２，０００倍拡大観察した走査電子顕微鏡写真（ａ）と、前記高分子ろ過膜の断面を５，０００倍拡大観察した走査電子顕微鏡写真（ｂ）である。 実施例４で製造されたポリエーテルスルホン高分子ろ過膜の表面を２，０００倍拡大観察した走査電子顕微鏡写真（ａ）と、前記高分子ろ過膜の断面を５，０００倍拡大観察した走査電子顕微鏡写真（ｂ）である。 実施例５で製造されたポリエーテルスルホン高分子ろ過膜の表面を２，０００倍拡大観察した走査電子顕微鏡写真（ａ）と、前記高分子ろ過膜の断面を５，０００倍拡大観察した走査電子顕微鏡写真（ｂ）である。 実施例６で製造されたポリエーテルスルホン高分子ろ過膜の表面を２，０００倍拡大観察した走査電子顕微鏡写真（ａ）と、前記高分子ろ過膜の断面を５，０００倍拡大観察した走査電子顕微鏡写真（ｂ）である。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
実施例１
ポリエーテルスルホン（重量平均分子量：約５８，０００）約１０重量％；メトキシポリエチレングリコール（重量平均分子量：約１，２００、製造会社：ロッテケミカル、製品名：ｍＰＥＧ−１２００）約５重量％；メチルピロリドン６５重量％、およびグリセロール約２０重量％を混合して高分子樹脂組成物を準備した。
これと別途に、グリセロール含浸溶液に約５秒間含浸した後に残余含浸溶媒を除去したポリエステル支持体を準備した。
その次に、前記高分子樹脂組成物を約３０℃の温度に維持しながら、キャスティングナイフの厚さを約１５０μｍに調節して、グリセロールが含浸されたポリエステル支持体の上にキャスティングした。
前記ポリエステル支持体上にキャスティングされた高分子樹脂組成物を水蒸気を加湿溶媒にする相対湿度約９０％および約２０℃の温度の条件で約１５秒間露出させた（蒸気誘導相転移段階）。
そして、前記蒸気誘導相転移段階を経たポリエステル支持体上にキャスティングされた高分子樹脂組成物を非溶媒の水（約２０℃）に約１２時間沈殿させてポリエーテルスルホン高分子ろ過膜を製造した。このように製造されたポリエーテルスルホン高分子ろ過膜を約７０℃蒸留水で約３時間洗浄した後、約７０℃のドライオーブンで約２４時間乾燥させた。
前記製造されたポリエーテルスルホン高分子ろ過膜の気孔の形状、大きさおよび分布度などを確認するために走査電子顕微鏡で観察し、その結果を図１に示した。図１に示したように、実施例１によるポリエーテルスルホン高分子ろ過膜には０．５乃至１．０μｍ大きさの気孔が形成されたのを確認した。
実施例２
ポリエーテルスルホン（重量平均分子量：約５８，０００）約１０重量％；ラウリルアルコールエトキシレート（分子量：約２７８、エチレンオキシドモル数：２、製造会社：ロッテケミカル、製品名：ＬＡＥ−２）約５重量％；メチルピロリドン６５重量％およびグリセロール約２０重量％を混合して高分子樹脂組成物を準備した。
これと別途に、グリセロール含浸溶液に約５秒間含浸した後に残余含浸溶媒を除去したポリエステル支持体を準備した。
その次に、前記高分子樹脂組成物を約３０℃の温度に維持しながら、キャスティングナイフの厚さを約１５０μｍに調節して、グリセロールが含浸されたポリエステル支持体の上にキャスティングした。
前記ポリエステル支持体上にキャスティングされた高分子樹脂組成物を水蒸気を加湿溶媒にする相対湿度約９０％および約２０℃の温度の条件で約１５秒間露出させた（蒸気誘導相転移段階）。
そして、前記蒸気誘導相転移段階を経たポリエステル支持体上にキャスティングされた高分子樹脂組成物を非溶媒の水（約２０℃）に約１２時間沈殿させてポリエーテルスルホン高分子ろ過膜を製造した。このように製造されたポリエーテルスルホン高分子ろ過膜を約７０℃蒸留水で約３時間洗浄した後、約７０℃のドライオーブンで約２４時間乾燥させた。
前記製造されたポリエーテルスルホン高分子ろ過膜の気孔の形状、大きさおよび分布度などを確認するために走査電子顕微鏡で観察し、その結果を図２に示した。図２に示したように、実施例２によるポリエーテルスルホン高分子ろ過膜には０．１乃至０．５μｍ大きさの気孔が形成されたのを確認した。
実施例３
ポリエーテルスルホン（重量平均分子量：約５８，０００）約１０重量％；ラウリルアルコールエトキシレート（分子量：約２７８、エチレンオキシドモル数：１５、製造会社：ロッテケミカル、製品名：ＬＡＥ−１５）約５重量％；メチルピロリドン６５重量％およびグリセロール約２０重量％を混合して高分子樹脂組成物を準備した。
これと別途に、グリセロール含浸溶液に約５秒間含浸した後に残余含浸溶媒を除去したポリエステル支持体を準備した。
その次に、前記高分子樹脂組成物を約３０℃の温度に維持しながら、キャスティングナイフの厚さを約１５０μｍに調節して、グリセロールが含浸されたポリエステル支持体の上にキャスティングした。
前記ポリエステル支持体上にキャスティングされた高分子樹脂組成物を水蒸気を加湿溶媒にする相対湿度約９０％および約２０℃の温度の条件で約１５秒間露出させた（蒸気誘導相転移段階）。
そして、前記蒸気誘導相転移段階を経たポリエステル支持体上にキャスティングされた高分子樹脂組成物を非溶媒の水（約２０℃）に約１２時間沈殿させてポリエーテルスルホン高分子ろ過膜を製造した。このように製造されたポリエーテルスルホン高分子ろ過膜を約７０℃蒸留水で約３時間洗浄した後、約７０℃のドライオーブンで約２４時間乾燥させた。
前記製造されたポリエーテルスルホン高分子ろ過膜の気孔の形状、大きさおよび分布度などを確認するために走査電子顕微鏡で観察し、その結果を図３に示した。図３に示したように、実施例３によるポリエーテルスルホン高分子ろ過膜には０．４乃至１．０μｍ大きさの気孔が形成されたのを確認した。
実施例４
ポリエーテルスルホン（重量平均分子量：約５８，０００）約１２重量％；メトキシポリエチレングリコール（重量平均分子量：約１，２００、製造会社：ロッテケミカル、製品名：ｍＰＥＧ−１２００）約３重量％；メチルピロリドン６５重量％およびグリセロール約２０重量％を混合して高分子樹脂組成物を準備した。
これと別途に、グリセロール含浸溶液に約５秒間含浸した後に残余含浸溶媒を除去したポリエステル支持体を準備した。
その次に、前記高分子樹脂組成物を約３０℃の温度に維持しながら、キャスティングナイフの厚さを約１５０μｍに調節して、グリセロールが含浸されたポリエステル支持体の上にキャスティングした。
前記ポリエステル支持体上にキャスティングされた高分子樹脂組成物を水蒸気を加湿溶媒にする相対湿度約９０％および約２０℃の温度の条件で約１５秒間露出させた（蒸気誘導相転移段階）。
そして、前記蒸気誘導相転移段階を経たポリエステル支持体上にキャスティングされた高分子樹脂組成物を非溶媒の水（約２０℃）に約１２時間沈殿させてポリエーテルスルホン高分子ろ過膜を製造した。このように製造されたポリエーテルスルホン高分子ろ過膜を約７０℃蒸留水で約３時間洗浄した後、約７０℃のドライオーブンで約２４時間乾燥させた。
前記製造されたポリエーテルスルホン高分子ろ過膜の気孔の形状、大きさおよび分布度などを確認するために走査電子顕微鏡で観察し、その結果を図４に示した。図４に示したように、実施例４によるポリエーテルスルホン高分子ろ過膜には０．１乃至０．４μｍ大きさの気孔が形成されたのを確認した。
実施例５
ポリエーテルスルホン（重量平均分子量：約５８，０００）約１２重量％；ラウリルアルコールエトキシレート（分子量：約２７８、エチレンオキシドモル数：２、製造会社：ロッテケミカル、製品名：ＬＡＥ−２）約３重量％；メチルピロリドン６５重量％およびグリセロール約２０重量％を混合して高分子樹脂組成物を準備した。
これと別途に、グリセロール含浸溶液に約５秒間含浸した後に残余含浸溶媒を除去したポリエステル支持体を準備した。
その次に、前記高分子樹脂組成物を約３０℃の温度に維持しながら、キャスティングナイフの厚さを約１５０μｍに調節して、グリセロールが含浸されたポリエステル支持体の上にキャスティングした。
前記ポリエステル支持体上にキャスティングされた高分子樹脂組成物を水蒸気を加湿溶媒にする相対湿度約９０％および約２０℃の温度の条件で約１５秒間露出させた（蒸気誘導相転移段階）。
そして、前記蒸気誘導相転移段階を経たポリエステル支持体上にキャスティングされた高分子樹脂組成物を非溶媒の水（約２０℃）に約１２時間沈殿させてポリエーテルスルホン高分子ろ過膜を製造した。このように製造されたポリエーテルスルホン高分子ろ過膜を約７０℃蒸留水で約３時間洗浄した後、約７０℃のドライオーブンで約２４時間乾燥させた。
前記製造されたポリエーテルスルホン高分子ろ過膜の気孔の形状、大きさおよび分布度などを確認するために走査電子顕微鏡で観察し、その結果を図５に示した。図５に示したように、実施例５によるポリエーテルスルホン高分子ろ過膜には０．１乃至０．５μｍ大きさの気孔が形成されたのを確認した。
実施例６
ポリエーテルスルホン（重量平均分子量：約５８，０００）約１２重量％；ラウリルアルコールエトキシレート（分子量：約２７８、エチレンオキシドモル数：１５、製造会社：ロッテケミカル、製品名：ＬＡＥ−１５）約３重量％；メチルピロリドン６５重量％およびグリセロール約２０重量％を混合して高分子樹脂組成物を準備した。
これと別途に、グリセロール含浸溶液に約５秒間含浸した後に残余含浸溶媒を除去したポリエステル支持体を準備した。
その次に、前記高分子樹脂組成物を約３０℃の温度に維持しながら、キャスティングナイフの厚さを約１５０μｍに調節して、グリセロールが含浸されたポリエステル支持体の上にキャスティングした。
前記ポリエステル支持体上にキャスティングされた高分子樹脂組成物を水蒸気を加湿溶媒にする相対湿度約９０％および約２０℃の温度の条件で約１５秒間露出させた（蒸気誘導相転移段階）。
そして、前記蒸気誘導相転移段階を経たポリエステル支持体上にキャスティングされた高分子樹脂組成物を非溶媒の水（約２０℃）に約１２時間沈殿させてポリエーテルスルホン高分子ろ過膜を製造した。このように製造されたポリエーテルスルホン高分子ろ過膜を約７０℃蒸留水で約３時間洗浄した後、約７０℃のドライオーブンで約２４時間乾燥させた。
前記製造されたポリエーテルスルホン高分子ろ過膜の気孔の形状、大きさおよび分布度などを確認するために走査電子顕微鏡で観察し、その結果を図６に示した。図６に示したように、実施例６によるポリエーテルスルホン高分子ろ過膜には０．１乃至０．５μｍ大きさの気孔が形成されたのを確認した。
試験例
実施例１乃至実施例６を通じて得られたそれぞれのポリエーテルスルホン高分子ろ過膜に対して、バブルポイント法を用いたオートパームポロメーター（ＣＦＰ−１２００ＡＥＬ）を用いて平均気孔大きさと分布を測定した。
そして、直径４０ｍｍの円形多孔板を用いて０．１ｂａｒ真空条件でポリエーテルスルホン高分子ろ過膜の透過流量（ＬＭＨ、ｍ3／ｍ2・ｈｒ）の平均値を測定した。
このように測定された平均気孔大きさと透過流量を下記表１にそれぞれ示した。
上記表１から分かるように、実施例１乃至実施例６による高分子ろ過膜は平均気孔大きさが１μｍ未満、好ましくは約０．４乃至０．６μｍである複数の気孔が形成されており、透過流量も約１００乃至４００ＬＭＨであって、精密ろ過膜または限外ろ過膜などとして有効に適用できるのを確認した。

Claims (18)

  1. 精密ろ過膜または限外ろ過膜製造用高分子樹脂組成物であって、
    高分子ベース樹脂と、
    下記の化学式１で表示される化合物と、及び
    有機溶媒とを含んでなる、高分子樹脂組成物。
    〔上記化学式１において、
    Ｒは炭素数１乃至２０のアルキル基であり、
    ｎは１乃至５０の整数である。〕
  2. 前記化学式１で表示される化合物が、２−（メトキシ）エタノール［２−（ｍｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ］、２−（エトキシ）エタノール［２−（ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ］、ラウリルアルコールエトキシレート（ｌａｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ）、２−（ヘキサデシルオキシ）エタノール［２−（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ］、およびメトキシポリエチレングリコール（ｍｅｔｈｏｘｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）からなる群より選択された１種以上のものを含んでなる、請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
  3. 前記化学式１で表示される化合物が、２００乃至５０００の分子量または重量平均分子量を有するものである、請求項１又は２に記載の高分子樹脂組成物。
  4. 前記高分子ベース樹脂が、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、セルロース系高分子、ポリアミド系高分子；ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）からなる群より選択された１種以上のものを含んでなる、請求項１〜３の何れか一項に記載の高分子樹脂組成物。
  5. 前記有機溶媒が、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチル−ピロリジノン、Ｎ−フェニル−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、カテコール、エチルラクテート、アセトン、エチルアセテート、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルホルメート、ジエチルエーテル、エチルベンゾエート、アセトニトリル、エチレングリコール、グリセロール、ジオキサン、メチルカルビトール、モノエタノールアミン、ピリジン、プロピレンカーボネート、トルエン、デカン、ヘキサン、ヘキサン類、キシレン類、シクロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロ−１−ノナノール、ペルフルオロ−１，２−ジメチルシクロブタン、ペルフルオロ−１，２−ジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロヘキサン（類）およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上のものを含んでなる、請求項１〜４の何れか一項に記載の高分子樹脂組成物。
  6. １重量％乃至７０重量％の前記高分子ベース樹脂と、
    ０．１乃至５０重量％の前記化学式１で表示される化合物と、及び
    １０乃至９５重量％の前記有機溶媒とを含んでなる、請求項１〜５の何れか一項に記載の高分子樹脂組成物。
  7. ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ4、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、リン酸、プロピオン酸、酢酸、シリカ（ＳｉＯ2）、ピリジンおよびポリビニルピリジンからなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含んでなる、請求項１〜６の何れか一項に記載の高分子樹脂組成物。
  8. 高分子ろ過膜の製造方法であって、
    精密ろ過膜または限外ろ過膜製造用高分子樹脂組成物を基材上に塗布する段階と、
    前記基材上に塗布された高分子樹脂組成物を相対湿度１０％乃至１００％の空気に露出する蒸気誘導相転移段階と、及び
    前記蒸気誘導相転移段階の結果物を非溶媒に沈殿させる非溶媒誘導相転移段階とを含んでなり、
    前記高分子樹脂組成物が、請求項１〜７の何れか一項に記載の高分子樹脂組成物である、高分子ろ過膜の製造方法。
  9. 前記基材上に塗布される前記高分子樹脂組成物の厚さが１０μｍ乃至３００μｍである、請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記基材が、不織布、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、セルロースアセテートまたはこれらのブレンドされた樹脂からなる群より選択された１種以上を含んでなり、かつ、
    フィルム型、チューブ型または中空糸（ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ）型の構造を有するものである、請求項８又は９に記載の製造方法。
  11. 前記高分子樹脂組成物の塗布以前に、前記基材を有機溶媒に含浸する段階をさらに含んでなる、請求項８〜１０の何れか一項に記載の製造方法。
  12. 前記蒸気誘導相転移段階が、０乃至３００℃の温度、１秒乃至１０分間で行なわれてなる、請求項８〜１１の何れか一項に記載の製造方法。
  13. 前記蒸気誘導相転移段階が、水、９００以下の重量平均分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセロール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールからなる群より選択された１種以上のものを含んでなる加湿溶媒を用いて行われてなる、請求項８〜１２の何れか一項に記載の製造方法。
  14. 前記非溶媒誘導相転移段階が、０乃至９０℃の温度を有する非溶媒に、１０分乃至２４時間で、前記蒸気誘導相転移段階の結果物を沈殿させる方法で行われるものである、請求項８〜１３の何れか一項に記載の高分子ろ過膜の製造方法。
  15. 前記非溶媒誘導相転移段階の結果物を洗浄し乾燥する段階をさらに含んでなる、請求項８〜１４の何れか一項に記載の製造方法。
  16. 前記高分子ろ過膜が、精密ろ過膜または限外ろ過膜である、請求項８〜１５の何れか一項に記載の製造方法。
  17. 高分子ろ過膜であって、
    高分子ベース樹脂と、及び
    下記化学式１で表示される化合物を備えてなり、
    ０．１ｎｍ乃至１０μｍの最大直径を有する複数の気孔を備えてなり、
    請求項８〜１５の何れか一項に記載の方法で製造されてなることを特徴とする、高分子ろ過膜。
    〔上記化学式１において、
    Ｒは炭素数１乃至２０のアルキル基であり、
    ｎは１乃至５０の整数である。〕
  18. １００乃至７００ＬＭＨ（ｍ3／ｍ2・ｈｒ）の透過流量を有する、請求項１７に記載の高分子ろ過膜。
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